专利名称：等离子显示屏用的绿色荧光体的制造方法
技术领域：
本发明涉及PDP(等离子显示屏)用绿色荧光体的制造方法，更详细地说，涉及使ZnO和SiO2反应、合成Zn2SiO4后，再使Zn2SiO4和MnO反应而合成PDP用绿色荧光体Zn2SiO4∶Mn的制造方法。
现有技术作为下一代平板显示装置而显露头角的等离子显示屏(PDP)，是通过用惰性气体放电生成的真空紫外线而得的荧光体形式的显示装置，以真空紫外线的激发作为基本。
作为PDP用绿色荧光体，最广泛采用的是Zn2SiO4∶Mn，而上述Zn2SiO4∶Mn具有小的旋转的三斜晶系晶体结构(菱形结构，间隔基R3)。为了生成小的旋转的斜面体结构，Zn2+离子和四个氧配位，可在互相不同的二种位置上，该Zn2+取代Mn2+制成绿色荧光体。处于Mn2+离子d轨道的激发电子下降至最低状态时发出绿光，由于按照选择规则被禁止的4T1g-6A1g的转移，其发出绿光的衰减时间非常长，直至发光强度下降至最大发光10％的衰减时间 约为30ms。由于该荧光体，在动态图像中作为要素的衰减时间长达30ms，所以，合成衰减时间短的荧光体成为荧光体制造技术的核心。
具体的是，在实际使用Zn2SiO4∶Mn作为PDP用绿色荧光体时，衰减时间必须比上述数值短很多，达到0.1ms～10ms的一定范围内。如衰减时间 过短(＜0.1ms)，则显示装置出现闪烁现象，如衰减时间过长(＞10ms)，则出现图像重叠的现象。而且，由于人眼对动态图像的视角的暂留图像时间是5ms，所以，衰减时间1～5ms是优选的。在采用Zn2SiO4∶Mn的场合，由于锰离子的能量转移违背选择原则，所以，发光时间加长。然而，如果锰离子浓度非常高，则衰减时间有变短的倾向，发光强度显著减弱。
最近，绿色荧光体的研究倾向集中于提高发光强度的同时减少衰减时间的方向。具体的是，通过改善热处理的方法、使用熔剂以及利用浓度猝灭效果，进行调节发光强度和衰减时间的研究。而且，还进行了采用辅助活性剂以改善发光强度和衰减时间的研究。
根据E.van der Kolk及其同事的研究报导，用Ba2+和Ga2+作为Zn1.95Mn0.05SiO4的辅助活性剂合成绿色荧光体。这时，与不使用辅助活性剂相比，亮度下降14％左右，而在170nm激发时的衰变时间从17ms减至10ms[Journal of luminescence，87～89(2000)，1246～1249]。
还有报导，使用使原料物质进行1次热处理后，再进行粉碎而进行2次热处理的方法[phosphorhandbook，CRC press，p410～411]，或在1次热处理后，在还原气氛中进行2次热处理以提高发光强度[Journal of the EuropeanCeramic Society，20(2000)，1043～1051]。另外，美国专利第4 390 449号提出，在1次热处理后，添加作为熔剂的NH4Cl后，进行2次热处理，以提高发光强度的实例。上述方法是通过2次热处理，除去荧光体晶体内的猝灭位点，通过减少Mn-Mn对的形成，而增加单独的锰离子数，使亮度增加[Journal of the European ceramic society 20(2000)，1043～1051]。如果Mn-Mn对的形成增加，通过浓度猝灭效果作用，发光强度降低[J.Electrochem.Soc.Vol.140，No.7，1993]。然而，尽管经过上述多方面努力，对衰减时间等问题仍未得到解决。
本发明人为了解决上述问题，先使ZnO和SiO2反应，合成Zn2SiO4后，再使Zn2SiO4和MnO反应，合成PDP用绿色荧光体，则荧光体表面的Mn-Mn对浓度加大，与现有的PDP用绿色荧光体相比，发光强度可保持同等以上，但衰减时间缩短，完成了本发明。
