黑色矩阵用的感光性树脂组合物及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明是有关一种黑色矩阵用的感光性树脂组合物及其应用，特别是提供一种耐 热阻抗性佳的黑色矩阵用的感光性树脂组合物及使用该组合物所形成的彩色滤光片及具 有该彩色滤光片的液晶显示器。
【背景技术】
[0002] 近年来，随着液晶显示器的各种技术的蓬勃发展，且为了提高液晶显示器的对比 度及显示品质，通常会设置黑色矩阵（blackmatrix)于液晶显示器中的彩色滤光片的条纹 (stripe)及点（dot)间的间隙中。该黑色矩阵可防止像素间的漏光（lightleakage)所引 起的对比度（contrastratio)下降及色纯度（colorpurity)下降等的缺陷。
[0003] -般而言，黑色矩阵可为具有铬或氧化铬等的蒸镀膜。然而，以前述的蒸镀膜制作 黑色矩阵时，其具有制程复杂且材料昂贵等的缺点。为了解决此问题，黑色矩阵是藉由光刻 (photo lithographic)技术形成。
[0004] 日本专利特开第2006-259716号公报揭示一种黑色矩阵用的感光性树脂组合物。 该感光性树脂组合物包含高使用量的黑色颜料、碱可溶性树脂、光聚合起始剂、具有二官能 基的反应性单体及有机溶剂。该具有二官能基的反应性单体可改善化合物之间的反应，而 可形成精细的图案（finepattern)。因此，所制得的感光性树脂组合物具有良好的遮光性 及感度。
[0005] 其次，日本专利特开第2008-268854号公报揭示一种黑色矩阵用的感光性树脂组 合物。该感光性树脂组合物包含具有羧酸基及具有不饱和基的碱可溶性树脂、具有乙烯性 不饱和基的光聚合单体、光聚合起始剂及高使用量的黑色颜料。上述具有羧酸基及具有不 饱和基的碱可溶性树脂可改善感光性树脂组合物的解析度。
[0006] 虽然提高黑色颜料的使用量可增加所制得的感光性树脂组合物的遮光性，但感光 性树脂组合物仍具有耐热阻抗性不佳的缺陷，而降低所形成的黑色矩阵的效能。
[0007] 因此，如何改善感光性树脂组合物的耐热阻抗性不佳的缺陷，以达到目前业界的 要求，实为目前此领域技术人员亟欲解决的问题。
【发明内容】
[0008] 因此，本发明的一个方面在于提供一种黑色矩阵用的感光性树脂组合物。此感光 性树脂组合物可提升黑色矩阵的耐热阻抗性。
[0009] 本发明的另一方面在于提供一种黑色矩阵，其是藉由前述的感光性树脂组合物经 预烤处理、曝光处理、显影处理及后烤处理所形成。
[0010] 本发明的又一方面在于提供一种彩色滤光片，其包含前述的黑色矩阵。
[0011] 本发明的再一方面在于提供一种液晶显示器，其包含前述的彩色滤光片。
[0012] 根据本发明的上述方面，提出一种黑色矩阵用的感光性树脂组合物，此感光性树 脂组合物包含碱可溶性树脂（A)、具有乙烯性不饱和基的化合物（B)、光起始剂（C)、溶剂 (D)、黑色颜料（E)及荧光增白剂（F)，以下析述之。
[0013] 感光性树脂组合物
[0014] 碱可溶性树脂（A)
[0015] 本发明的碱可溶性树脂（A)可包含具有不饱和基的树脂（A-1)。其次，该碱可溶性 树脂（A)可选择性地包含其它碱可溶性树脂（A-2)。
[0016] 具有不饱和基的树脂（A-1)
[0017] 该具有不饱和基的树脂（A-1)是由一混合物聚合形成。该混合物可包含具有至少 二个环氧基的环氧化合物（a-1-l)及具有至少一个羧酸基与至少一个乙烯性不饱和基的 化合物（a-1-2)。再者，该混合物可选择性地包含羧酸酐化合物（a-1-3)及具有环氧基的化 合物（a-1-4)。
[0018] 具有至少二个环氧基的环氧化合物（a-1-l)
[0019] 该具有至少二个环氧基的环氧化合物（a-1-l)包含具有如下式（I)所示的结构的 化合物、具有如下式（II)所示的结构的化合物及上述化合物的组合：
[0020]
