专利名称：电极器件的制作方法
技术领域：
本发明涉及电子发射用的电极器件及其制造方法。
背景技术：
(1)电子发射在现有的电极技术中，为了在以电子发射为目的的发射极中进行利用，将碳纳米管分散在作为导电性辅助剂的浆液中，通过利用网板印刷法涂敷在金属阴极上来形成(伊势电子、三星、NEC)。该方法是简便的，具有经济性和与大画面对应的优点。此外，也有在氧化铝铸模中使碳生长、将已生长的碳柱用作发射极的方法(SONY)。但是，由于在网板印刷中难以控制电极面内的碳纳米管的条数、垂直取向、各自的长度和与阴极基板的欧姆接触，故不能得到面内的均匀性。此外，由于在铸模碳柱中在欧姆接触和粗细度的控制方面存在困难，故不能提高电场强度，而对于电子发射来说，高电场是必要的。
(2)电极已报告有通过在源与漏之间对碳纳米管进行布线来传递磁自旋的自旋转移效应。此外，已报告了，根据单层碳纳米管手征性(chirality)的差异，并利用是具有金属性质还是半导体性质，通过在形成了几十条晶束(bundle)的单层碳纳米管的两端上安装金属电极并流过大电流来进行电阻加热，有选择地只使金属性质的碳纳米管破坏，通过只取出具有半导体性质的碳纳米管来形成极微小的晶体管。
但是，由于碳纳米管的尺寸非常小，其处理操作是困难的，故不能由一条一条的碳纳米管来构成大规模电路。
发明内容本发明的目的在于提供与占空驱动对应的电场发射电子源和其每个元件的尺寸为50纳米以下的电极器件和电极器件的制造方法。
本发明的电极器件的特征在于包括半导体或绝缘基板；在上述基板上形成，包含钴氧化物和玻璃成分，并且具有粒径为50纳米以下的玻璃籽晶的玻璃膜；离散地形成在上述玻璃籽晶上的纳米管或纳米线。
在与本发明有关的安装纳米电极的制造方法中，在面内使均匀的电流输入和输出。更具体地说，在成为对象的电子发射中没有因电介极化引起的电流损耗。在此，所谓电流损耗，指的是输出的电流对于输入的电流的响应特性，对于相对于输入的电流的大小和时间而输出的电流的大小和时间的响应是充分跟随的。
按照本发明的制造方法，通过导入与以往完全不同的玻璃的溅射成膜工艺，可高效率地形成电子发射用的电极。
此外，最好覆盖了上述金属的上述纳米管或纳米线的表面电阻率比10-3Ω·cm的导电性好。
最好邻接的上述纳米管或纳米线的最长的前端部分的间隔为1纳米以上。
最好覆盖了上述金属的上述纳米管或纳米线的化学组成的主要成分由80原子％以上的碳构成。
最好上述纳米管或纳米线的化学组成的主要成分是C、B和N的化合物。
最好上述纳米管或纳米线的化学组成的主要成分是周期表IVb族和VIb族的金属元素。
此外，按照本发明的制造方法，可使加速电压加到50keV。
本发明可应用于安装了能够在50keV以下以面内均匀电子线发射为特征进行电子线发射的纳米安装型电极的显示器面板、投影仪光源或电子线描画装置，特别是由电子线发射用的发射极、引出电子用的栅极和使电子线收敛用的收敛透镜构成这一点提供了能得到高电流密度的发射极。
图1是示出本发明的玻璃基板上的电极结构的剖面图。
图2示出在本发明的制造方法中SiO2添加量给予发射极离散性的影响的扫描电子显微镜二次电子线像。
图3示出在本发明的制造方法中SiO2添加量给予籽晶生长方位的影响的X线衍射图。
图4示出在本发明的制造方法中添加了SiO2的CoO溅射膜的面内透射电子显微镜的高分解能像。
图5示出用本发明的制造方法制造的玻璃基板上电极元件的电场-电流密度曲线。
图6是示出本发明的硅基板上电极结构的剖面图。
图7示出用本发明的制造方法制造的硅基板上电极元件的电场-电流密度曲线。
