聚合物组合物以及使用所述聚合物组合物制造眼科镜片的方法

聚合物组合物以及使用所述聚合物组合物制造眼科镜片的方法
【专利摘要】本发明提出了一种通过聚合可聚合组合物制造眼科镜片的聚合物组合物，其中收缩现象被最小化。该可聚合组合物包含能够在交联过程中控制并且限制所述化学收缩的两种不同类别的单体。本发明还包含从所述聚合物组合物使用铸造或增材制造的制造工艺获得的眼科镜片。
【专利说明】
聚合物组合物从及使用所述聚合物组合物制造眼科镜片的 方法
技术领域
[0001]本发明设及制造眼科镜片的聚合物组合物，设及制造包含所述聚合物组合物的眼 科镜片的方法并且设及通过所述方法获得的眼科镜片。
[000^ 背景
[0003] 塑料眼科镜片是众所周知的并且具有常见的用法。现今存在两种主要类别的塑料 镜片，其中塑料代表热塑性聚合物的第一种，W及其中塑料代表热固性聚合物的第二种，该 热固性聚合物由包含能够在光化的或热的活化下聚合W形成聚合物的单体和/或低聚物的 可聚合组合物的聚合产生。
[0004] 通常在眼科领域中，通过注射工艺获得热塑性镜片并且通过铸造工艺获得热固性 镜片。热固性聚合物代表通过单体的化学反应形成的聚合物网络，运些单体中的至少一种 具有每分子两个或更多个反应性基团（意味着等于或高于二的官能度），并且W使得作为在 该合成过程中特定转化形成凝胶的相对量存在。W符号形式，可W陈述的是阔值聚合物是 通过均聚Af分子(其中f大于或等于2,并且代表每分子A官能团/反应性基团的数目）或者通 过与Bg分子的反应聚合Af分子获得的，并且它们是W使得将形成凝胶的特定比率存在。
[0005] 然后W不可逆方式形成聚合物网络，进行热固性聚合物的合成W产生具有所希望 形状的最终材料。因此，聚合物和最终成形在同一工艺中进行。运代表眼科行业中的缺点。 事实上，为了制造热固性材料的镜片，在两个具有所要求的表面几何结构的模具之间铸造 用于获得此类材料的单体。在眼科镜片中需要的表面几何结构的组合的数目太宽W致不能 具有用于根据佩戴者的处方、和/或根据其中将安装所述镜片的框架的几何结构的一个特 定镜片的一个特定模具。所W在传统工艺中，通过减材工艺制造眼科镜片，其中首先铸造镜 片，该镜片具有如半成品镜片或成品镜片的圆形形状，并且然后使运个圆形形状经受各种 步骤像表面加工（surfacing)和磨边W提供适配于佩戴者的处方并且适配于安装至由所述 佩戴者选择的框架上的最终镜片(具有比最初镜片圆形形状更少的聚合物材料）。所W最初 热固性材料的一部分损失并且运种材料消耗代表经济和环境问题。
[0006] 增材制造方法和装置已在用于生产W前使用减材制造技术(如传统机械加工）制 造的零件和产品的各种工业中变得众所周知。此类制造方法的应用尚未进行系统地应用。
[0007] 增材制造意指如在国际标准ASTM 2792-12中定义的制造技术，其提到了连接材料 W根据3D模型数据制造物体的工艺，通常层层叠加，与减材制造方法(如传统机械加工)相 反。
[0008] 可W在（但不限于）由W下各项组成的列表中选择增材制造方法：立体光固化成 型、掩模立体光固化成型或掩模投影立体光固化成型、聚合物喷射、扫描激光烧结或化S、扫 描激光烙化或SLM、烙融沉积成型或FDM。
[0009] 增材制造技术包括多项工艺，运些工艺通过根据可W在CAD(计算机辅助设计)文 件中定义的预定安排并置多个体积元素来创造物体。运种并置被理解为顺序操作的结果， 如在之前获得的材料层顶上建造材料层和/或在之前获得的体积元素旁并置材料体积元 素。
[0010] 运种技术的主要优点是其创造几乎任何形状或几何特征的能力。有利地，在确定 步骤过程中，使用此类增材制造方法提供大得多的自由。
[0011] 所W通过聚合至少包含单体或低聚物(A)和单体(B)的可聚合组合物提供聚合物 组合物W制造透明眼科镜片运是本发明的目的，所述组合物能够用于使用两个模具的传统 铸造工艺或者使用3D印刷装置的增材制造工艺，更确切地说立体光固化成型、掩模立体光 固化成型、掩模投影立体光固化成型、或聚合物喷射。
[0012] 通常用于传统眼科行业的可聚合组合物的另一个缺点与收缩现象关联。在一般知 识下，收缩可W被定义为在零件已经从液态变化至固态之后其尺寸上的减少。所W对于通 过聚合可聚合组合物获得的聚合物组合物，在固化周期过程中，热固性塑料经受由于基质 收缩的残余变形和应力。运种收缩可具有热和/或化学起源。化学收缩是热固性聚合物交联 的直接结果。
[0013] 当可聚合组合物收缩时，物体的材料可W改变它们的基本特性。收缩可引起几何 结构的变化并且物体的一部分的收缩还将诱导内部应力积累。具有内部应力积累的物体倾 向于通过改变它们的几何结构的更松弛的状态。当制造产品如眼科镜片时，运尤其是有问 题的。特别地，关键的是眼科镜片是透明的并且它们的几何构形在整个制造期间被保持。典 型地，眼科镜片的几何构形包括可具有复数曲率的第一表面和第二表面。运些曲率的任何 收缩或崎变可影响该镜片的光学特性。
[0014] 在传统的制造工艺如模铸中，已知的是在聚合过程中所有树脂收缩，并且运通常 通过模具设计补偿。在设及后加工步骤的传统减材制造工艺中，减材制造步骤补偿任何收 缩。然而，为了避免在减材制造中使用的费时的后加工步骤，优选的是物体的几何结构从沉 积至最终固化不改变。在一种已知解决方案中，软件程序如CAD已经用于预测或模拟通过增 材制造产生的产品将经受的收缩量。运种解决方案是复杂的，因为该解决方案必须适配于 每种物品形状和材料。因此，对减少或控制在增材制造过程中眼科镜片的收缩同时保持该 眼科镜片的几何稳定性存在需要。增材制造技术中的体素的物理构成经典地使用物理手段 来在制造过程中诱导运些体素的几何结构变化。运些物理手段可包括引入光和/或热变化。 不幸地，所述手段典型地产生在单独体素尺度下的尺寸收缩，并且还产生在通过增材制造 工艺生产的物体尺度下的宏观应力增加。
[0015] 在单独体素尺度下或来自在体素组装过程中的集体效应(包括应力积累）的运些 尺寸变化可W直接影响最终物体的光学特征W及该最终物体W受控制且确定性的方式修 改光学波前传播的能力。对于眼科镜片，此类尺寸变化改变与所述眼科镜片相关的最终处 方，当该处方应当是针对特定佩戴者个性化时引起严重的损害。
[0016] 所W本发明的目的是通过聚合可聚合组合物提供聚合物组合物W制造眼科镜片， 其中收缩现象被最小化。该可聚合组合物包含巧巾不同类别的单体，运些单体能够在交联过 程中控制并且限制所述化学收缩。
[0017] 发明概述
[0018] 本发明提出了用于制造透明眼科镜片的聚合物组合物，其特征在于该聚合物组合 物是通过聚合可聚合组合物获得的，该可聚合组合物至少包含：
[0019] -单体或低聚物(A)，该单体或低聚物(A)至少包含选自W下项的反应性基团：环氧 基、硫代环氧基、环氧硅烷、（甲基）丙締酸醋、硫代（甲基）丙締酸醋、乙締基、尿烧、硫代尿 烧、异氯酸醋、琉基、W及醇，其中在聚合过程中所述单体(A)收缩；
[0020] -单体(B)，该单体(B)至少包含非芳香族环状基团，其中在聚合过程中所述环状基 团打开并且与单体(B)的另一个分子和/或与单体(A)的反应性基团反应，并且
[0021] -其中在聚合过程中所述单体(B)膨胀。
[0022] 对于该聚合物组合物，单体或低聚物(A)是可聚合组合物的总重量的按重量计从 99 %至1 %存在并且单体(B)是可聚合组合物的总重量的按重量计从1 %至99 %存在。
[0023] 单体(B)具有环状基团，该环状基团可W是单环或多环的、取代或未取代的、没有 芳香性特性，所述环状基团选自环状硫酸醋、螺环原酸醋（spiroorthoester)、二环原酸醋、 环状碳酸醋、螺环原碳酸醋、二环缩酬内醋、W及其组合。
[0024] 在本发明的实施例中，在聚合过程期间在该环状基团的打开步骤之后单体或低聚 物(A)的反应性基团的至少一部分与单体(B)的反应性基团的至少一部分反应W形成单体 (A)和(B)的共聚物。
[0025] 在另一个实施例中，在聚合过程期间单体或低聚物(A)的反应性基团仅仅与单体 或低聚物(A)的另一个分子的反应性基团反应W形成均聚物(A);并且在聚合过程期间由打 开该单体(B)的环状部分产生的反应性基团仅仅与单体(B)的另一个分子的反应性基团反 应W形成均聚物(B);并且至产生本发明的聚合物组合物在均聚物(A)与均聚物(B)之间没 有相分离出现。
