会社制）。然后用纯水补充至1000份，制备高折射率层用涂布液。
[0297] 涂布、干燥
[0298] 使用可多层涂布9层的滑动料斗涂布装置，一边将低折射率层用涂布液和高折射 率层用涂布液保持在45°C，一边在加热至45°C的基材上进行9层多层涂布。此时，最下层 和最上层为低折射率层，此外，低折射率层和高折射率层分别以交替层叠的方式设定。对于 涂布量，以干燥时的膜厚成为低折射率层各层150nm、高折射率层各层130nm的方式进行调 节。应予说明，上述膜厚通过切割制得的红外遮蔽膜并利用电子显微镜观察其切割面来确 认。此时，在无法清楚地观测到2层间的界面的情况下，根据由XPS表面分析装置得到的层 中含有的TiO 2在厚度方向的XPS分布来确定界面。
[0299] 刚进行涂布后，立即喷吹5°C的冷风进行固定。此时，直到用手指触摸表面手指没 有任何附着为止的时间（固定时间）为5分钟。
[0300] 固定结束后，喷吹80°C的暖风进行干燥，制成由9层构成的多层涂布品。
[0301] 进一步对上述9层多层涂布品的背面（与经9层多层涂布的基材面相反侧的基材 面（背面））进行9层多层涂布。
[0302] 由此，得到由红外反射层（9层层叠）_基材-红外反射层（9层层叠）构成的膜。
[0303] (树脂粘接层）
[0304] 对上述中得到的红外反射层上的一面以干燥后的膜厚为1 μπι的涂布量涂布10. 0 质量％的聚乙烯醇缩醛树脂的乙醇液（BX-L，缩醛化率：61mol%，积水化学工业株式会社 制），在70°C使其干燥，由此形成树脂粘接层。
[0305] (硬涂层）
[0306] 硬涂层用涂布液
[0307] 将73份的季戊四醇三/四丙烯酸酯（NK酯A-TMM-3,新中村化学工业株式会社 制）、5份的Irgacurel84(Ciba Japan株式会社制）、1份的有机娃系表面活性剂（KF-351A， 信越化学工业株式会社制）、1〇份的丙二醇单甲醚、70份的乙酸甲酯以及70份的甲基乙基 酮混合，用孔径0. 4 μ m的聚丙烯制过滤器过滤所得混合液，制备硬涂层用涂布液。
[0308] 涂布、干燥
[0309] 使用微凹版涂布机将上述硬涂层用涂布液涂布在上述树脂粘接层上，以恒速干燥 区间温度50°C、减速干燥区间温度70°C进行干燥。此时，对于涂布量，以干燥时的膜厚成为 3 μ m的方式进行调节。
[0310] 紫外线照射
[0311] 一边用氮气吹扫，一边使用紫外线灯使所得涂膜固化。固化条件为氧浓度：1.〇体 积％以下、照度：100mW/cm 2、照射量：0. 2J/cm2。
[0312] 所得红外遮蔽膜具有红外反射膜（9层）-基材-红外反射膜（9层）-树脂粘接 层-硬涂层的构成。
[0313] [实施例2]
[0314] 将聚乙烯醇缩醛树脂变更为10. 0质量％的聚乙烯醇缩醛树脂水溶液（KW-1，缩醛 化率：9mol %，积水化学工业株式会社制），除此之外，采用与实施例1相同的方法制造红外 遮蔽膜。
[0315] [实施例3]
[0316] 将聚乙烯醇缩醛树脂变更为10. 0质量％的聚乙烯醇缩醛树脂水溶液（KW-3,缩醛 化率：30mol%，积水化学工业株式会社制），除此之外，采用与实施例1相同的方法制造红 外遮蔽膜。
[0317] [实施例4]
[0318] 将聚乙烯醇缩醛树脂水溶液（KW-3,缩醛化率：30mol %，积水化学工业株式会社 制）变更为聚乙烯醇缩醛树脂水溶液（KW-1，缩醛化率：10mol%，积水化学工业株式会社 制）与聚乙烯醇缩醛树脂水溶液（KW-3,缩醛化率：30mol%，积水化学工业株式会社制）的 KW-I :KW-3 = 2 :1(固体成分的质量比）混合物（缩醛化率：16mol% )，除此之外，采用与 实施例3相同的方法制造红外遮蔽膜。
