一种基于巯基烯光点击聚合高折射率飞秒激光光刻胶的制作方法

本发明属于高分子光固化领域，尤其涉及一种基于巯基烯光点击聚合高折射率飞秒激光光刻胶。

背景技术：

飞秒激光直写技术是一种利用脉冲极短、焦点能量极高的飞秒激光作为光源的微纳加工制造技术。飞秒激光直写中，在飞秒激光焦点处的光刻胶会发生非线性光学效应，同时吸收两个和多个光子，引发光刻胶聚合，再经过显影即可形成预期微纳图案。飞秒激光直写技术相对比紫外、深紫外、极紫外等掩模板光刻技术，具有真三维的微纳加工制造能力。

飞秒激光直写技术的激光焦点尺寸和质量对刻写精度和分辨率具有决定性影响。激光焦点尺寸和质量由光学系统生成和控制，当激光焦点投射进入光刻胶时，由于光刻胶体系的折射率比光学系统的折射率偏低，导致激光焦点尺寸发生折射变大以及焦点质量变差，焦斑失真，最终造成刻写精度和分辨率变低，图案表面粗糙度变大。目前，普通的光刻胶折射率一般在1.4-1.5左右，而光学系统的折射率一般在1.5-1.6以上。

无机材料、含硫及含苯环结构有机化合物一般具有较高的折射率。中国专利cn1394900中，利用含硫聚氨酯及表面修饰巯基的zns作为填料，制备高折射率纳米微粒/聚合物纳米复合薄膜材料，用于光学器件及太阳能电池等，折射率可达1.848。中国专利cn102061079a同样利用表面修饰的zns作为填料，复合聚氨酯及聚丙烯酸酯树脂，制备了高折射率材料用于光学镜片。而对于新型的飞秒激光直写技术的应用，未曾报道有匹配的高折射飞秒激光光刻胶体系。因此，需要提供一种与飞秒激光直写技术中光学系统折射率相匹配的高折射率飞秒激光光刻胶体系，以此保证激光焦点尺寸和质量。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种基于巯基烯光点击聚合高折射率飞秒激光光刻胶。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种基于巯基烯光点击聚合高折射率飞秒激光光刻胶，按质量百分比计，包括5-59wt％高折射率硫醇化合物a、40-90wt％高折射率丙烯酸酯类单体b、0.01-1wt％双光子吸收剂c和0.1-5％光引发剂d。

进一步地，所述高折射率硫醇化合物a为以下a-1、a-2、a-3、a-4、a-5、a-6化合物中的一种或多种的组合物：

进一步地，所述高折射率丙烯酸酯类单体b为以下b-1、b-2、b-3、b-4、b-5、b-6化合物中的一种或多种的组合物：

其中，m+n＝4～30中的任意自然数，r1、r2、r3、r4、r5为氢原子或甲基。

进一步地，所述双光子吸收剂c为(2e,5e)-2,5-双[(4-(二乙氨基)苯基)亚甲基]环戊酮。

进一步地，所述光引发剂d由2-异丙基硫杂蒽酮、9-苯基吖啶、樟脑琨、二(2-氯苯基)-4,4'-二咪唑中的、7-二乙氨基-3-噻吩甲酰基香豆素、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、对二甲氨基苯甲酸异辛酯、n-苯基甘氨酸中的一种或多种按任意配比组成。

进一步地，通过以下步骤制备得到：按照比例，在黄光室内将双光子吸收剂c和光引发剂d溶解于溶剂e中。按比例加入高折射率硫醇化合物a和高折射率丙烯酸酯类单体b，混合均匀。用孔径为0.25微米的滤膜进行过滤除去杂质后得到高折射率光点击聚合飞秒激光光刻胶。

进一步地，所述溶剂e的添加量占双光子吸收剂c和光引发剂d总量的50-200wt％。

进一步地，所述溶剂e由乙醇、异丙醇、二氯甲烷、甲苯、丙二醇甲醚醋酸酯、γ-丁内酯、二(乙二醇)二乙醚、甲基异丁酮、乙二醇一甲醚、2-乙氧基乙醇、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、丙酮、丁酮中的一种或多种按任意配比组成。

为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：

本发明的有益效果如下：

1.本发明通过在光刻胶中引入由高折射率硫醇化合物a和高折射率丙烯酸酯类单体b，使得飞秒激光光刻胶折射率可以得到高效地提升。通过改变高折射率硫醇化合物a和高折射率丙烯酸酯类单体b的成份及含量，可以调节飞秒激光光刻胶折射率，以达到与飞秒激光光学系统折射率相匹配的目的。