[0026] 有利地，单体(B)与单体或低聚物(A)的比率随着在每个单体或低聚物(A)中存在 的反应性基团的数目增加而成比例地增加。
[0027] 根据本发明的聚合物组合物包含一定量的单体(B)W将所述聚合物组合物的收缩 减少至小于5%、优选小于2%并且最优选大约0%。
[0028] 在聚合引发剂或催化剂存在下聚合本发明的聚合物组合物。该聚合物组合物还可 W包含各种添加剂。根据本发明，光化学地或者通过加热进行该聚合。
[0029] 提供制造眼科镜片的方法也是本发明的目的，其特征在于在两个具有所要求的表 面几何结构的模具之间铸造如W上提及的根据本发明的且至少包含单体或低聚物(A)和单 体(B)的可聚合组合物，并且然后进行聚合，任选地接着退火。
[0030] 在另一个实施例中，本发明还包括制造眼科镜片的方法，其特征在于通过增材制 造工艺制造根据本发明的聚合物组合物，该增材制造工艺包括W下步骤：
[0031] /1/构成如W上提及的至少包含单体或低聚物(A)和单体(B)的所述可聚合组合物 的体素；
[0032] /2/增加至少一个所述构成的体素的粘度；
[0033] /3/任选地通过物理和/或化学处理使其中粘度增加的至少一个体素互相扩散至 另一个体素内；
[0034] /4/根据在所述可聚合组合物的单体(A)和单体(B)中设及的反应性基团W与所列 举的相同顺序或不同顺序重复步骤A/、/2/、/3/W形成透明眼科镜片;并且
[0035] /5/任选地施用至少一种后处理W改进该透明眼科镜片的均化。
[0036] 在沉积第一体素（或第一组体素）之后，第一处理使运些体素的粘度增加，运样使 得运些体素基本上保持在所沉积的地方并且具有足够的粘附来支撑随后沉积的体素。在沉 积第二体素(或第二组体素)之后，来自该第一体素(或第一组体素）的单体和/或低聚物或 者自发地或者在施用第二处理下扩散到该第二体素(或第二组体素）中。该第二处理可W任 选地使所得到的体素组合聚合或使所得到的体素组合的粘度增加。运些步骤可W被重复用 于若干相继沉积。任选的最终处理如光聚合可W在运些体素的每一沉积之后发生。
[0037] 根据本发明，并且取决于增材制造技术实现方式，所述Ξ个主要动作可W体素至 体素、行至行、逐层和/或在所有所希望的层已经形成之后完成W便产生所述Ξ维透明眼科 镜片。
[0038] 通过根据任何之前的实施例的方法制造的透明眼科镜片可W进行进一步处理W 便获得具有至少一种附加价值的眼科镜片。然后根据运一点，本发明包括W下的方法，该方 法包括另外一个或多个步骤：
[0039] -在眼科镜片的至少一个面上增加至少一个功能性涂层和/或功能性薄膜；
[0040] -所述涂层和/或所述薄膜的功能性选自：抗冲击性、抗磨损、防污、抗静电、减反 射、防雾、防雨、自修复、极化、着色、光致变色、W及可W通过吸收滤光片、反射滤光片、干设 滤光片或其组合获得的选择性滤波(selective wavelength filter);
[0041] -所述功能性可通过选自浸涂、旋涂、喷涂、真空沉积、瓣射、传递工艺或层压工艺 的至少一种工艺添加。
[0042] 根据本发明的实施例制造的透明眼科镜片代表选自巧件镜片、半成品镜片、成品 镜片、W及适配为透视"头戴式显示器"（HMD)的镜片的眼科镜片。头戴式显示器应理解为W 下的装置，该装置能够安装在佩戴者头上的并且包括用于成型来自电子和光学系统的光束 的光学成像仪，该电子和光学系统由电子信号生成光束，该系统具有微型屏、激光二极管、 或发光二极管化抓)类型；该光学成像仪引导光束朝向该佩戴者的眼睛W便使得能够使用 信息内容。
[0043] 所述透明眼科镜片还可W代表W下的镜片，该镜片选自无焦点的（或非矫正的、或 平的）、单焦点的、双焦点的、Ξ焦点的、W及渐变式的镜片，所述眼科镜片能够被安装到或 者包括两个不同的眼科镜片（一个用于右眼且一个用于左眼）的传统框架上，或者安装到面 罩、遮目镜(visor)、头盎瞄准具化elmet si曲t)或护目镜上，其中一个眼科镜片同时面向 右眼和左眼，并且所述眼科镜片可W用传统几何结构作为圆形生产，或可W被生产为适于 所旨在的框架的几何结构。当所述眼科镜片专用来安装到透视"HM护上时，所述镜片可W是 矫正的或无焦点的，并且可W被置于该HMD的光学成像仪的正面上和/或背面上。当该眼科 镜片被置于该光学成像仪的正面且背面上时，运意味着该光学成像仪被插入在所述眼科镜 片的内部。
[0044] 从至少一个提及的实施例的方法获得的透明眼科镜片也是本发明的目的。
[0045] 关于本发明的不同实施例的更多细节将在本发明的详细说明部分中描述，而对上 文所描述的通用方法无任何限制。
[0046] 优选实施方式的详细说明
[0047] 除了在本披露中明确地和清楚地定义的范围之外或除非特定背景另外要求不同 的含义，否则在此使用的词语或术语具有其在本披露的领域中的普通、平常的含义。
[0048] 如果在本披露与可W通过引用结合的一个或多个专利或其他文件中的词语或术 语的使用上存在任何冲突，则应采用与本说明书一致的定义。
[0049] 词语。包含（comprising)"、。含有（containing)"、。包括（including)"、。具有"W 及其所有语法变化形式旨在具有开放的、非限制性的含义。例如，包含一种组分的组合物不 排除具有另外的组分，包括一个零件的设备不排除具有另外的零件，并且具有一个步骤的 方法不排除具有另外的步骤。当使用运类术语时，具体地包括且披露了 "主要肚'或"肚'所 指定的组分、零件和步骤组成的组合物、设备和方法。如在此所用，词语"主要由…组成 及其所有语法变化形式旨在将权利要求的范围限制为所指定的材料或步骤W及不实质地 影响所要求保护的发明的一种或多种基本的和新颖的特征的那些。
[0050] 不定冠词"一个(种）（a/an)"意指一个(种)或多于一个(种）的该冠词所引入的组 分、零件或步骤。
[0051] 每当披露具有下限和上限的程度或测量的数值范围时，还旨在具体地披露属于该 范围内的任何数字和任何范围。例如，每一个值的范围（呈"从a至b"、或"从约a至约b"、或 "从约a至b"、"从大约a至b" W及任何类似表述的形式，其中V和V代表程度或测量的数 值)应被理解为阐明涵盖于更广泛的值范围内并且包括值V'和"b"本身的每一个数字和范 围。
[0052] 术语如"第一"、"第二"、"第等可W被任意指定并且仅旨在W其他方式在性 质、结构、功能或作用方面类似或对应的两个或更多个组分、零件或步骤之间进行区分。例 如，词语"第一"和"第二"不用于其他目的并且不是W下名称或描述性术语的名称或描述的 一部分。仅仅使用术语"第一"不要求存在任何"第二"类似的或对应的组分、零件或步骤。类 似地，仅仅使用词语"第二"不要求存在任何"第一"或"第Ξ"类似的或对应的组分、零件或 步骤。此外，应理解仅仅使用术语"第一"不要求元素或步骤是任何顺序中的正好第一个，而 是仅仅要求它是运些元素或步骤中的至少一个。类似地，仅仅使用术语"第一"和"第二"不 一定要求任何顺序。因此，仅仅使用运类术语不排除在"第一"与"第二"元素或步骤之间的 中间元素或步骤等等。
[0053] 如在此所用，"增材制造"意指如在国际标准ASTM 2792-12中定义的制造技术，其 描述连接材料W根据3-D数字模型制造3-D固体物体的工艺。该工艺被称为"3-D打印"或"材 料打印"，因为连续层被铺设在彼此的顶上。打印材料包括液体、粉末和片材料，由运些液 体、粉末或片材料建造一系列截面层。对应于来自CAD模型的虚拟截面的运些层联接或自动 地烙融W便创造该固体3-D物体。增材制造包括但不限于W下制造方法：如立体光固化成 型、掩模立体光固化成型、掩模投影立体光固化成型、聚合物喷射、扫描激光烧结（SLS)、扫 描激光烙化(SLM)、W及烙融沉积成型(FDM)。增材制造技术包括多项工艺，运些工艺通过根 据典型地在CAD(计算机辅助设计)文件中定义的预定安排并置多个体积元素或颗粒来创造 3-D固体物体。并置被理解为顺序操作，包括在之前建造的材料层顶上建造一个材料层和/ 或在之前沉积的材料体积元素旁安置材料体积元素。