[0319] 所得红外遮蔽膜具有红外反射膜（9层）_基材-红外反射膜（9层）_树脂粘接 层-硬涂层的构成。
[0320] [实施例5]
[0321] 将聚乙烯醇缩醛树脂水溶液（KW-3,缩醛化率：30mol %，积水化学工业株式会社 制）变更为聚乙烯醇缩醛树脂（BX-L，缩醛化率：61mol%，积水化学工业株式会社制）与 聚乙烯醇缩醛树脂水溶液（KW-3,缩醛化率：30mol%，积水化学工业株式会社制）的BX-L : KW-3 = 1 :1 (固体成分的质量比）混合物（缩醛化率：45mol% )，除此之外，采用与实施例 3相同的方法制造红外遮蔽膜。
[0322] 所得红外遮蔽膜具有红外反射膜（9层）_基材-红外反射膜（9层）_树脂粘接 层-硬涂层的构成。
[0323] [实施例6]
[0324] 将聚乙烯醇缩醛树脂变更为10. 0质量％的丙烯酸树脂乳液水溶液（ARON A-106， 东亚合成株式会社制），除此之外，采用与实施例1相同的方法制造红外遮蔽膜。
[0325] [实施例7]
[0326] 将聚乙烯醇缩醛树脂变更为10. 0质量％的丙烯酸树脂水溶液（JURYMER AT-210， 东亚合成株式会社制），除此之外，采用与实施例1相同的方法制造红外遮蔽膜。
[0327] [实施例8]
[0328] 代替10. 0质量％的聚乙烯醇缩醛树脂的乙醇液而变更为含有10. 0质量％的丙烯 酸树脂（UH-3900,东亚合成株式会社制）的乙酸乙酯溶液，除此之外，采用与实施例1相同 的方法制造红外遮蔽膜。
[0329] [实施例9]
[0330] 将聚乙烯醇缩醛树脂变更为10. 0质量％的氨基甲酸酯树脂乳液水溶液（HYDRAN AP-40F，DIC株式会社制），除此之外，采用与实施例1相同的方法制造红外遮蔽膜。
[0331] [实施例 10]
[0332] 向树脂粘接层用涂布液中添加相对于聚乙烯醇缩醛树脂为20质量％的胶体二氧 化硅粒子（ST-OXS，日产化学工业株式会社制），除此之外，采用与实施例3相同的方法制造 红外遮蔽膜。
[0333] [实施例 11]
[0334] (基材）
[0335] 准备与实施例1相同的基材。
[0336] (红外反射层和树脂粘接层）
[0337] 低折射率层用涂布液和高折射率层用涂布液使用与实施例1相同的涂布液。另一 方面，树脂粘接层用涂布液使用与实施例10相同的涂布液。
[0338] 涂布、干燥
[0339] 在基材的一面，采用与实施例1相同的方法形成交替层叠9层低折射率层和高折 射率层而成的红外反射层。
[0340] 在基材的另一面，同时使用低折射率层用涂布液、高折射率层用涂布液和实施例 10中使用的树脂粘接层用涂布液，进行9层多层涂布。即，同时形成树脂粘接层和红外反射 层。9层多层涂布以最表层（最远离基材的层）成为树脂粘接层的方式进行。其后，与上述 同样地进行干燥。
[0341] (硬涂层）
[0342] 采用与实施例1相同的方法在树脂粘接层上形成硬涂层。
[0343] 所得红外遮蔽膜具有红外反射膜（9层）_基材-红外反射膜（8层）_树脂粘接 层-硬涂层的构成。
[0344] [实施例 12]
[0345] 将同时形成树脂粘接层和红外反射层的9层多层涂布变更为10层多层涂布，除此 之外，采用与实施例11相同的方法制造红外遮蔽膜。
[0346] 所得红外遮蔽膜具有红外反射膜（9层）_基材-红外反射膜（9层）_树脂粘接 层-硬涂层的构成。
[0347] [实施例 13]