具体实施方式
(实施例1)图1示出本发明的电极的剖面图。从下面起按顺序设置了玻璃基板11、溅射玻璃膜12、碳纳米管的发射极电极13和在该发射极电极13整个面上的金属覆盖阴极14，在该发射极电极13的两侧设置了绝缘层15，在该绝缘层上设置了栅极电极16，再经绝缘层15设置了收敛电极17，在其上经衬垫18设置了阳极电极21。将电流电路作成分别独立地连接与发射极电极13接触的阴极14和栅极16之间的栅极电路22和阴极14与阳极21之间的阳极电路23这二个系列的结构。首先，在栅极电路22中产生最大为70V的电位差，从发射极13引出电子。已被引出的电子沿轨道24通过了栅极后，利用在收敛电极17中发生的等电位面的透镜效应而被收敛并到达阳极电极21。阳极电极21由一般的材料构成。阳极电路23的施加电压约为1～10KV。在阳极21上形成透明导电膜19，在附着了高压用绿色荧光体20后，用铝保护膜来保持。
在本发明中，电子发射极13部分的材料结构是重要因素。由CoO玻璃籽晶25的尺寸和离散性来决定邻接的发射极13相互间的间隔控制和长度的调整。因此，如图2中所示，将研究了在本实施例中的纳米尺寸籽晶的CoO玻璃25中混合了SiO226时的配比差异与用碳纳米管构成的发射极13的生长和分布差异的关系结果作为扫描型电子显微镜的二次电子线像来示出。CoO25配比越大，用邻接的碳纳米管构成的发射极13的距离越小，同时面内密度变大。可知用碳纳米管构成的发射极13的生长接近于圆锥形，最长的碳纳米管约为200微米，但其间隔也与CoO25配比成比例。
图3示出利用X衍射对由RF溅射法进行了成膜的CoO玻璃25的结晶性进行了研究的结果。已被成膜的CoO25的籽晶的生长方向与面心立方晶格的最密面一致。因而，以离散方式形成的各个纳米玻璃籽晶上的金属催化剂的全部尺寸约为10纳米，判明了全部的金相学的结晶方位是一致的。
图4中作为透射型电子显微镜的高分解能像示出进行了氢还原的CoO玻璃成膜12的面内组织。CoO玻璃的籽晶25的平均直径约为10纳米，用高斯分布可对其作精度非常良好的近似，但籽晶的粒径大致为10纳米，是均匀的。
图5中示出伴随碳纳米管的电子发射的电流密度与电场强度的关系。最初，即使电场强度上升，也不引起电子发射，但约在0.5V/μm处开始电子发射，其后持续保持能用线性来近似的电流密度与电场强度的相关关系。
(实施例2)在本实施例中，研究了由于因将实施例1中示出的制造方法的基板从玻璃变更为硅单晶引起的影响而对碳纳米管生成机理产生怎样的影响。
图6中示出电极的剖面图。与实施例1相同，从下面起按顺序设置了硅基板27、溅射玻璃膜12、碳纳米管的发射极电极13和在该发射极电极13整个面上的覆盖金属14，在该发射极电极13的两侧设置了绝缘层15，在该绝缘层上设置了栅极电极16，再经绝缘层15设置了收敛电极17，在其上经衬垫18设置了阳极电极21。将电流电路作成分别独立地连接栅极电路22和阳极电路23这二个系列的三极管结构。
图7中示出伴随碳纳米管的电子发射的电流密度与电场强度的关系。最初，即使电场强度上升，也不引起电子发射，但约在0.6V/μm处开始电子发射，其后持续保持能用线性来近似的电流密度与电场强度的相关关系。