2.本发明提供的高折射率硫醇化合物a的巯基参与了飞秒激光光刻胶的光化学聚合反应，其在光刻胶中以化学键形成网络结构，具有很好的分散性和稳定性，不会在后续的显影等工艺中受到破坏，可以获得良好的飞秒激光光刻胶微纳结构。

3.本发明提供的高折射率硫醇化合物a和高折射率丙烯酸酯类单体b在飞秒激光的激发诱导下，可以发生光点击聚合(巯基烯)反应，该反应选择性极高，反应速度很快，可以有效地提高飞秒激光光刻胶的灵敏度。

4.本发明提供的高折射率硫醇化合物a中具有许多活性巯基(-sh)，巯基在飞秒激光光刻胶固化过程中，可以与光刻胶中的氧气分子作用，有效抑制氧气分子的阻聚作用，进一步提升飞秒激光的灵敏度，降低飞秒激光的聚合功率阈值，提高分辨率。

5.本发明还提供了高折射率光点击聚合飞秒激光光刻胶的制备方法，工艺简单，可制造性强。

附图说明

图1为实施例4的光刻胶经飞秒激光光刻实验所得的线条图案示意图。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

提供一种高折射率飞秒激光光刻胶，实现光刻胶折射率与飞秒激光系统折射率匹配，保证飞秒激光焦斑不失真，是本发明克服的首要技术问题。为了克服上述技术问题，本发明在光刻胶体系中同时引入高折射率硫醇化合物和高折射率丙烯酸酯类单体，通过改变高折射率硫醇化合物a和高折射率丙烯酸酯类单体b的成份及含量，可以调节飞秒激光光刻胶折射率，以达到与飞秒激光光学系统折射率相匹配的目的。

本发明一种基于巯基烯光点击聚合高折射率飞秒激光光刻胶，包括高折射率硫醇化合物a、高折射率丙烯酸酯类单体b、双光子吸收剂c及光引发剂d。

按质量百分比计，所述高折射率硫醇化合物a的添加量占飞秒激光光刻胶总量的5-59wt％；更优选地，所述高折射率硫醇化合物a的添加量占飞秒激光光刻胶组合物总量的10-40wt％。高折射率硫醇化合物a的添加量对飞秒激光光刻胶的折射率具有重要影响，高折射率硫醇化合物a含量增大，有利于提高飞秒激光光刻胶折射率。但其含量过大时，会造成飞秒激光光刻胶脆性增大，导致获得的微纳图案容易破裂。

所述高折射率硫醇化合物a由以下a-1、a-2、a-3、a-4、a-5、a-6化合物中的一种或多种按任意配比组成：

按质量百分比计，所述高折射率丙烯酸酯类单体b的添加量占飞秒激光光刻胶总量的40-90wt％；更优选地，所述高折射率丙烯酸酯类单体b的添加量占飞秒激光光刻胶组合物总量的60-80wt％。所述高折射率丙烯酸酯类单体b由以下b-1、b-2、b-3、b-4、b-5、b-6化合物中的一种或多种按任意配比组成：

其中，m+n＝4～30中的任意自然数，r1、r2、r3、r4、r5为氢原子或甲基。

由高折射率硫醇化合物a和高折射率丙烯酸酯类单体b作为主体成份组成的飞秒激光光刻胶的折射率可以得到高效地提升。通过改变高折射率硫醇化合物a和高折射率丙烯酸酯类单体b的成份及含量，可以调节飞秒激光光刻胶折射率，以达到与飞秒激光光学系统折射率相匹配的目的。高折射率硫醇化合物a的巯基参与了飞秒激光光刻胶的光化学聚合反应，其在光刻胶中以化学键形成网络结构，具有很好的分散性和稳定性，不会在后续的显影等工艺中受到破坏，可以获得良好的飞秒激光光刻胶微纳结构。所述高折射率硫醇化合物a和高折射率丙烯酸酯类单体b在飞秒激光的激发诱导下，可以发生光点击聚合(巯基烯)反应，该反应选择性极高，反应速度很快，可以有效地提高飞秒激光光刻胶的灵敏度。所述高折射率硫醇化合物a中具有许多活性巯基(-sh)，巯基在飞秒激光光刻胶固化过程中，可以与光刻胶中的氧气分子作用，有效抑制氧气分子的阻聚作用，进一步提升飞秒激光的灵敏度，降低飞秒激光的聚合功率阈值，提高分辨率。