[0348] 在实施例12的树脂粘接层中进一步加入相对于聚乙烯醇缩醛树脂为0. 25质量％ 的锆化合物（SAN NOPCO公司制；AZ Coat 5800MT)，除此之外，同样地制造红外遮蔽膜。
[0349] [实施例 14]
[0350] 将9层多层涂布变更为21层多层涂布，除此之外，采用与实施例3相同的方法制 造红外遮蔽膜。
[0351] 所得红外遮蔽膜具有红外反射膜（21层）_基材-红外反射膜（21层）_树脂粘接 层-硬涂层的构成。
[0352] [实施例 I5]
[0353] (基材）
[0354] 准备与实施例1相同的基材。
[0355] (红外反射层）
[0356] 利用树脂的挤出成型形成折射率层。
[0357] 具体而言，根据美国专利第6049419号说明书中记载的熔融挤出方法，将聚萘二 甲酸乙二醇酯（PEN)TN8065S(帝人株式会社制）和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)树脂ACRYPET VH (Mitsubishi Rayon株式会社制）恪融至300°C，通过挤出而层叠在基材上。接着，从基材 以依次成为 PMMA(152nm)/PEN(137nm))6V(PMMA(164nm)/PEN(148nm))6V(PMMA(177nm)/ PEN(160nm))6V(PMMA(191m)/PEN(173nm))64的方式在横向和纵向拉伸至约3倍后，进 行热固定、冷却，交替层叠共计256层。这里，在上述层构成中，例如"(PMMA(152nm)/ PEN(137nm)) 64"是指使层叠64个依次层叠膜厚152nm的PMMA、膜厚137nm的PEN而成的 单元。
[0358] (树脂粘接层和硬涂层）
[0359] 使用该红外反射膜作为红外反射层，除此之外，与实施例3同样地制成红外遮蔽 膜。
[0360] 所得红外遮蔽膜具有基材-红外反射膜（256层）-树脂粘接层-硬涂层的构成。
[0361] [实施例 16]
[0362] <紫外遮蔽膜的制造>
[0363] 制造紫外遮蔽膜作为光反射膜。
[0364] 具体而言，在实施例3的红外反射层的形成中，以干燥时的膜厚成为低折射率层 各层70nm、高折射率层各层50nm的方式进行调节，除此之外，采用与实施例3相同的方法制 造紫外遮蔽膜。
[0365] 所得紫外遮蔽膜具有紫外反射膜（9层）_基材-紫外反射膜（9层）_树脂粘接 层-硬涂层的构成。
[0366] [比较例1]
[0367] 将聚乙烯醇缩醛树脂变更为10. 0质量％的乙酸乙烯酯树脂乳液（VINYBLAN 4018,日信化学工业株式会社制），除此之外，采用与实施例1相同的方法制造红外遮蔽膜。
[0368] [比较例2]
[0369] 不形成树脂粘接层，除此之外，采用与实施例1相同的方法制造红外遮蔽膜。
[0370] [比较例3]
[0371] 使用作为热固性树脂的KP-86 (Shin-Etsu Silicones公司制），在80°C加热1分 钟形成硬涂层，除此之外，采用与实施例10相同的方法制造红外遮蔽膜。
[0372] <红外遮蔽膜的评价>
[0373] [红外透射率和可见光透射率]
[0374] 使用分光光度计（使用积分球，株式会社日立制作所制，U-4000型）测定各红外 遮蔽膜在300nm?2000nm的区域的透射率。可见光透射率使用550nm处的透射率的值，红 外透射率使用1200nm处的透射率的值。
[0375] 将所得结果示于下述表1-1和表1-2。
[0376] [密合性]