[0054] -种运样的增材制造方法采用如喷墨或喷射聚合物打印机中的打印机头，该打印 机头将组合物的离散单元(体素)沉积到衬底或之前沉积的体素上。运些体素典型地被沉积 为多个层，其中连续层互相扩散并且转化成几何上稳定的体素组合物。在喷墨打印中，关键 步骤是维持体素形状。然后例如通过UV或热固化将该体素形状转化成均匀的固体。运些印 刷工艺特别与本发明的聚合物组合物相容。
[0055] 另一种方法设及可聚合组合物作为可固化液体的池或浴。该可聚合组合物的层的 选定横截面如通过暴露于uv福射而被固化。然后将该可固化液体的另一个层构成或沉积到 该第一层上，并且逐步重复该过程，从而建立所希望的Ξ维固体元件。该技术W立体光固化 成型及其衍生物而众所周知。
[0056] 如在此使用的，"体素"意思是体积元素。体素是Ξ维空间的一部分的可区分的几 何形状。如在此所用，"体素"可W指单独元素，该元素与其他体素组合限定中间元素，该中 间元素可W是该空间内的层。此外，如在此所用，术语"体素"可W适用于为Ξ维空间的一部 分的中间元素。也就是说，单个体素可W包括Ξ维空间的层，更具体地当所使用的增材制造 技术是基于立体光固化成型技术时。具体体素可W通过该形状的几何结构的选定点（如角、 中屯、等)的x、y和Z坐标或通过本领域中已知的其他手段鉴定。
[0057] 在本发明的范围内，当通过眼科镜片观察图像在无显著对比度损失的情况下被感 知时，即当通过眼科镜片形成图像在不会不利地影响所述图像的品质的情况下获得时，所 述眼科镜片被理解为是透明的。术语"透明的"的运一定义可W在本发明的范围内应用于本 说明书中如此限定的所有物体。
[0058] 在本发明中，措辞"构成体素"及其衍生物可W如W下来理解：
[0059] -通过喷墨打印机的喷墨头将可聚合组合物的液滴沉积到衬底上;在此情况下所 使用的增材制造技术是聚合物喷射并且该液滴代表体素。
[0060] -将可聚合组合物作为薄层施用到浴的表面上并且进行所述组合物的选择性聚 合;在此情况下所使用的增材制造技术是立体光固化成型[立体光固化成型、掩模立体光固 化成型或掩模投影立体光固化成型]并且该层代表体素。
[0061 ] 如在此使用，聚合(polymerization)/聚合(polymerizing)/可聚合的是指产生两 种或更多种单体和/或低聚物的键合W便形成聚合物的化学反应。聚合和所有语法变化形 式包括可光聚合的和/或可热聚合的组合物。可光聚合的意指通过使组合物暴露于活化光 而发生的聚合。可热聚合的意指通过使该组合物暴露于溫度变化而发生的聚合。
[0062] 如在此使用，固化是指将单体或低聚物转化成具有更高分子量的聚合物并且然后 转化成网的化学过程。
[0063] 如在此使用，"单体"和/或"低聚物"是指包含至少一个反应性基团的化合物，该反 应性基团能够在引发剂存在下对活化光和/或溫度作出反应。关于设及的"反应性基团"的 更多细节将稍后在本说明书中进行描述。
[0064] 如在此使用，"活化光"是指光化福射和可见光。活化光可W影响化学变化。活化光 可W包括紫外光（例如，具有约280nm至约400nm之间的波长的光）、光化光、可见光或红外 光。一般来说，能够影响化学变化的任何波长的光可W被分类为活化。化学变化可多种 形式来表现。化学变化可W包括但不限于引起聚合反生的任何化学反应。
[0065] 如在此所用，引发剂代表光引发剂或热引发剂。
[0066] 光引发剂代表单独或W化学体系（设及两种或更多种分子)采用的吸收光且形成 反应性引发物种的分子。然后通过吸收光，光引发剂生成反应性物种(离子或自由基)并且 引发化学反应或变换。
[0067] 如在此使用，共引发剂代表作为化学体系的一部分的分子，该分子不会吸收光但 然而参与反应性物种的产生。
[0068] 根据本发明的聚合物组合物还可W含有处于标准比例的在旨在用于制造眼科元 件的组合物中常规使用的添加剂，即抑制剂、染料、uv吸收剂、香料、除臭剂、表面活化剂、表 面活性剂、粘合剂、抗氧化剂、光学增亮剂W及抗黄化剂。
[0069] 如在此使用，"互相扩散"及衍生物意指至少一个离子、分子、分子的一部分或聚合 物链的一部分从由一个体素占据的空间移动至由并置的物理上接触的体素占据的空间中。 互相扩散可自发地发生或通过机械、物理或化学处理来诱导。例如，机械处理包括揽拌，如 通过暴露于超声能量、高频振动装置等，其促进在体素边界处的混合。宏观扩散是机械方 法，其中体素通过台振动共混或"涂抹"，尤其是运类振动在沉积时发生的情况下，从而产生 紧密的体素与体素接触。示例性物理处理包括通过暴露于热量、红外线、微波等福射进行的 热处理。热处理使溫度增加到高于体素中的高粘度域的玻璃-液体转变点（Tg)并且促进互 相扩散。示例性化学处理包括组合物的反应性物种之间的化学反应。存在于体素中的聚合 物的分子量可W如通过双路径化学（two-pathway chemistries)或可逆反应降低W便促进 互相扩散。
[0070] 根据本发明的聚合物组合物至少包含单体(B)，在聚合过程中所述单体(B)膨胀。 总体上，膨胀单体是在开环聚合过程中展示体积膨胀的单体。因此，该组合物的单体体积可 W在聚合过程中保持或可W在聚合过程中仅仅最低程度地变化或可W在聚合过程中仅仅 可忽略不计地变化。此外，包含膨胀单体的组合物在聚合之后的体积或者被保持(例如，具 有接近零的收缩)或仅仅最低程度地减少或仅仅可忽略不计地减少。含有膨胀单体的组合 物的收缩可W是小于约5%或小于约4%或小于约3%或小于约2%或最优选大约0%。在聚 合之后在此披露的单体(B)能够膨胀它们的体积。
[0071] 单体(B)至少包含非芳香族环状基团如环状碳酸醋或具有稠环(具有至少一个共 用的碳原子)的二环单体，由于张力环的打开在聚合过程中运些单体(B)保持或膨胀它们的 体积。在聚合过程中二环膨胀单体展示了双开环，使得对于每个从范德华键至共价键的转 变(运在聚合过程中发生），存在两个破坏的共价键。运与在聚合过程中收缩的常规单体(或 低聚物)相反，该收缩导致体积的负变化(运有时候是相当显著的）。在聚合过程中常规单体 或低聚物还经受用一个共价键一对一替换一个范德华引力。
[0072] 膨胀单体的催化(聚合)总体上是通过路易斯酸（例如，阳离子诱导的开环或阴离 子诱导的开环)或自由基引发剂引发的。在不存在溶剂下经常发生催化。取决于在最初可聚 合组合物中存在的一种或多种任何附加的单体或低聚物的选择，可W包括溶剂。任选地，可 W将能够加速聚合的反应促进剂(例如，多元醇)添加至该最初可聚合组合物中。还可W在 光如可见光或紫外(UV)光存在下引发膨胀单体(B)的聚合；因此，所述膨胀单体经常是可光 聚合的。此外，很多膨胀单体(B)是溫度敏感的，使得在聚合过程中溫度直接影响膨胀度。
[0073] 根据本发明，单体(B)包含非芳香族环状基团，该环状基团可W是单环或多环的、 取代或未取代的。单环基团应理解为环状碳链，该环状碳链包含至所述链的从5至12个原 子，其中1至4个碳原子可W被选自0、N、C0、S、S0、或S〇2的基团取代并且其中该环状链的1至 3个单碳-碳键可W被碳-碳双键取代。多环基团应理解为包含1、2或3个环的基团，每个环具 有从3至8个成员，每个环是通过至少一个共用的原子稠合在一起或键合在一起，其中该多 环链的1至6个碳原子可W被选自0、N、C0、S、S0、或S〇2的基团取代并且其中该多环链的1至4 个单碳-碳键可W被碳-碳双键取代。此类单环基团例如由W下结构代表:环戊基、环己基、 环庚基、日丫丙因、环氧乙烧(oxyrane)、环硫乙烧、环氧丙烷、氧杂环下烧(oxelane)、咪挫嘟、 咪挫烧、吗嘟、赃嗦、赃晚、化挫烧、化咯烧、w及类似物。此类多环基团可w是例如奎宁环的 衍生物、氧杂螺[4,5]癸烧、3,9-二氧杂螺[5,引十一烧、二螺[4.2.4.2]十四烧、螺[4.4]壬- 2,7-二締、…。优先地，根据本发明，单体(B)代表稠合的二环，并且更特别地其中所述二环 具有至少一个共用的原子(螺结构），每个环含有不是碳的另一种元素的至少一个原子，并 且该环不W对称的方式打开。例如，在一个环中的氧原子可W形成幾基而在另一个环中对 应的氧将形成酸基。