本发明解决的课题因此，本发明的目的是提供一种PDP用绿色荧光体的制造方法，该法是在基体合成步骤通过调节原料的组成，来缩短基体生成反应时间，使生成的基体和活性剂锰在第2步骤进行反应，发光强度与现有的PDP用绿色荧光体相比，可保持在同等以上程度，并缩短了衰变时间。
具体的是，本发明的目的是提供一种采用两步骤的制造方法制造PDP用绿色荧光体，其特征是，该法包括使ZnO和SiO2反应、合成Zn2SiO4的步骤，以及使该Zn2SiO4和MnO再进行反应的步骤。这种两步骤反应是在通过第一步骤生成的Zn2SiO4基体中掺杂作为活性剂的锰，以使在粒子表面上的Mn-Mn对的浓度加大。
附图的简单说明
图1是锰的摩尔比定在0.05时，基体为ZnO∶SiO2＝(1.5～1.9)∶1的组成比时所制成的试样Zn1.95Mn0.05SiO4的X线衍射图。
图2是ZnO∶SiO2∶MnO原料的摩尔比为1.7∶1∶(0.001～0.09)时制成的试样Zn2-aMnaSiO4(a＝0.001～0.1)的X线衍射图。
图3a是因制成的绿色荧光体试样Zn2-aMnaSiO4(a＝0.001～0.1)中的锰浓度而激发的光谱。
图3b是因制成的绿色荧光体试样Zn2-aMnaSiO4(a＝0.001～0.1)中的锰浓度产生的发光强度和衰减时间的变化图。
图4是本发明制造的绿色荧光体试样ZnO∶SiO2∶MnO＝1.5∶1.0∶0.041的扫描电子显微镜照片。
用于解决本发明的方法为了达到上述目的，本发明提供一种PDP用绿色荧光体的制造方法，其特征是包括1)第1步骤按照下列反应式1混合ZnO和SiO2，进行热处理，合成Zn2SiO4；反应式1
(式中，0＜x＜2)2)第2步骤按照下列反应式2把步骤1的生成物和MnO混合，进行热处理；反应式2
(式中，0＜z≤0.1，0＜a≤0.1)。
步骤1是1次热处理步骤，以必要的摩尔比称量ZnO和SiO2，放入研钵中，与少量丙酮一起研磨。把已混合的原料放入氧化铝坩埚中，在空气中于1250℃～1350℃加热2小时以上。该步骤，作为合成荧光体用基体的过程，ZnO和SiO2的混合摩尔比x值小于2，优选的是1.5～1.9，反应产物是Zn2SiO4粒子以及未进入反应而残留的少量SiO2。
基体合成中的热处理时间，根据ZnO对SiO2的组成比而有不同。即，热处理时间，随着x加大有加长的倾向。ZnO的组成，当x为1.5时，于反应温度1300℃热处理2小时以上，就可以完成基体的合成，x为1.6～1.8时，热处理3小时以上，x为1.9～2.0时，热处理5小时以上，该反应才可以完成。
反应的结束，可采用X线衍射仪(Norelco X-ray Diffractometer)通过在X线衍射图中ZnO衍射峰不存在而确认ZnO反应完全消耗。同时，通过在X线衍射图中，ZnO的混合比，从1.5上升至1.9，减少供给反应的残留二氧化硅量，而确认Zn2SiO4的结构不发生变化。换言之，ZnO和SiO2混合比的变化，已知对形成Zn和Si达到2∶1的结构的硅酸锌矿(硅锌矿)Zn2SiO4没有影响。必须注意的是，ZnO比愈增加，基体的合成时间愈增大，由此也引起粒子的成长，所以，从基体的合成时间考虑，优选的混合比是1.5～1.9，这是本发明的发现。
步骤2是，把作为荧光体活性剂的MnO以一定的摩尔比添加至上述步骤1的生成物中，进行2次热处理的过程，其生成物为Zn(2-a)MnaSiO4。具体的是，往步骤1得到的产物中称量、添加MnO，使最终合成的荧光体中Mn和Si的比达到0.1以下，使研钵混合后，于1250℃～1350℃反应2小时以上。优选的是，在步骤1中，把ZnO和SiO2以1.5～1.8的混合比进行合成时，在步骤2中，于1300℃的反应时间在2小时以上，而在步骤1中以1.9～2.0的混合比进行合成的场合，步骤2中的反应时间在6小时以上。
步骤2是以不同锰含量、调节荧光体发光强度和衰减时间的步骤。采用真空紫外线荧光分析仪，对合成得到的荧光体，与147nm的商品的发光强度进行比较以测定其相对强度，可以确认在锰浓度低时，活性剂的浓度增加的同时，发光强度也成比例升高，如锰浓度进一步增加，则发光强度下降。还有，亮度与基体合成材料的组成比无关，而只依赖于合成的荧光体组成。