[0377] 依照JIS K5600-5-6 (1999)(交叉切割（Cross cut)法）确认红外反射层和硬涂 层的剥离。密合性的评价按下述基准进行评价。
[0378] ◎:完全观察不到剥离
[0379] 〇：相对于粘接面整体的面积，观察到5%以下的剥离
[0380] Λ :相对于粘接面整体的面积，观察到大于5%且为35%以下的剥离
[0381] X :相对于粘接面整体的面积，观察到大于35%的剥离。
[0382] 将所得结果示于下述表1-1和表1-2。
[0383] [透明性（雾度值）]
[0384] 使用雾度计（日本电色工业株式会社制，NDH2000)，测定雾度值。按下述基准进行 评价。
[0385] 0:1% 以下
[0386] Λ :大于1 %且为3 %以下
[0387] X:大于 3%。
[0388] 将所得结果示于下述表1-1和表1-2。
[0389] [耐久性⑴]
[0390] 使用丙烯酸粘接剂将红外遮蔽膜贴于窗内，放置在60°C 90% RH的环境中。2个月 后，通过目视观察红外遮蔽膜，按下述基准进行评价。应予说明，当红外反射层与硬涂层的 密合性降低时，有透明性降低而看起来模糊的趋势。
[0391] ◎:外部没有问题，看得清楚
[0392] 〇：仅一部分外部看起来稍微模糊（实用上没有问题）
[0393] X :全部外部看起来模糊。
[0394] 将所得结果示于下述表1-1和表1-2。
[0395] [耐久性⑵]
[0396] 使用丙烯酸粘接剂将红外遮蔽膜贴于窗内，放置在43°C 50% RH的环境中。6个月 后，通过目视观察红外遮蔽膜，按下述基准进行评价。应予说明，当红外反射层与硬涂层的 密合性降低时，有透明性降低而看起来模糊的趋势。
[0397] ◎:外部没有问题，看得清楚
[0398] 〇：仅一部分外部看起来稍微模糊（实用上没有问题）
[0399] X :全部外部看起来模糊。
[0400] 将所得结果示于下述表1-1和表1-2。
[0401] [表卜1]
[0402]
【主权项】
1. 一种光反射膜，是在基材上依次层叠有包含高折射率层和低折射率层的光反射层、 树脂粘接层以及硬涂层的光反射膜， 所述硬涂层含有活性能量线固化树脂， 所述树脂粘接层含有选自聚乙烯醇缩醛树脂、丙烯酸树脂和氨基甲酸酯树脂中的至少 1种。
2. 根据权利要求1所述的光反射膜，其中，所述树脂粘接层含有聚乙烯醇缩醛树脂。
3. 根据权利要求2所述的光反射膜，其中，所述聚乙烯醇缩醛树脂的缩醛化率为15? 50mol% 〇
4. 根据权利要求1?3中任一项所述的光反射膜，其中，所述树脂粘接层进一步含有金 属氧化物粒子。
5. 根据权利要求1?4中任一项所述的光反射膜，其中，所述树脂粘接层进一步含有锆 化合物。
6. -种光反射体，其中，含有基体和配置于所述基体的至少一面的权利要求1?5中任 一项所述的光反射膜。
【专利摘要】本发明提供一种光反射层与硬涂层的密合性得到了提高的光反射膜。该光反射膜是在基材上依次层叠有包含高折射率层和低折射率层的光反射层、树脂粘接层以及硬涂层的光反射膜，上述硬涂层含有活性能量线固化树脂，上述树脂粘接层含有选自聚乙烯醇缩醛树脂、丙烯酸树脂和氨基甲酸酯树脂中的至少1种。
【IPC分类】B32B27-00, G02B5-28, B32B27-30, G02B1-10, C09J7-02, B32B27-18
【公开号】CN104520737
【申请号】CN201380041618
【发明人】高友香子
【申请人】柯尼卡美能达株式会社
【公开日】2015年4月15日
【申请日】2013年8月6日
【公告号】EP2881769A1, US20150219810, WO2014024873A1