[0074] 单体(B)的单环或多环基团可W是未取代的或包含从1至6个相同或不同的、彼此 独立地选自C广C6烷基、。-C6締基、&-C6烷氧基、面化曰10)、径基化ydo巧），选自面素、-1?3、- 0H、-ORa、-SH、-SRa、-畑2、-NRaRal、-CO-Ra、-C〇2Ral 的取代基，其中 Ra和Ral相同或不同、代表选 自Ci-Cio烷基的基团，其中碳-碳键可W被至少一个碳-碳双键取代，和/或从1至3个碳原子 可W被氧原子、硫原子或幾基取代。
[0075] 如在此描述的适合的单体(B)将优先地包括，但不限于，环状硫酸醋、螺环原酸醋、 二环原酸醋、环状碳酸醋、螺环原碳酸醋、降冰片締螺环原碳酸醋、二亚甲基螺环原碳酸醋 和二环缩酬内醋。
[0076] 环状硫酸醋将具有如W下提供的通用结构，在开环之前（25)和在开环之后（26， 27)。
[0077]
[0078] 环状碳酸醋将具有如W下提供的通用结构，在开环之前（20)和在开环之后（21， 22)。
[0079]
[0080] 二环原酸醋将具有如W下提供的通用结构，在双开环之前（左边)和在双开环之后 (右边）。
[0081]
[0082] 螺环原酸醋将具有如W下提供的通用结构，在双开环之前（左边)和在双开环之后 (右边）。
[0083]
[0084] 具有体积膨胀的聚合可W用螺环原碳酸醋单体通过双开环过程实现，其中对于每 个形成的新键两个键裂开。
[0085] 提供根据本发明的聚合物组合物的可聚合组合物的单体或低聚物(A)至少包含选 自w下项的反应性基团：环氧基、硫代环氧基、环氧硅烷、（甲基)丙締酸醋、硫代（甲基)丙締 酸醋、乙締基、尿烧、硫代尿烧、异氯酸醋、琉基、W及醇。我们现在将更详细地描述可W在本 发明中用作单体/低聚物(A)的单体和/或低聚物的列表。
[0086] 至少包含环氧基/硫代环氧基反应性基团的单体/低聚物(A)被分类为或者芳香族 的（如双酪A和F环氧化物)或脂肪族的。脂肪族环氧化物粘度较低。脂肪族环氧化物可W是 完全饱和的控(烧控)或可W含有双键或Ξ键(締控或烘控)二者。脂肪族环氧化物还可W含 有不是芳香族的环。环氧基还可W是单官能或多官能的，并且运种环氧基可W来自烷氧基 硅烷环氧基的家族。
[0087] 非烷氧基硅烷多官能环氧单体可W选自下组，该组由W下各项组成：二甘油四缩 水甘油酸、二季戊四醇四缩水甘油酸、山梨醇多缩水甘油酸、聚甘油多缩水甘油酸、季戊四 醇多缩水甘油酸如季戊四醇四缩水甘油酸、Ξ径甲基乙烧Ξ缩水甘油酸、Ξ径甲基甲烧Ξ 缩水甘油酸、Ξ径甲基丙烷Ξ缩水甘油酸、Ξ径苯基甲烧Ξ缩水甘油酸、Ξ苯酪Ξ缩水甘油 酸、四径苯基乙烧Ξ缩水甘油酸、四径苯基乙烧四缩水甘油酸、对氨基苯酪Ξ缩水甘油酸、 1，2，6-己Ξ醇Ξ缩水甘油酸、甘油Ξ缩水甘油酸、二甘油Ξ缩水甘油酸、甘油乙氧基化物Ξ 缩水甘油酸、藍麻油Ξ缩水甘油酸、丙氧基化甘油Ξ缩水甘油酸、乙二醇二缩水甘油酸、1， 4-下二醇二缩水甘油酸、新戊二醇二缩水甘油酸、环己烧二甲醇二缩水甘油酸、二丙二醇二 缩水甘油酸、聚丙二醇二缩水甘油酸、二漠新戊二醇二缩水甘油酸、氨化双酪A二缩水甘油 酸、（3,4-环氧环己烧）甲基3,4-环氧环己基簇酸醋、W及它们的混合物。
[0088] 单环氧硅烷是可商购的并且包括例如，β-(3,4-环氧环己基)-乙基Ξ甲氧基硅烷、 (丫-缩水甘油氧基丙基Ξ甲氧基硅烷）、（3-缩水甘油氧基丙基)-甲基-二乙氧基硅烷、W及 丫-缩水甘油氧基-丙基甲基二甲氧基硅烷。运些可商购的单环氧硅烷仅作为实例列出，并 且不意欲限制本发明的广泛范围。适用于本发明的烷基Ξ烷氧基硅烷或四烷氧基硅烷的具 体实例包括甲基Ξ甲氧基硅烷、乙基Ξ甲氧基硅烷、苯基Ξ甲氧基硅烷。
[0089] 本发明的单体/低聚物(Α)可包含（甲基)丙締酸醋或硫代（甲基)丙締酸醋反应性 基团。如在本发明中所使用，术语丙締酸醋和丙締酸是指相同的化学官能团。与术语丙締酸 醋相关的两个括号中的词语"甲基(meth)"如"（甲基）（methr指定关于分子或关于分子家 族，丙締酸醋官能团出C = CHC(0)-可W在乙締官能团的位置处具有甲基，像此C = C(C曲）C (0)-。
[0090] (甲基)丙締酸醋可W是单官能的、二官能的、Ξ官能的、四官能的、五官能的、W及 甚至六官能的。典型地，官能度越高，交联密度越大。（甲基)丙締酸醋具有比丙締酸醋更慢 的固化。
[0091] 该两个、Ξ个、四个或六个（甲基）丙締酸官能团选自下组，该组由W下各项组成： 季戊四醇Ξ丙締酸醋、季戊四醇四丙締酸醋、四乙二醇二丙締酸醋、二乙二醇二丙締酸醋、 Ξ乙二醇二丙締酸醋、1,6-己二醇二（甲基)丙締酸醋、Ξ丙二醇二丙締酸醋、二丙二醇二丙 締酸醋、乙二醇二甲基丙締酸醋、Ξ径甲基乙烧Ξ丙締酸醋、Ξ径甲基甲烧Ξ丙締酸醋、Ξ 径甲基丙烷Ξ丙締酸醋、Ξ径甲基丙烷Ξ甲基丙締酸醋、1，2,4-下Ξ醇Ξ甲基丙締酸醋、Ξ (2-径乙基)异氯尿酸醋Ξ丙締酸醋、二-Ξ径甲基丙烷四丙締酸醋、乙氧基化的季戊四醇四 丙締酸醋、Ξ径苯基甲烧Ξ丙締酸醋、Ξ苯酪Ξ丙締酸醋、四径苯基乙烧Ξ丙締酸醋、1，2， 6-己Ξ醇Ξ丙締酸醋、甘油Ξ丙締酸醋、二甘油Ξ丙締酸醋、甘油乙氧基化物Ξ丙締酸醋、 乙二醇二丙締酸醋、1，4-下二醇二丙締酸醋、1，4下二醇二甲基丙締酸醋、新戊二醇二丙締 酸醋、环己烧二甲醇二丙締酸醋、二丙二醇二丙締酸醋、聚丙二醇二丙締酸醋、二季戊四醇 六丙締酸醋、聚醋六丙締酸醋、山梨糖醇六丙締酸醋、W及脂肪酸改性的聚醋六丙締酸醋， 并且最优选二季戊四醇六丙締酸醋。
[0092] 在包含运种反应性基团的单体和/或低聚物中，可W提及对应于W上式的单体。
[0093]
[0094] 其中31、1?2、1?'和护彼此独立地代表氨原子或甲基基团，1?曰和肺(其是相同的或不 同的）各自代表具有1至10个碳原子的烷基基团，并且m和η是整数，其中m+n包括在2(含)至 20(含)之间。
[00M]在运些单体中，在根据本发明的组合物中特别推荐2,2-二(C2-C10)烷基-1,3-丙 二醇丙氧基化物二（甲基)丙締酸醋和2,2-二(C2-C10)烷基-1,3-丙二醇乙氧基化物 二（甲基)丙締酸醋，例如像2-乙基-2-正下基-1,3-丙二醇丙氧基化物二甲基丙締酸醋。 如上文提及的（甲基)丙締酸单体W及它们的制备方法披露于文件W0-95/11219中。运种单 体能够通过光聚合技术或混合的光聚合W及热聚合技术而聚合。
[0096] 有利地，包含运种（甲基)丙締酸单体的组合物可W包含可通过自由基路径聚合并 且呈现一个或多个（甲基)丙締酸醋官能团和/或一个或多个締丙基基团的一种或多种其他 单体。在运些单体之中，可W提及聚（甲二醇)单-和二（甲基)丙締酸醋、聚（乙二醇)单-和二 (甲基）丙締酸醋、聚（丙二醇）单-和二（甲基）丙締酸醋、烷氧基聚（甲二醇）单-和二（甲基） 丙締酸醋^1(3]、烷氧基聚（乙二醇)单-和二（甲基)丙締酸醋[sic]、W及聚（乙二醇)-聚（丙 二醇)单-和二（甲基)丙締酸醋。运些单体尤其披露于文件美国专利号5,583,191中。
[0097] 在包含（甲基)丙締酸醋官能团和締丙基基团的单体之中，可W提及Ξ(丙二醇)二 (甲基）丙締酸醋、聚（乙二醇）二甲基丙締酸醋^1(3](例如，聚（乙二醇-600)二甲基丙締酸 醋）、聚（丙二醇)二甲基丙締酸醋^1(3](例如，聚(丙二醇-400)二甲基丙締酸醋）、双酪A烧 氧基化物二甲基丙締酸醋kic]，特别是双酪A乙氧基化物和丙氧基化物二甲基丙締酸醋 kic](例如，双酪A5-乙氧基化物二甲基丙締酸醋、双酪A4,8-乙氧基化物二甲基丙締酸醋 和双酪A 30-乙氧基化物二甲基丙締酸醋）。在单官能单体中，还可W提及芳香族单（甲基） 丙締酸醋低聚物，并且在Ξ官能单体中还可W提及立(2-径乙基）异氯尿酸醋Ξ丙締酸醋、 Ξ径甲基丙烷乙氧基化物丙締酸醋W及Ξ径甲基丙烷丙氧基化物丙締酸醋。
[0098] 根据本发明并且包含运种（甲基)丙締酸醋单体和/或低聚物的可聚合组合物还包 含用于引发聚合的体系。该聚合引发体系可W包含一种或多种热或光化学聚合引发剂，或 可替代地优选热和光化学聚合引发剂的混合物。
[0099] -般来说，相对于存在于组合物中的单体的总重量，W按重量计0.01%至5%的比 例使用运些引发剂。如上文所指示，该组合物更优选地同时包含热聚合引发剂和光引发剂。