衰减时间 ，采用Rerkin Elmer Xenon Flash灯于254nm进行激发发光时，524nm的发光强度，可通过最大亮度降至10％的时间来测定。锰浓度引起的衰减时间的变化，在锰浓度低时，即，发光强度在与锰浓度成比例的区域内几乎没有变化。如果锰浓度进一步增加，则在Zn(2-a)MnaSiO4粒子表面，Mn-Mn对的形成可能性加大，由此，选择规则缓和，衰减时间缩短。对取决于Mn离子浓度的发光强度和衰减时间的比较结果可以确认，如果Mn离子浓度增加，则亮度下降，而衰减时间缩短。为了配合显示装置所要求的衰减时间，必须提高锰的浓度，所以，必需承受亮度的减少。因此，必须找出锰浓度的适当量，即在保持原来亮度程度的同时有适当的衰减时间的浓度。在用多种原料组成合成的基体得到的荧光体(Zn2-aMnaSiO4)中，发现当a＞0.05时，本发明衰减时间 在11ms以下。因此，如果同时考虑发光强度，a＝0.05～0.09是优选的。而且，如果考虑发光强度和衰减时间的实用的可能范围，则z为0.04＜z＜0.1是优选的。
上述步骤2的反应，由于在基体的硅酸锌矿的晶体结构中，锰进入锌的位点同时形成荧光体，所以，反应物的混合摩尔比和合成得到的荧光体中各元素之间的相对比例不相等。即，在硅酸锌矿的晶体结构中，Zn和Si之比为2∶1，由于作为活性剂的Mn2+离子占据Zn2+的位点，为了保持硅酸锌矿的晶体结构，Zn2+与Mn2+总合和Si之比必须是2∶1。因此，a为下数学式1所示。数字式1a＝2z/(x+z)在上数字式1中，a、x及z与上述反应式1及2中所示相同。
本发明的PDP用绿色荧光体，与现有的PDP用绿色荧光体相比，发光强度达到同等以上，衰减时间缩短。如同下面的实施例所示，在原料混合时，调节锌量和掺杂的锰量，以使合成所得的荧光体的相对发光强度为70～110％，荧光体的衰减时间 为5.5ms～22ms。
根据文献，在适当的范围内，所掺杂的锰量愈少，则亮度愈增加，但衰减时间加长[J.Electrochem.Soc.Vol.140，No.7，1993]，与本发明的绿色荧光体显示的倾向也相同。然而，可以确认本发明的荧光体比具有类似组成的以前所报导的荧光体的衰减时间为短。作为实例，现有的绿色荧光体Zn1.95Mn0.05SiO4，其衰减时间 为17ms[J.Am.Ceram.Soc.，82(10)2779～2784]；Journal of Luminescence 87～89(2000)1246～1249]，相反，在本发明的绿色荧光体Zn1.95Mn0.05SiO4的场合，衰减时间为9.9～11.6ms，有明显缩短。
另外，为了用现有的方法防止Mn2+的氧化，要在还原性气氛中加热[J.Electrochem.Soc.，vol.140，No.7，1993；J.Am.Ceram.Soc.，82[10]2779～2784]；Journal of Luminescence 87～89(2000)，1246～1249]，相反，在本发明中，即使在空气中也不会发生锰的氧化而容易合成。
实施例下面说明本发明的实施例。然而，本发明又不受下列实施例的局限。
实施例1原料组成比ZnO∶SiO2＝1.5∶1的绿色荧光体的合成步骤1把ZnO 1.0166g和SiO20.5g在研钵充分混合，放入反应容器中。把盛该反应混合物的坩埚放入电炉中，用3小时使温度上升至1300℃并在该温度下反应3小时。