在本发明中，通过对与基板的密接性良好的玻璃进行溅射成膜来形成纳米尺寸籽晶，利用成膜后的玻璃还原，在玻璃纳米尺寸籽晶的中央部中形成金属纳米粒子。通过在碳纳米管制造时用CVD法使氢气回流，在碳纳米管的形成工艺中同时进行了玻璃还原。使用了CoO作为在基板上成为催化剂的玻璃成分，使用了SiO2和TiO2作为添加剂。由于在CoO纳米籽晶的粒界上形成添加剂，故具有使CoO籽晶均匀地离散的效果。在形成后，利用CVD法在已离散地分散的纳米催化剂的位置上使碳纳米管生长。进行相同的金属覆盖，以便能取得已生长的碳纳米管的外表面与基板的欧姆电阻。即，在本发明中，对于脉冲波形的电流输入，可输出同样波形的电流。
按照以上已说明的实施例，通过将碳纳米管作成进行了间隔控制的排列，而且改善具有碳纳米管的高的电阻，解决起因于碳纳米管自身的高电阻的电介极化，可使对于从电子源发送的脉冲波形的电流的响应速度不下降，可跟随占空驱动。此外，可防止在真空中的电子发射的真空度不高的情况下因残留气体在电子发射时被激励与发射极碰撞而引起的性能恶化。
此外，由于通过对玻璃进行溅射成膜，结晶粒以纳米尺寸均匀地分布，而且各自的玻璃籽晶的生长方向在结晶学方面是相同的，故不产生纳米管形成中产生的方位和长度的不均匀。利用氢还原在各纳米玻璃膜中的籽晶中央部分处形成已还原的纳米金属粒，通过改变SiO2等与绝缘性玻璃的混合比，利用在粒界部分中处于偏析趋势的非晶质SiO2以离散的方式形成CoO籽晶的性质，以离散的方式生成以纳米金属粒为催化剂的纳米管或纳米线，由于以已生成的纳米管或纳米线为模子在其表面上进行金属覆盖，故显著地提高电子传导性和电子发射的面内均匀性，可实现低电压驱动。
按照本发明的电极器件的制造方法，可生成在基板材料的选择中有一定宽度的碳纳米管。此外，利用因基板上的玻璃成分的溅射成膜引起的金属纳米粒子的离散的且同一结晶生长方位的形成，可进行邻接的碳纳米管相互间的间隔和生长方向的控制，可使电子发射特性实现最佳化。再者，根据本发明，可将本发明的元件作为电子发射元件提供给电场发射型显示器、投影仪光源和电子线描画装置。
权利要求
1.一种电极器件，其特征在于包括半导体或绝缘基板；在上述基板上形成，包含钴氧化物和玻璃成分，并且具有粒径为50纳米以下的玻璃籽晶的玻璃膜；离散地形成在上述玻璃籽晶上的纳米管或纳米线。
2.根据权利要求1所述的电极器件，其特征在于上述籽晶是钴氧化物，籽晶的生长方向是同一方向。
3.根据权利要求1所述的电极器件，其特征在于上述纳米管或上述纳米线具有被金属覆盖的阴极。
4.根据权利要求1～3中的任意一个所述的电极器件，其特征在于上述玻璃膜含有SiO2和TiO2。
5.根据权利要求3所述的电极器件，其特征在于覆盖了上述金属的上述纳米管或上述纳米线的表面电阻率小于10-3Ω·cm。
6.根据权利要求1～3、5中的任意一个所述的电极器件，其特征在于邻接的上述纳米管或上述纳米线的前端部分的间隔为1纳米以上。
7.根据权利要求1所述的电极器件，其特征在于上述纳米管或上述纳米线含有80原子％以上的碳。
8.根据权利要求1所述的电极器件，其特征在于上述纳米管或上述纳米线含有B和N。
全文摘要
本发明的目的在于提供与占空驱动对应的电场发射电子源和其每个元件的尺寸为50纳米以下的电极器件和电极器件的制造方法。本发明的电极器件和电极器件的制造方法的特征在于通过在基板上对成为碳纳米管生成的催化剂的玻璃进行成膜，可进行纳米级的金属催化剂的形成和离散性控制，一边进行离散控制，一边在其上生成碳纳米管，通过在该纳米管上进行金属覆盖，提高了电脉冲的响应特性。
文档编号H01J9/02GK1801425SQ20051013777
公开日2006年7月12日 申请日期2002年11月5日 优先权日2001年11月7日
发明者日高贵志夫, 沼田义道, 林原光男, 本田光利, 内藤孝, 儿玉英世 申请人:株式会社日立制作所