[0100] 在包含硫代（甲基)丙締酸醋作为反应性基团的单体/低聚物(A)之中，本发明可W 显著使用携带由氨、碳和硫原子组成的5至8元杂环且具有至少两个内环硫原子的单(硫代） (甲基)丙締酸醋或单-和二（甲基)丙締酸醋类型的官能单体。优选地，该杂环是6或7元的， 还更好地是6元的。还优选地，内环硫原子的数目是2或3。该杂环可W任选地与取代的或未 取代的巧-C8芳香族或聚环烧控(polycyclanic)环、优选地C6-C7环稠合。当运些官能单体 的杂环含有2个内环硫原子时，运些内环硫原子优选地在该杂环的位置1-3或1-4中。根据本 发明，该单体还优选地是硫代（甲基）丙締酸醋单体。最后，根据本发明的单体优选地具有 150与400之间、优选地150与350之间且还更好地200与300之间的分子量。此类单体的实例 描述于文件美国专利号6,307,062中，该文件通过引用而结合。
[0101] 有利地，包含运类硫代（甲基)丙締酸醋单体的可聚合组合物可W包含共聚单体。
[0102] 在可W与用于根据本发明的可聚合组合物的（硫代）（甲基）丙締酸醋类型的单体 (A)-起使用的共聚单体之中，可W提及单-或多官能的乙締基单体、丙締酸单体和甲基丙 締酸单体。
[0103] 在本发明的组合物中有用的乙締基共聚单体之中，可W提及乙締醇和乙締醋，如 乙酸乙締醋和下酸乙締醋。丙締酸和甲基丙締酸共聚单体可W是单-或多官能的烷基（甲 基)丙締酸醋共聚单体和聚环締控或芳香族的单（甲基)丙締酸醋共聚单体。在烷基（甲基） 丙締酸醋之中，可W提及苯乙締、烷基苯乙締如.α.-甲基苯乙締、（甲基）丙締酸甲醋、 (甲基)丙締酸乙醋、（甲基)丙締酸下醋、（甲基）丙締酸异下醋或二官能衍生物如下二醇二 甲基丙締酸醋、或Ξ官能衍生物如Ξ径甲基丙烷Ξ甲基丙締酸醋。
[0104] 在聚环締控单（甲基)丙締酸醋共聚单体之中，可W提及（甲基)丙締酸环己醋、（甲 基)丙締酸甲基环己醋、（甲基)丙締酸异冰片醋、W及（甲基)丙締酸金刚烷基醋。
[0105] 还可W提及的共聚单体是芳香族单（甲基)丙締酸醋，如（甲基)丙締酸苯基醋、（甲 基)丙締酸苄基醋、（甲基)丙締酸1-糞基醋、（甲基)丙締酸氣苯基醋、（甲基)丙締酸氯苯基 醋、（甲基）丙締酸漠苯基醋、（甲基）丙締酸Ξ漠苯基醋、（甲基）丙締酸甲氧基苯基醋、（甲 基)丙締酸氯基苯基醋、（甲基)丙締酸联苯醋、（甲基)丙締酸漠苄基醋、（甲基)丙締酸Ξ漠 苄基醋、（甲基)丙締酸漠苄基乙氧基醋、（甲基)丙締酸Ξ漠苄基乙氧基醋、W及（甲基)丙締 酸苯氧基乙醋。
[0106] 特别适用于基于单独地或与如上文定义的至少一种共聚单体组合的硫代（甲基） 丙締酸醋的可聚合组合物的交联过程是光化学聚合或光化学聚合与热缩合反应的组合。推 荐的聚合方法是经由紫外线福射且优选地UV-A福射的光化学聚合。因此，该组合物还含有 光引发剂和/或缩合催化剂。优选地，光引发剂和/或热催化剂W相对于该组合物的总重量 按重量计从0.001 %至5 %、且甚至更优选地从0.01 %至3.5 %的比例存在。可W用于根据本 发明的组合物中的光引发剂具体地是2,4,6-Ξ甲基苯甲酯基二苯基麟氧化物、1-径基环己 基苯基酬、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基-1-乙酬、W及烷基安息香酸。
[0107] 乙締基酸基团作为单体或低聚物(Α)的反应性基团存在也是适合的。包含运种官 能团的运种化合物的实例是乙基乙締基酸、丙基乙締基酸、异下基乙締基酸、环己基乙締基 酸、2-乙基己基乙締基酸、下基乙締基酸、乙二醇单乙締基酸、二乙二醇二乙締基酸、下二醇 二乙締基酸、己二醇二乙締基酸、环己烧二甲醇单乙締基酸。
[0108] 在根据本发明适合的优选聚异氯酸醋或异硫氯酸醋单体或低聚物(A)之中，可W 列举甲苯二异氯酸醋或二异硫氯酸醋、亚苯基二异氯酸醋或二异硫氯酸醋、乙基亚苯基二 异氯酸醋或二异硫氯酸醋、异丙基亚苯基二异氯酸醋或二异硫氯酸醋、二甲基亚苯基二异 氯酸醋或二异硫氯酸醋、二乙基亚苯基二异氯酸醋或二异硫氯酸醋、二异丙基亚苯基二异 氯酸醋或二异硫氯酸醋、Ξ甲基苄基Ξ异氯酸醋或Ξ异硫氯酸醋、亚二甲苯基二异氯酸醋 或二异硫氯酸醋、苄基Ξ异(硫)氯酸醋、4,4'-二苯基甲烧二异氯酸醋或二异硫氯酸醋、糞 二异氯酸醋或二异硫氯酸醋、异佛尔酬二异氯酸醋或二异硫氯酸醋、双(异氯酸醋或二异硫 氯酸醋甲基)环己烧、六亚甲基二异氯酸醋或二异硫氯酸醋、W及二环己基甲烧二异氯酸醋 或二异硫氯酸醋。
[0109] 在包含琉基反应性基团的单体或低聚物(A)中，根据本发明适合的优选聚硫醇单 体和/或低聚物之中，可W列举脂肪族聚硫醇，如季戊四醇四琉基丙酸醋、1-0--琉基乙硫 基)-2,3-二琉基丙烷、1-(2 ' -琉基丙硫基(mercapropylthio) )-2,3-二琉基丙烷、1-(3 ' -琉 基丙硫基)-2,3-二琉基丙烷、1-(4 ' -琉基下硫基)-2,3-二琉基丙烷、1-(5 ' -琉基戊硫基)- 2,3-二琉基丙烷、1-(6' -琉基己硫基)-2,3-二琉基丙烷、1,2-双-(4' -琉基下硫基)-3-琉基 丙烷、1，2-双-(5 琉基戊硫基)-3-琉基丙烷、1，2-双-(6 琉基己硫基)-3-琉基丙烷、1，2， 3-二(琉基甲硫基）丙烷、1,2,3-二-(3 琉基丙硫基）丙烷、1,2,3-二-(2' -琉基乙硫基）丙 烧、1,2,3-二-(4 琉基下硫基）丙烷、1,2,3-二-(6 琉基己硫基)丙烷、甲二硫醇、1,2-乙 二硫醇、1，1-丙二硫醇、1，2-丙二硫醇、1，3-丙二硫醇、2，2-丙二硫醇、1，6-己硫醇-1，2，3- 丙二硫醇、W及1,2-双(2 琉基乙硫基)-3-琉基丙烷。
[0110] 光引发剂可W单独使用或W两种或更多种化合物的混合物使用，或作为两种或更 多种化合物的组合(像共引发剂)使用。光引发剂的选择首先是基于用于该可聚合组合物中 的单体或低聚物(A)和单体(B)的一种或多种反应性基团的性质，并且还基于聚合的动力 学。然后众所周知阳离子可固化组合物比自由基可固化组合物更慢固化。就根据本发明的 不同实施例所使用的方法而言，本领域的技术人员将容易地适配运种光引发剂的选择。
[0111] 适用于本发明的自由基引发剂的实例在W下列出，但不限于:二苯甲酬，甲基二苯 甲酬，氧杂蔥酬，酷基麟氧化物型如2,4,6，-Ξ甲基苯甲酯基二苯基麟氧化物、2,4,6，-Ξ甲 基苯甲酯基乙氧基二苯基麟氧化物、双酷基麟氧化物(ΒΑΡ0)，安息香和安息香烷基酸像安 息香甲酸、安息香异丙酸。
[0112] 自由基光引发剂还可W选自例如面烷基化的芳香族酬，如氯甲基二苯甲酬;一些 安息香酸如安息香甲酸、安息香乙酸、安息香异丙酸、安息香异下酸酸、安息香、苄基、苄基 二硫化物;二烷氧基苯乙酬如二乙氧基苯乙酬和α，α-二甲氧基-α-苯基苯乙酬、亚苄基苯乙 酬、二苯甲酬、苯乙酬;径基酬如（1-[4-(2-径基乙氧基）-苯基]-2-径基-2-甲基-1-丙-1- 酬）（来自CIBA的Irgacure? 2959)、2，2-二-仲下氧基苯乙酬、2，2-二乙氧基-2-苯基-苯乙 酬、1-径基-环己基-苯基-酬(来自CIBA的h-gacure'''184)、W及2-径基-2-甲基-1-苯基丙- 1-酬(如由CIBA出售的D:aro:cur?1173);a氨基酬，特别是含有苯甲酯基部分的那些，另外称 为α-氨基苯乙酬，例如2-甲基1-[4-苯基]-2-吗嘟代丙-1-酬（来自CIBA的Irgacure?907)、 (2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗嘟代苯基)-下-1-酬(来自CIBA的I巧acure?369);单酷基 和双酷基麟氧化物和硫化物，如苯基双(2，4，6-Ξ甲基苯甲酯基)-麟氧化物（由CIBA出售的 i^acure ^819) 酷基麟氧化物；W及它们的混合物。
[0113] 在光引发剂之中，可W特别提及2,4,6-Ξ甲基苯甲酯基二苯基-麟氧化物、1-径基 环己基苯基酬、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酬[sic]、W及烷基苯甲酯基酸。
[0114] 阳离子光引发剂显著包含能够在暴露于活化光像UV或可见光时形成非质子酸或 布朗斯台德酸(Bromteadacid)的化合物。适合的阳离子光引发剂的实例在W下列出（但不 限于）：芳基重氮盐、二芳基舰鐵盐、Ξ芳基硫鐵盐、Ξ芳基砸盐。