步骤2把上述步骤1中得到的生成物量加以固定，改变MnO量而混合后使其反应。即，把上述阶段1中得到的产物0.5g分别和MnO 0.0159g(混合摩尔比0.082)、0.0111g(混合摩尔比0.057)、0.0080g(混合摩尔比0.041)、0.0032g(混合摩尔比0.016)、0.0016g(混合摩尔比0.008)、0.0008g(混合摩尔比0.004)、0.0002g(混合摩尔比0.001)各以研钵进行混合后，再将其放入电炉内，于1300℃反应2小时，合成荧光体。这些荧光体，用真空紫外线荧光分析仪测定其发光特性，用Xe闪光灯测定衰减时间。
合成的荧光体的通式如下所示。
Zn1.9Mn0.1SiO4Zn1.93Mn0.07SiO4Zn1.95Mn0.05SiO4Zn1.98Mn0.02SiO4Zn1.99Mn0.01SiO4Zn1.995Mn0.005SiO4Zn1.999Mn0.001SiO4通过XRD分析，确认合成的荧光体全部具有硅酸锌矿晶体结构，图1中标明1.5Zn。另外，荧光体是白色的，投入的锰被全部掺杂，已知合成未氧化的荧光体。在锰未完全掺杂的场合，荧光体呈橙色。取决于掺杂的锰的组成的荧光体X线衍射图如图2所示。在图2中也可以确认X线衍射图没有变化。换言之，锰的浓度变化对荧光体的结构无影响。即，在实验范围内，锌和锰的摩尔比之和，与二氧化硅的摩尔比是准确地以2∶1进行反应，已知形成正常的硅酸锌矿的晶体结构。合成的荧光体的激发光谱图示于图3a，而发光强度和衰减时间的比较示于图3b。根据锰浓度的荧光体的发光强度和衰减时间 示于下表1。从表1可知，Zn1.95Mn0.05SiO4组成的荧光体是发光强度和衰减时间全部满足的发光体。
合成的荧光体(Zn1.95Mn0.05SiO4)颗粒图案用扫描电子显微镜观察的结果示于图4，通过图4所示得到的是荧光体是接近球体的粒子，其粒径为5～8μ。以各种组成制成的Zn1.95Mn0.05SiO4的色座标(CIE1931色座标)，可从发光光谱图计算，示于下表2中。如从表2可知，色座标与市售商品相比，几乎没有差别，实质上是相同色调的绿色光。
实施例2原料组成比ZnO∶SiO2＝1.6∶1的绿色荧光体的合成步骤1把ZnO1.0844g和SiO20.5g，按实施例1同样的方法进行反应。
步骤2往步骤1的生成物中添加MnO 0.0159g(混合摩尔比0.085)、0.0111g(混合摩尔比0.059)、0.0080g(混合摩尔比0.043)、0.0032g(混合摩尔比0.017)、0.0016g(混合摩尔比0.008)、0.0008g(混合摩尔比0.004)、0.0002g(混合摩尔比0.001)，按上述实施例1同样的方法合成荧光体。
合成的荧光体的通式与实施例1相同。
合成的荧光体X线衍射图示于图1，标明为1.6Zn，相当于该X线衍射图的荧光体为Zn2-aMnaSiO4。合成的荧光体的激发光谱图的图案与图3a所示同样，发光强度和衰减时间的相关性显示有与图3b同样的倾向。合成的荧光体的发光强度和衰减时间示于下表1。具有上述实施例1那样的发光强度和衰减时间的可实际使用的荧光体为Zn1.95Mn0.05SiO4。合成的荧光体Zn1.95Mn0.05SiO4的色座标示于下表2。与市售商品比较，几乎没有差别，显示实质上是相同色调的绿色光。
实施例3原料组成比ZnO∶SiO2＝1.7∶1的绿色荧光体步骤1把ZnO1.1521g和SiO20.5g，按上述实施例1同样进行反应。
步骤2往步骤1的反应生成物0.5g中添加MnO0.0159g(混合摩尔比0.089)、0.0111g(混合摩尔比0.062)、0.0080g(混合摩尔比0.045)、0.0032g(混合摩尔比0.018)、0.0016g(混合摩尔比0.009)、0.0008g(混合摩尔比0.004)、0.0002g(混合摩尔比0.001)，按上述实施例1同样合成荧光体。
合成的荧光体的通式与实施例1相同。
合成的荧光体X线衍射图如图1所示，标明1.7Zn，相当于该X线衍射图的荧光体为Zn2-aMnaSiO4。合成的荧光体的激发光谱图的图案与图3a所示一样，而发光强度和衰减时间的相关性显示有与图3b有同样的倾向。合成的荧光体的发光强度和衰减时间示于下表1。全部满足上述实施例1那样的发光强度和衰减时间的荧光体为Zn1.95Mn0.05SiO4。合成的荧光体Zn1.95Mn0.05SiO4的色座标示于下表2。与市售商品相比几乎没有差别，显示实质上是相同色调的绿色光。