[0021] 于式⑴中，&至1?4分别独立地代表氢原子、卤素原子、碳数为1至5的烷基、碳 数为1至5的烷氧基、碳数为6至12的芳香基或碳数为6至12的芳烷基。
[0022] 该具有如式（I)所示的结构的化合物可包含具有环氧基的双酚莽型化合物，其中 该具有环氧基的双酸莽型化合物可由双酸莽型化合物（bisphenolfluorene)与卤化环氧 丙烷（epihalohydrin)反应而得。
[0023] 前述的双酚莽型化合物的具体例可包含9, 9-双（4-羟基苯基）莽 [9, 9_bis(4-hydroxyphenyl)fluorine]、9, 9-双（4-羟基-3-甲基苯基）莽[9, 9_bis(4_h ydroxy-3-methylphenyl)fluorine]、9,9-双（4_ 羟基-3-氯苯基）莽[9,9-bis(4-hydrox y-3-chlorophenyl)fluorine]、9,9-双（4_ 羟基 _3_ 溴苯基）莽[9,9-bis(4-hydroxy-3-b romophenyl)fluorine]、9, 9-双（4-羟基 _3_ 氣苯基）莽[9, 9_bis(4-hydroxy-3-fluoro phenyl)fluorine]、9,9-双（4_ 羟基-3-甲氧基苯基）莽[9,9-bis(4-hydroxy-3-methox }^1161171);1^11101'；[116]、9,9-双（4-羟基-3,5-二甲基苯基）莽[9,9-1318(4-117(11'(?7-3,5-(11 methylphenyl)fluorine]、9, 9_ 双（4_ 羟基 _3, 5_ 二氯苯基）莽[9, 9_bis(4_hydroxy-3, 5 -dichlorophenyl)fluorine]、9, 9-双（4-羟基-3, 5-二溴苯基）莽[9, 9_bis(4-hydroxy-3, 5-dibromophenyl)fluorine]、双酸莽型化合物的类似化合物，或者上述化合物的任意组 合。
[0024] 前述卤化环氧丙烷（epihalohydrin)的具体例可包含3-氯-1，2-环氧丙烷 (epichlorohydrin)、3_溴-1，2-环氧丙烷（epibromohydrin)、卤化环氧丙烷的类似化合 物，或者上述化合物的任意组合。
[0025] 该具有环氧基的双酚莽型化合物的具体例可包含（1)新日铁化学制造的商品， 例如：型号为ESF-300的产品或类似产品；（2)大阪瓦斯制造的商品，例如：型号为PG-100 或EG-210的产品，或者类似产品；（3)S.M.STechnologyCo.制造的商品，例如：型号为 SMS-F9PhPG、SMS-F9CrG或SMS-F914PG的产品，或者类似产品。
[0026]
[0027] 于式（II)中，民至R18分别独立地代表氢原子、卤素原子、碳数为1至8的烷基或 碳数为6至15的芳香基；且n代表0至10的整数。
[0028] 具有如式（II)所示的结构的化合物可在碱金属氢氧化物的存在下，使具有如下 式（II-1)所示的结构的化合物与卤化环氧丙烷进行反应而得：
[0029]
[0030] 于式（II-1)中，1?5至R18及n的定义如前所述，在此不另赘述。
[0031] 具有如式（II)所示的结构的化合物的合成方法是先在酸催化剂存在下，对具有 如下式（II-1-1)所示的结构的化合物及酚（phenol)类化合物进行缩合反应，以形成具有 如式（I1-1)所示的结构的化合物：
[0032]
[0033] 于式（II-1-1)中，心及R2。分别独立地代表氢原子、卤素原子、碳数为1至8的烷 基或碳数为6至15的芳香基；\及X2分别独立地代表卤素原子、碳数为1至6的烷基或碳 数为1至6的烷氧基。上述的烷基较佳为甲基、乙基或叔丁基，且烷氧基较佳为甲氧基或乙 氧基。