[0115] 在可用于本发明中的热聚合引发剂之中，可W提及有机过氧化物、无机过氧化物 或偶氮引发剂。有机过氧化物可W包括但不限于，过氧碳酸醋、过氧醋、二烷基过氧化物、二 酷基过氧化物、二过氧缩酬、酬过氧化物、氨过氧化物、过氧化苯甲酯、过氧二碳酸环己醋和 过氧二碳酸异丙醋。无机过氧化物热引发剂可W包括但不限于过硫酸锭、过硫酸钟和过硫 酸钢。
[0116] 如在此使用，共引发剂代表作为化学体系的一部分的分子，该分子不会吸收光但 然而参与反应性物种的产生。共引发剂特别适合与一些自由基引发剂(像需要第二分子如 胺的二苯甲酬)组合W便产生可固化基团。然后，在UV福射下，二苯甲酬通过夺氨与叔胺反 应，W便生成α-氨基基团，运对于引发一种或多种（甲基)丙締酸醋单体和/或低聚物的聚合 是众所周知的。
[0117] 共引发剂的实例在W下列出，包含可从沙多玛公司（Sartomer company)在商品名 CN-381、CN6383、CN-384、W及CN-386下商购的反应性胺共引发剂，其中运些共引发剂是单 丙締酸胺、二丙締酸胺或其混合物。其他共引发剂包括Ξ乙胺、N-甲基二乙醇胺、Ξ乙醇胺、 乙基-4-二甲基氨基苯甲酸醋、乙基-2-二甲基氨基苯甲酸醋、正下氧基乙基-4-二甲基氨基 苯甲酸醋-对二甲基氨基苯甲醒、N，N-二甲基-对甲苯胺、W及辛基-对-(二甲基氨基）苯甲 酸醋。
[0118] 根据本发明，有利的单体或低聚物(A)是呈现选自环氧基和（甲基)丙締酸醋的反 应性基团的单体或低聚物(A)。在本发明的优选的实施例中，可能明智的是通过聚合可聚合 组合物获得聚合物组合物，该可聚合组合物包含至少一种能够在聚合之后膨胀的单体(B) 和至少一种能够呈现低收缩的单体或低聚物(A)。为了使单体的收缩最小化，可W将一些化 学改性引入至此类单体或低聚物(A)的化学结构中，如例如增加的链长、低数目的双键、或 减少数目的反应性基团像不大于Ξ个。因此，高度官能化的单体或低聚物(A)如四丙締酸 醋、五丙締酸醋和六丙締酸醋具有增加的双键密度，并且经历较高的体积收缩，并且因此不 是优选的。在一个或多个实施例中，如在此描述的单体或低聚物(A)总体上选择为具有最低 可能的官能度(反应性基团的数目）、最高可能的分子量(例如，增加的侧基尺寸）；W及低的 Tg。虽然很多常规的单体或低聚物典型地经受约大于约5%的体积收缩，具有约10%、或在 大于约5%至最高达约14%的范围内的平均体积收缩，该单体(或低聚物）（A)将展示约5% 或更小的体积收缩。与不具有刚描述的特征之一的常规单体相比，凭借所描述的特征已知 该低收缩的单体(或低聚物）(A)展示了减少的收缩。此类特定单体(A)的实例包括，但不限 于，二丙締酸醋单体(例如，1，4'-双{4-[6-(丙締酷基)-1-己氧基]苯甲酸基}2-叔下苯;二 甲基丙締酸醋单体(例如，1，4'-双{4-[6-(甲基丙締酷基)-1-己氧基]苯甲酸基}2-叔下苯、 4,4'-双{4-[6-(甲基丙締酷氧基化氧基]苯甲酸基}二苯酸(DPEHDMA);W及2-(叔下基)- 1，4-双-[4-(6-甲基丙締酷氧基-己烧-1-氧基)-苯甲酸基]-苯。在一些实例中，单体(或低 聚物）（A)还可W是具有甲基丙締酸醋侧基而不是丙締酸醋侧基的单体(或低聚物）（A)。甲 基丙締酸醋单体收缩小于对应的丙締酸醋单体。
[0119] 根据本发明，适用于该可聚合组合物的溶剂是有机溶剂，优先极性溶剂像甲醇、乙 醇、丙醇、下醇、二醇、W及二醇单酸。运种溶剂可W单独或W组合使用。使用的溶剂可W与 调整单体组分(A)和(B)的粘度特别相关，更特别地当所述组合物将通过增材制造工艺、并 且更特别地通过喷射工艺加工时。
[0120] 如W上提及的本发明的目的还是从根据本发明的聚合物组合物通过铸造工艺或 通过增材制造工艺制造眼科镜片的方法。
[0121] 所要求的此类铸造工艺和设备例如很好地描述于文件美国专利号5,662,839中。 然后此类方法在于从可聚合组合物制造眼科镜片的方法，其中组装模具，该模具包括两个 模制外壳和围绕所述模制外壳布置且随其限定所要求的模制腔的环形闭合构件，所述模具 填充有可聚合组合物，并且至少开始所述可聚合组合物的聚合，在该方法中在同一装置中 进行组装所述模具、填充它并且至少开始所述可聚合组合物的聚合的操作。在此类方法中， 取决于包含至该可聚合组合物中的单体或低聚物(A)和单体(B)W及使用的相关引发剂的 性质可W通过热聚合或通过光化聚合引发该聚合。
[0122] 在另一个实施例中，通过增材制造工艺有利地加工本发明的聚合物组合物。使用 运种方法制造眼科镜片呈现了结合本发明的最好优化的优点：收缩控制、聚合物组合物的 较小消耗、W及直接获得直接适配于或紧密地适配于佩戴者的处方和/或由所述佩戴者选 择的框架形状的眼科镜片的能力。所W本发明的整个部分是通过控制体素的两个技术特征 (意思是在聚合过程中控制收缩的能力、W及保持良好的几何结构和光学特性的能力高 的聚合体积收缩管理水平并且因此在眼科镜片的构造过程中的几何结构控制制造眼科镜 片的方法。所W更具体地，本发明提出了制造眼科镜片的方法，其中通过增材制造工艺制造 本发明的可聚合组合物，该增材制造工艺包括W下步骤：
[0123] /1/构成包含至少一种单体或低聚物(A)和至少一种单体(B)的所述可聚合组合物 的体素；
[0124] /2/增加至少一个所述构成的体素的粘度；
[0125] /3/任选地通过物理和/或化学处理使其中粘度增加的至少一个体素互相扩散至 另一个体素内；
[0126] /4/根据在所述可聚合组合物的单体或低聚物(A)和单体(B)中设及的反应性基团 W与所列举的相同顺序或不同顺序重复步骤A/、/2/、/3/W形成透明眼科镜片;并且
[0127] /5/任选地施用至少一种后处理W改进该透明眼科镜片的均化。
[0128] 在构成第一体素（或第一组体素）之后，第一处理使运些体素的粘度增加，运样使 得运些体素基本上保持在所沉积的地方并且具有足够的粘附来支撑随后沉积的体素。在构 成第二体素(或第二组体素)之后，来自该第一体素(或第一组体素）的一种或多种单体和/ 或低聚物或者自发地或在施用第二处理下扩散到该第二体素(或第二组体素）中。该第二处 理可W任选地使所得到的体素组合聚合或使所得到的体素组合的粘度增加。运些步骤可W 被重复用于若干相继沉积。任选的最终处理如光聚合可W在运些体素的每一沉积之后发 生。如将由本领域的技术人员理解的，运些可聚合组合物可W是通过不同的手段，如不同的 强度、剂量、比率、和/或光频，和或通过不同引发剂的存在可固化的。
[0129] 根据本发明，并且取决于增材制造技术实现方式，所述Ξ个主要动作（增加粘度、 体素互相扩散、W及可W是任选的后处理)可W体素至体素、行至行、逐层和/或在所有所希 望的层已经形成之后完成W便产生该眼科镜片。
[0130] 如对于W上工艺的步骤/1/提及的构成体素将包括W下项中的至少一个：1)通过 喷墨打印机的喷墨头将体素作为可聚合组合物的液滴沉积到衬底上;在运种情况下所使用 的增材制造技术是聚合物喷射;将体素作为进行可聚合组合物的选择性部分聚合W薄层沉 积到衬底上;在运种情况下所使用的增材制造技术是立体光固化成型[立体光固化成型、掩 模立体光固化成型或掩模投影立体光固化成型]。
[0131] 在构成运些第一体素之后，令人希望的是增加一种或多种单体/低聚物共混物的 粘度，使得运些体素保持在所沉积的地方并且具有足够的粘附，使得运些体素可W支撑附 加分配的体素。包括增加该体素粘度的步骤包括双重目标:首先是在该方法过程中维持所 创造的每个体素的完整性和几何结构，其次保证每个体素代表Ξ维物体。此特征对于能够 控制最终3加艮科镜片的几何结构来说是强制性的。体素粘度的增加可W通过W下过程来实 现，如：
[0132] -交联过程，该交联过程可W通过将活化光或热处理应用于可聚合组合物而通过 阳离子反应、自由基反应或缩合反应来引发；
[0133] -蒸发过程，并且更具体地说包含到所述可聚合组合物内的溶剂的蒸发；W及
[0134] -包括使所述可聚合组合物经受W下的溫度的过程，该溫度低于在体素的沉积步 骤下所使用的溫度。