实施例4原料组成比ZnO∶SiO2＝1.8∶1的绿色荧光体的合成步骤1把ZnO1.2199g和SiO20.5g，采用与上述实施例1同样的方法进行反应。
步骤2往步骤1的反应生成物0.5g中添加MnO0.0159g(混合摩尔比0.093)、0.0111g(混合摩尔比0.064)、0.0080g(混合摩尔比0.047)、0.0032g(混合摩尔比0.019)、0.0016g(混合摩尔比0.009)、0.0008g(混合摩尔比0.005)、0.0002g(混合摩尔比0.001)，按上述实施例1同样的方法合成荧光体。
合成的荧光体的通式与实施例1相同。
合成的荧光体的X线衍射图如图1所示，标明1.8Zn，相当于该X线衍射图的荧光体为Zn2-aMnaSiO4。合成的荧光体的激发光谱图的图案与图3a所示同样，而发光强度和衰减时间的相关性，显示有与图3b同样的倾向。合成的荧光体的发光强度和衰减时间示于下表1。全部满足上述实施例1那样的发光强度和衰减时间的荧光体为Zn1.95Mn0.05SiO4。合成的荧光体Zn1.95Mn0.05SiO4的色座标示于下表2。与市售商品比较，几乎没有差别，显示实质上同样色调的绿色光。
实施例5原料组成比ZnO∶SiO2＝1.9∶1的绿色荧光体步骤1除了ZnO1.2877g和SiO20.5g，反应时间为5小时以外，按上述实施例1同样的方法进行反应。
步骤2往步骤1反应得到的产物0.5g中添加MnO 0.0165g(混合摩尔比0.10)、0.0132g(混合摩尔比0.08)、0.0116g(混合摩尔比0.07)、0.0099g(混合摩尔比0.06)、0.0082g(混合摩尔比0.05)、0.0066g(混合摩尔比0.04)、0.0033g(混合摩尔比0.02)、0.0017g(混合摩尔比0.01)，反应时间6小时，除此以外，按上述实施例1同样的方法进行反应。
合成的荧光体的通式与实施例1同样。
合成的荧光体的X线衍射图示于图1，标明1.9Zn，相当于该X线衍射图的荧光体为Zn1.95Mn0.05SiO4。合成的荧光体Zn1.95Mn0.05SiO4的色座标示于下表2。与市售商品比较，几乎没有差异，显示出实质上是相同色调的绿色光。
表1
表2
发明的效果如上所述，使ZnO和SiO4以一定的摩尔比进行反应，合成Zn2SiO4后，再使Zn2SiO4和MnO以一定的摩尔比进一步反应，合成PDP用绿色荧光体的制造方法是在非还原性气氛中合成荧光体，与现有的PDP用绿色荧光体相比，在保持发光强度在同等以上的同时使衰减时间减少，可用于PDP的荧光体。
权利要求
1.一种PDP用的绿色荧光体的制造方法，其特征包括1)第1步骤按照下反应式1混合ZnO和SiO2，进行热处理，合成Zn2SiO4，反应式1(式中，0＜x＜2)；以及，2)第2步骤把步骤1的生成物按下反应式2与MnO进行混合、进行热处理，反应式2(式中，0＜z≤0.1，0＜a≤0.1)。
2.权利要求1中所述的方法，其中，上述步骤1中的x为1.5～1.9。
3.权利要求1中所述的方法，其中，上述步骤2中的z和a分别为0.04＜z＜0.1以及0.05≤a≤0.09。
4.权利要求1中所述的方法，其中，上述阶段1及2中的热处理是在反应温度1250℃～1350℃下进行。
全文摘要
本发明涉及PDP用绿色荧光体的制造方法。具体的是，使ZnO和SiO
文档编号H01J17/49GK1441029SQ0214036
公开日2003年9月10日 申请日期2002年7月1日 优先权日2002年2月28日
发明者金昌弘, 卞钟洪, 金相福, 庾炳容, 裵贤淑, 金弘烈 申请人:韩国科学技术研究院