[0034] 前述酚类化合物的具体例可包含苯酚（phenol)、甲酚（cresol)、乙酚 (ethylphenol)、n_ 丙酸（n-propylphenol)、异丁酸（isobutylphenol)、t_ 丁酸 (t-butylphenol)、辛酸（octylphenol)、壬基苯酸（nonylphenol)、荏酸（xylenol)、 甲基丁 基苯酸（methylbutylphenol)、二叔 丁基酸（di-t-butylphenol)、乙稀苯酸 (vinylphenol)、丙稀苯酸（propenylphenol)、乙炔苯酸（ethinylphenol)、环戊苯酸 (cyclopentylphenol)、环己基酸（cyclohexylphenol)、环己基甲酸（cyclohexylcresol) 或酚类化合物的类似化合物。该酚类化合物可单独一种或混合多种使用。
[0035] 基于前述具有如式（II-1-1)所示的结构的化合物的使用量为1摩尔，该酚类化合 物的使用量为〇. 5摩尔至20摩尔，且较佳为2摩尔至15摩尔。
[0036] 上述酸催化剂的具体例可包含盐酸、硫酸、对甲苯磺酸（p-toluenesulfonic acid)、草酉爱（oxalicacid)、三氣化硼(borontrifluoride)、无水氯化错(aluminium chlorideanhydrous)、氯化锌（zincchloride)或酸催化剂的类似物。该酸催化剂可单独 一种或混合多种使用。
[0037] 该酸催化剂较佳可为对甲苯磺酸、硫酸、盐酸或上述化合物的任意组合。
[0038] 该酸催化剂的使用量并无特别的限制。基于前述具有如式（II-1-1)所示的结构 的化合物的使用量为1〇〇重量百分比，该酸催化剂的使用量为〇. 1重量百分比至30重量百 分比。
[0039] 前述的缩合反应可在无溶剂或有机溶剂的存在下进行，其中该有机溶剂的具体例 可为甲苯（toluene)、二甲苯（xylene)、甲基异丁基酮（methylisobutylketone)或其类 似物。该有机溶剂可为单独一种或混合多种使用。
[0040] 基于前述具有如式（II-1-1)所示的结构的化合物及酚类化合物的总使用量为 100重量百分比，该有机溶剂的使用量为50重量百分比至300重量百分比，较佳为100重量 百分比至250重量百分比。
[0041] 该缩合反应的反应温度可为40°C至180°C，且反应时间可为1小时至8小时。
[0042] 在完成该缩合反应后，可选择性地进行中和处理或水洗处理。
[0043] 上述的中和处理是将反应后的溶液的pH值调整为3至7,较佳为5至7。
[0044] 上述的水洗处理可利用中和剂来进行。该中和剂可为碱性物质，且中和剂的具体 例可包含氨（ammonia)、磷酸二氢钠（sodiumdihydrogenphosphate);氢氧化钠（sodium hydroxide)或氢氧化钾（potassiumhydroxide)等的碱金属氢氧化物；氢氧化妈（calcium hydroxide)或氢氧化镁（magnesiumhydroxide)等的碱土类金属氢氧化物；二乙撑基三胺 (diethylenetriamine)、三乙撑基四胺（triethylenetetramine)、苯胺（aniline)或苯二 胺（phenylenediamine)等的有机胺或上述化合物的任意组合。该中和剂可单独一种或混 合多种使用。
[0045] 该水洗处理可采用已知的方法进行。例如：将含有中和剂的水溶液加至反应后的 溶液中，并反复进行萃取。经中和处理或水洗处理后，溶液中未反应的酚类化合物及溶剂可 藉由减压加热处理去除，并进行浓缩，以获得具有如式（II-1)所示的结构的化合物。
[0046] 当缩合反应完成后，加入过量的卤化环氧丙烷，以使卤化环氧丙烷与具有如式 (II-1)所示的结构的化合物进行脱卤化氢反应（dehydrohalogenation)，而可制得具有如 式（II)所示的结构