[0135] 本发明的实施例是其中方法中的每一个增加粘度的步骤可W是相同的或不同的。 如在此所用，"粘度"是指流体的抗变形性。根据本发明适合用于在增材制造装置中使用的 可聚合组合物典型地呈现在25°C下包括在从40至lOOcPs的粘度。根据本发明的方法，增加 粘度的步骤能够使可聚合组合物的初始粘度增加从5倍至20倍，通过所述方法制造的眼科 镜片的最终粘度从而在25°C下大于50 OOOcPs。
[0136] -个或多个互相扩散步骤可W通过选自W下项的过程来促进：
[0137] -自发互相扩散;和
[0138] -诱导的互相扩散，其代表选自下组的过程，该组由W下各项组成:暴露于福射、机 械揽拌、降低W及暴露于溶剂。
[0139 ]暴露于福射可W例如通过加热、加热对流、红外加热、微波来实现。
[0140] 所预料的是成功的自发互相扩散要求体素组合物在环境或实验室条件下低于特 定粘度W便在并置的体素之间产生"足够快的"扩散用于实现所希望的机械特性和光学特 性。对于体素与中间元素之间或一个或多个中间元素之间的互相扩散存在相同要求。
[0141] 根据运一在此之前的实施例，应理解每一个互相扩散步骤是相同的或不同的。
[0142] 一个或多个后处理步骤可W选自：
[0143] -交联过程，该交联过程可W通过将活化光或热处理应用于可聚合组合物而通过 阳离子反应、自由基反应或缩合反应来引发；
[0144] -退火过程；W及
[0145] -通过热处理或溶剂萃取的干燥过程。
[0146] 根据运一在此之前的实施例，应理解每一个后处理步骤是相同的或不同的。
[0147] 在本发明的特定实施例中，可能的是使用不同的可聚合组合物用于构成不同的体 素。不同的可聚合组合物应理解为每种可聚合组合物至少包含单体/低聚物(A)和单体(B)， 但是在每种可聚合组合物中所述单体/低聚物（A)可W是不同的像单体/低聚物（A1)和 (A2)，和/或在每种可聚合组合物中单体(B)可W是不同的像单体(B1)和单体(B2)。通过可 聚合组合物获得(包含例如包含单体(A1)和单体(B1)的可聚合组合物的体素和包含单体 (A2)和单体(B2)的可聚合组合物的体素的交替沉积)的此类聚合物组合物可W有利地呈现 优化的特性如折射率或机械特性。然后本发明的实施例是其中体素包含不同的可聚合组合 物使得一些体素包含含有单体或低聚物(A)和单体(B)的第一可聚合组合物，并且一些其他 体素包含含有单体或低聚物(A'）和单体(B'）的不同的可聚合组合物，（A'）化学地不同于 (A)，并且(B'）化学地不同于(B)。
[0148] 根据本发明，"眼科镜片"被定义为即被适配为用于安装在眼镜中的镜片，其功能 是保护眼睛和/或矫正视力;此镜片选自无焦点的、单焦点的、双焦点的、Ξ焦点的、W及渐 进式的镜片。然后应理解，眼科镜片可W是矫正型的或非矫正型的。其中将安装眼科镜片的 眼镜可W是或者包括两个不同眼科镜片(一个用于右眼且一个用于左眼）的传统框架，或者 像面罩、遮目镜、头盎瞄准具或护目镜，其中一个眼科镜片同时面向右眼和左眼。通过本发 明的方法制造的眼科镜片可传统几何结构作为圆形生产或可W被生产为适于所旨在 的框架。本发明呈现根据所述眼科镜片专用于其的框架的几何结构直接制造 Ξ维眼科镜片 的极好的优点。
[0149] 根据本发明的方法制造的眼科镜片此外可W在任选地后处理步骤之后的另一个 步骤中通过添加至少一个功能性涂层和/或功能性薄膜来进行功能化。可W在眼科镜片的 一个面上或在眼科镜片的两个面上添加功能性，并且在每个面上功能性可W是相同的或不 同的。在功能性之中，可W提及(作为实例并且不限于)选自W下项的功能性:抗冲击、抗磨 损、防污、抗静电、减反射、防雾、防雨、自修复、极化、着色、光致变色、可通过吸收滤光片或 反射滤光片获得的选择性滤波。运类选择性滤波对于过滤例如紫外福射、蓝光福射或红外 福射是特别令人感兴趣的。
[0150] 该功能性可通过选自浸涂、旋涂、喷涂、真空沉积、传递工艺或层压工艺的至少一 种工艺添加。传递工艺应理解为功能性首先沉积在支撑件像载体上，并且然后从所述载体 传递至所述眼科镜片(通过沉积在运两个元件之间的粘合层）。层压被定义为获得在包含如 上文所提及的至少一种功能性的薄膜与待处理的眼科镜片的表面之间的永久接触，所述永 久接触是通过所述薄膜与所述镜片之间的接触的建立获得的，任选地接着聚合步骤或加热 步骤W便完成运两个实体之间的粘合和粘附。在此层压工艺结束时，组装的薄膜和光学镜 片形成一个单一实体。通常对于层压工艺来说，在薄膜与眼科镜片的界面中存在胶。
[0151] 通过本发明的方法制造的眼科镜片应呈现W下特征：高透明度，不存在光散射或 雾度或任选地具有极低光散射或雾度;大于或等于30且优选地大于或等于35的高阿贝数， W便避免色差;低黄化指数且随时间推移不存在黄化；良好的冲击强度(特别是根据CEN和 FDA标准）；针对不同处理(防震底漆、减反射或硬涂层沉积等）的良好适合性并且特别是针 对着色的良好适合性；优选地大于或等于65°C并且还更好地大于90°C的玻璃化转变溫度 值。雾度是在穿过试样中通过前向散射偏离入射束的透射光的比例。仅平均大于2.5°的光 通量偏罔被认为是雾度。
[0152] 换言之，雾度是散射大于2.5°的透射光的强度的量度。当透过包装材料观察时它 似乎为乳白色、烟状、模糊的视野。低值是低"雾度"的测量值。随着雾度增加，发生对比度损 失直到不能看到物体。通常眼科镜片可W呈现小于1的雾度水平。
[0153] 实例；
[0154] 实例 1
[0155] 在第一实例中，可聚合组合物包含:被添加 W补偿其他可固化组分的收缩的3,9- 二亚甲基-1，5,7，11-四氧杂螺[5.5]十一烧(0150〇(作为单体(8)的可自由基聚合的膨胀 单体）；2,2双[对-(2'-径基-3-甲基丙締酷氧基丙氧基苯基）]丙烷(双-GMA(A))，其是用于 有待制造的光学零件的基础树脂;作为低粘度反应性稀释剂添加的Ξ乙二醇二甲基丙締酸 醋(TEGDMA);作为自由基加速剂(促进剂)使用的N，N' -二甲基-对-甲苯胺;并且二枯基过氧 化物用于固化该环氧化物并且作为自由基催化剂(光引发剂)来聚合该DMS0C和其他丙締酸 醋，如在W下表1中描述的。当被共混且被固化时运种配制品对比不含该膨胀单体的对照物 没有示出收缩(对比示出大约5%收缩的对照物），由于所选择的低收缩的单体。
[0156] 表1
[0157]
[0159] 实例2
[0160] 在第二实例中，可聚合组合物包含：至少第一量的3,9-二亚甲基-1，5,7,11-四氧 杂螺[5.5]十一烧(DMS0C)(已知在室溫下膨胀4.3%并且在略低于其70°C烙点的溫度下膨 胀7% )作为膨胀单体(B);向该可聚合组合物中添加二乙二醇双締丙基碳酸醋(A)，其是用 于制造光学零件的基础树脂并且已知与DMS0C共聚;二枯基过氧化物，作为用于固化的自由 基光引发剂；W及N，N'-二甲基-对-甲苯胺，作为自由基加速剂，用于减少达到最大固化所 需要的时间和能量，如在W下表2中描述的。使用所述共混的组合物，在将体素沉积至所希 望的量之后，用或不用诱导的扩散如通过热扩散部分地聚合体素;在其之后诱导自由基聚 合并且对比展示大约14%收缩的不含该膨胀单体的对照物的粘度，粘度是未改变的。所产 生的3D聚合物展示了良好的光学和几何结构。
[0161] 表2
[0162]
[0163] 实例3
[0164] 在第Ξ实例中，可聚合组合物包括:第一量的该二环状单体，3，9-二巧-降冰片締- 2,2)-l，5,7，ll-四氧杂螺(5,5)十一烧(NS0C)(白色结晶固体膨胀单体(B))，添加双酪A环 氧化物的二缩水甘油酸(来自陶氏化学公司化OW化emical)的UVR-6110KA1);并且添加双 (3,4-环氧环己基甲基）己二酸醋（来自陶氏化学公司的UVR-6128KA2)作为用于光学零件 的低收缩的基础单体，其中Omicure BC-120(Ξ氣化棚加合物)和Omicure孤A-5 (双氯胺） 作为固化剂，如在W下表3中描述的。当W49.8%UVR-6110与25.5%UVR-6128与19.7%NS0C 的单体比率共混时，在固化过程中不存在体积变化。
[01化]表3 [0166]
[0167] 实例4