按质量百分比计，所述双光子吸收剂c的添加量占飞秒激光光刻胶总量的0.01-1wt％；更优选地，所述双光子吸收剂c的添加量占飞秒激光光刻胶组合物总量的0.05-0.5wt％。所述双光子吸收剂c为(2e,5e)-2,5-双[(4-(二乙氨基)苯基)亚甲基]环戊酮。

按质量百分比计，所述光引发剂d的添加量占飞秒激光光刻胶组合物总量的0.1-5wt％；更优选地，所述光引发剂d的添加量占飞秒激光光刻胶组合物总量的0.5-2wt％。

所述光引发剂d由2-异丙基硫杂蒽酮、9-苯基吖啶、樟脑琨、二(2-氯苯基)-4,4'-二咪唑中的、7-二乙氨基-3-噻吩甲酰基香豆素、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、对二甲氨基苯甲酸异辛酯、n-苯基甘氨酸中的一种或多种按任意配比组成。

本发明上述高折射率光点击聚合飞秒激光光刻胶的制备方法，包括如下步骤：按照比例，在黄光室内将双光子吸收剂c和光引发剂d溶解于溶剂e中；再按比例加入高折射率硫醇化合物a和高折射率丙烯酸酯类单体b，混合均匀；最后用孔径为0.25微末的滤膜进行过滤除去杂质后得到高折射率光点击聚合飞秒激光光刻胶。

按质量百分比计，所述溶剂e的添加量占双光子吸收剂c和光引发剂d总量的50-200wt％。所述溶剂e由乙醇、异丙醇、二氯甲烷、甲苯、丙二醇甲醚醋酸酯、γ-丁内酯、二(乙二醇)二乙醚、甲基异丁酮、乙二醇一甲醚、2-乙氧基乙醇、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、丙酮、丁酮中的一种或多种按任意配比组成。溶剂e在飞秒激光光刻胶使用之前，会经过烘烤去除。溶剂e对飞秒激光光刻胶的折射率没有影响。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例：

不同组份比例高折射率光点击聚合飞秒激光光刻胶的制备，包括如下步骤：按照表1比例，在黄光室内将双光子吸收剂c和光引发剂d溶解于溶剂e中。按表1比例加入高折射率硫醇化合物a和高折射率丙烯酸酯类单体b，混合均匀。用孔径为0.25微米的滤膜进行过滤除去杂质后得到高折射率光点击聚合飞秒激光光刻胶。

折射率测试：

飞秒激光光刻胶的折射率通过折光率仪测试。将上述不同飞秒激光光刻胶涂折光率仪测试镜面上，在室温下利用氮气吹扫涂抹的光刻胶，氮气吹扫的目的在于除去飞秒激光光刻胶内的溶剂。之后测试其折射率。

飞秒激光光刻实验：

将实施例所得的飞秒激光光刻胶滴加到载玻片上，在匀胶旋涂仪上进行旋涂，500转/分钟下保持10s，再在4000转/分钟下保持60s。之后在40℃热台上烘干处理10min，以除去溶剂，得到飞秒激光光刻胶薄膜。利用780nm钛宝石飞秒激光对飞秒激光光刻胶进行曝光，飞秒激光脉冲100fs，激光频率80mhz，扫描速度10μm/min，飞秒激光功率10mw。飞秒激光曝光后，在室温下，利用异丙醇浸泡飞秒激光光刻胶30min，之后利用乙醇清洗10s，干燥，得到线条结构光刻胶图案。

表1：不同实施例飞秒激光光刻胶的组份配比及折射率

结果表明：由表1可以看出，实施例1-9中改变高折射率硫醇化合物a和高折射率丙烯酸酯类单体b的组份含量，可以调节所得飞秒激光光刻胶的折射率，调节范围再1.521-1.622。尤其是当高折射率硫醇化合物a-1组份含量增加时，所得飞秒激光光刻胶的折射率可以明显提升，说明了本发明的有效性。此外，抽取实施例4进行飞秒激光光刻实验，其折射率1.575，与进行测试的飞秒激光系统的折射率匹配性最好。由图1可见，实施例4所得飞秒激光光刻胶经飞秒激光光刻实验所得的线条图案清晰可见，分辨率好，说明本发明提供的高折射率光点击聚合飞秒激光光刻胶可以在飞秒激光下诱导巯基烯光点击聚合反应，且可以保证激光焦斑不失真，从而获得均匀性好的图案形貌，有利于各种微纳结构和半导体器件向微型化的发展。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。