[0168] 在第四实例中，可聚合组合物包括:3,4-二环氧环己烧，用于有待制造的光学零件 的基础树脂(A1); 5mol %的膨胀单体四螺环原碳酸醋(TETRAS0C) (B); 2mol %的Ξ芳基硫鐵 六氣錬酸盐，用于光固化该环氧化物的阳离子光引发剂;具有4,4'-(1-甲基亚乙基)双环己 醇与（氯甲基)环氧乙烧的聚合物化ppaloy 5001)(A2)，该基础树脂的第二部分;如在W下 表4中描述的，在聚合时该共聚物没有展示收缩，并且因此该环氧化物保留大部分其典型的 机械特性。
[0169] 表4
[0170]
[0172] 在聚合时该共聚物没有展示收缩，并且因此该环氧化物保留大部分其典型的机械 特性。因此，本发明很好地适合于获得所提及的目的和优势W及本发明固有的那些目的和 优势。
[0173] W上披露的具体实例仅是说明性的，因为本发明可W按受益于在此传授内容的本 领域技术人员显而易知的不同但是等效的方式来修改和实施。因此明显的是W上披露的具 体说明性实例可W改变或修改并且所有运些变化形式被认为在本发明的范围内。
[0174] 根据所披露的要素或步骤的各种要素或步骤能够W要素或步骤顺序的不同组合 或子组合来有利地组合或一起实践W便增加可W从本发明获得的效率和益处。
[0175] 应理解除非另外明确说明，否则W上实施例中的一个或多个可W与其他实施例中 的一个或多个组合。
[0176] 在此适当地说明性地披露的本发明可W在缺少未具体披露或要求的任何要素或 步骤的情况下实践。
[0177] 此外，不意图限制在此所示的构造、组成、设计或步骤的细节，除如W下权利要求 书中描述的W外。
【主权项】
1. 用于制造透明眼科镜片的聚合物组合物，其特征在于，该聚合物组合物是通过聚合 可聚合组合物获得的，该可聚合组合物至少包含： -单体或低聚物(A)，该单体或低聚物(A)包含至少一个选自以下项的反应性基团：环氧 基、硫代环氧基、环氧硅烷、（甲基）丙烯酸酯、硫代（甲基）丙烯酸酯、乙烯基、尿烷、硫代尿 烷、异氰酸酯、巯基、以及醇，其中在聚合过程中所述单体(A)收缩； -单体(B)，该单体(B)包含至少一个非芳香族环状基团，其中在聚合过程中所述环状基 团打开并且与单体(B)的另一个分子和/或与单体或低聚物(A)的反应性基团反应，并且 -其中在聚合过程中所述单体(B)膨胀。2. 根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中单体或低聚物(A)代表所述聚合物组合物 的总重量的按重量计从99%至1%并且单体(B)代表所述聚合物组合物的总重量的按重量 计从99 %至1 %。3. 根据权利要求1所述的聚合物组合物，其特征在于，单体(B)环状基团，该环状基团可 以是单环或多环的、取代或未取代的、没有芳香性特性，所述环状基团选自环状硫酸酯、螺 环原酸酯、二环原酸酯、环状碳酸酯、螺环原碳酸酯、二环缩酮内酯、以及其组合。4. 根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中在聚合过程期间在该环状基团的打开步 骤之后单体或低聚物(A)的反应性基团的至少一部分与单体(B)的反应性基团的至少一部 分反应以形成单体(A)和(B)的共聚物。5. 根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中： -在聚合过程期间单体或低聚物(A)的反应性基团仅仅与单体或低聚物(A)的另一个分 子的反应性基团反应以形成均聚物(A);并且 -在聚合过程期间由打开该单体(B)的环状部分产生的反应性基团仅仅与单体(B)的另 一个分子的反应性基团反应以形成均聚物(B);并且 -其中在均聚物(A)与均聚物(B)之间没有相分离出现。6. 根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中单体(B)与单体或低聚物(A)的比率随着 在每个单体或低聚物(A)中存在的反应性基团的数目增加而成比例地增加。7. 根据权利要求1所述的聚合物组合物，包含一定量的单体(B)以将该组合物的收缩减 少至小于5%、优选小于2%并且最优选0%。8. 根据权利要求1所述的聚合物组合物，进一步包含选自光引发剂、热引发剂以及其组 合的聚合引发剂。9. 根据权利要求1所述的聚合物组合物，进一步包含选自以下项的添加剂:共引发剂、 抑制剂、染料、颜料、UV吸收剂、香料、除臭剂、表面活化剂、表面活性剂、粘合剂、抗氧化剂、 光学增亮剂以及抗黄化剂。10. 制造眼科镜片的方法，其特征在于，在两个具有所要求的表面几何结构的模具之间 铸造根据权利要求1所述的可聚合组合物并且然后光化学地或者通过加热进行聚合，任选 地接着退火。11. 制造眼科镜片的方法，其特征在于，通过增材制造工艺制造根据权利要求1所述的 可聚合组合物，该增材制造工艺包括以下步骤： /1/构成所述可聚合组合物的体素； /2/增加至少一个所述构成的体素的粘度； /3/任选地通过物理和/或化学处理使其中粘度增加的至少一个体素互相扩散至另一 个体素内； /4/根据在所述可聚合组合物的单体(A)和单体(B)中涉及的反应性基团以与所列举的 相同顺序或不同顺序重复步骤ΛΛ/2Λ/3/以形成透明眼科镜片;并且 /5/任选地施用至少一种后处理以改进该透明眼科镜片的均化。12. 根据权利要求11所述的方法，其中每个体素包含相同的可聚合组合物，该可聚合组 合物至少包含单体或低聚物(A)和单体(B)。13. 根据权利要求11所述的方法，其中体素包含不同的可聚合组合物，使得一些体素包 含含有单体或低聚物(A)和单体(B)的第一可聚合组合物，并且一些其他体素包含含有单体 或低聚物(A'）和单体(B'）的不同的可聚合组合物，（A'）化学地不同于(A)，并且(B'）化学地 不同于(B)。14. 根据权利要求11所述的方法，其中该一个或多个增加粘度的步骤选自下组，该组由 以下各项组成： -交联过程，该交联过程可以通过将活化光或热处理施用于液体组合物而通过阳离子 反应、自由基反应或缩合反应来引发； -蒸发过程，并且更具体地包含到液体组合物中的溶剂的蒸发；以及 -包括使液体组合物经受以下的温度的过程，该温度低于在该体素的沉积步骤下所使 用的温度。15. 根据权利要求11所述的方法，其中该一个或多个互相扩散步骤选自： -自发互相扩散;和 -诱导的互相扩散，其代表选自下组的过程，该组由以下各项组成:暴露于辐射、机械搅 拌、体素的分子量降低、以及暴露于溶剂。16. 根据权利要求11所述的方法，其中该一个或多个后处理步骤选自下组，该组由以下 各项组成： -交联过程，该交联过程可以通过将活化光或热处理施用于液体组合物而通过阳离子 反应、自由基反应或缩合反应来引发； -退火过程；以及 -通过热处理或溶剂萃取的干燥过程。17. 根据权利要求11所述的方法，其中增材制造工艺代表3D印刷工艺或立体光固化成 型工艺。18. 根据权利要求10或11中任一项所述的方法，进一步包括： 在该眼科镜片的至少一个面上增加至少一个功能性涂层和/或功能性薄膜。19. 根据权利要求18所述的方法，其中所述涂层和/或所述薄膜的功能性选自下组，该 组由以下各项组成:抗冲击性、抗磨损、防污、抗静电、减反射、防雾、防雨、自修复、极化、着 色、光致变色、以及可以通过吸收滤光片、反射滤光片、干涉滤光片或其组合获得的选择性 滤波。20. 根据权利要求10或11中任一项所述的方法，其中该透明眼科镜片选自坯件镜片、半 成品镜片、成品镜片、以及适配于透视"头戴式显示器"的镜片。21. 根据权利要求20所述的方法，其中该透明眼科镜片选自无焦点的、单焦点的、双焦 点的、三焦点的、以及渐变式的镜片，所述眼科镜片能够被安装到或者包括两个不同的眼科 镜片，即，一个用于右眼且一个用于左眼，的传统框架上，或者安装到面罩、遮目镜、头盔瞄 准具或护目镜上，其中一个眼科镜片同时面向右眼和左眼，并且所述眼科镜片可以用传统 圆形几何结构生产或可以被生产为适于所旨在的框架的几何结构。
【文档编号】B29D11/00GK105829922SQ201380081653
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2013年12月20日
【发明人】R·瓦勒里, J·比托
【申请人】埃西勒国际通用光学公司