本发明涉及冶金化工过程中还原、焙烧过程的钼坩埚、钼合金舟等用金属钼及钼合金的加工方法，尤其涉及一种钼合金舟的制作方法。
背景技术：
钼及钼合金坩埚、还原舟是冶金化工过程中常用的还原、焙烧器皿。目前钼舟壁厚大都大于2mm，钼舟的加工方法多采用粉末冶金，钼板冲压工艺制作，上述工艺钼舟缺陷多，成品率不高，使用寿命短，特别是中等壁厚的钼板冲压时，容易发生开裂，皱褶，即使冲压成型的钼舟精度不高，在变形部位容易应力集中，造成使用寿命缩短。因此需要研究开发性能优异的新型钼合金以及钼合金的轧制工艺来增加钼舟的成品率。中国专利CN102534334B公开了一种高强高韧钼合金，通过掺杂合金元素Ti、Zr、Si、B以及稀土元素La，采用固-固或固-液混合的方法的进行混料，利用机械球磨或高能球磨制备出颗粒均匀的预合金粉末，将球磨后的合金粉末进行压制成形后进行高温烧结，得到高强高韧的钼合金材料。该发明制备的钼合金具有高的抗拉强度、延伸率、再结晶温度。该发明中使用的碳源为碳粉，以碳粉提供的碳元素在合金中分布不均匀，影响碳元素的强化作用。中国专利CN103191968A公开了一种钼舟的冲压成型装置及冲压成型工艺，其装置包括安装在液压机工作台上的水平底板、支撑于水平底板上的凸模、布设于凸模正上方的凹模、由顶出液压缸带动进行上下移动并带动压边圈同步移动的顶料组件、安装在压边圈上的进出料装置和由主液压缸带动进行上下移动并带动凹模同步移动的水平顶板；水平顶板、水平底板和装在二者之间的保温罩形成密闭空腔；水平顶板和水平底板上分别安装有上气体管道和下气体管道；其工艺包括步骤：钼板加热；钼板保温；冲压成型；出料。该发明为制备钼舟制备了专门的设备，制备钼舟的成本较高。
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种钼合金舟的制作方法，该钼合金舟使用的钼合金的抗拉强度大，延伸率高，制作的钼合金舟成品率高，制作成本低。为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：一种钼合金舟的制作方法，包括以下步骤：（1）制备钼板坯：a、配料：所述钼板坯由以下重量百分比的原料制备：Al(NO3)3:1.0%～4.0%，La(NO3)3:0.5～3.0%，TiH2:0.5～1.2%，聚乙二醇:0.4%～0.7%，硅粉:0.5～1.5%，余量为钼粉以及不可避免的杂质；b、制备合金粉：将原料Al(NO3)3、La(NO3)3、以及聚乙二醇溶解在无水乙醇中得到混合溶液；将原料TiH2、硅粉以及钼粉置于混料机中混料2～5h形成混合粉；将混合粉加入到混合溶液中搅拌1～2h后在80～100℃下真空烘干；将烘干后的混合粉置于球磨机中球磨5～8h后出料，制备得到合金粉；c、压坯、烧结：对合金粉进行等静压压制，在240MPa～300MPa下保压1～1.5min，压制成坯；将坯在氢气气氛下烧结，制备得到钼板坯；（2）轧制：将钼板坯依次经过开坯、热轧、温轧、冷轧以及退火工序加工成钼合金；（3）裁剪、折弯：将步骤（2）中的钼合金的四个角位置分别裁掉四个面积相同的正方形，然后对四个边分别做折弯处理；（4）焊接成型：对步骤（3）中折弯后的四个边交界处进行焊接后，抛光。优选的，所述步骤（1）的烧结包括以下步骤：先升温到900～1000℃下保温1.5～2.5h，然后升温到1600～1800℃下保温2～3h，最后升温到1900～2000℃保温3.5～4.5h。优选的，所述步骤（2）中开坯是将钼板坯在氢气保护下加热至1400℃～1450℃，保温50～60min，轧制1道次；所述热轧是将钼板坯在氢气保护下先加热至1300～1350℃，保温50～60min，轧制1～2道次，然后在氢气保护下加热至1200～1250℃，保温50～60min，轧制1～2道次，最后在氢气保护下加热至1100～1150℃，保温50～60min，轧制1～2道次；所述温轧是将钼板坯在氢气保护下加热至950℃～1050℃，保温20～30min，轧制1～2道次；所述冷轧将钼板坯在氢气保护下加热至850℃～950℃，保温20～30min，轧制1～2道次。优选的，所述步骤（2）中退火温度为850～900℃，保温时间为30～40min。优选的，所述温轧和冷轧工序中将钼板坯旋转90°进行轧制。优选的，所述开坯初道次变形率为35%～40%。优选的，所述钼板坯由以下重量百分比的原料制备：Al(NO3)3：3.0%，La(NO3)3：2.0%，TiH2：0.8%，聚乙二醇2000：0.6%，硅粉:1.2%，余量为钼粉以及不可避免的杂质。优选的，所述钼板坯由以下重量百分比的原料制备：Al(NO3)3：2.0%，La(NO3)3：1.0%，TiH2：1.0%，聚乙二醇3000：0.5%，硅粉：1.0%，余量为钼粉以及不可避免的杂质。本发明的有益效果是：1、本发明对制作钼合金舟使用的钼板坯的配料以及制作工艺进行了改进，在原料中添加了Al(NO3)3和La(NO3)3，Al(NO3)3和La(NO3)3经过压制和烧结，最终以Al2O3和La2O3的形式存在，La2O3在高温下溶于钼中与钼形成的相界面，降低了氧在晶界处的偏聚，增强了晶界结合力，从而改善了坯料的室温脆性，提高了钼的强韧性；另外还可以提高钼合金的再结晶温度和高温抗蠕变性能，而且明显降低钼的塑脆转变温度，增加延伸性。而掺入Al2O3不仅可以细化钼颗粒，提高钼合金在室温下的再结晶温度、硬度和机械性能，同时可以显著降低钼合金的塑性和脆性之间的转变温度，增强了延展性，提高其韧性和高温机械性能。部分硅粉最终在钼合金中以MoSi2的形式存在，MoSi2熔点高、密度低高温抗氧化性能优异，而部分Si会在钼合金的表面以SiO2的形式存在，能够组织钼合金的进一步氧化，因此硅粉的添加大大增强了钼合金的抗高温、抗氧化和抗下垂性能。本发明的原料中还添加了TiH2和聚乙二醇，其中氢化钛加入钼粉中，氢化钛在烧结过程中会受热分解，这样一部分Ti会反应到钼基体中；而聚乙二醇以溶液的形式加入合金粉末中，能够均匀分散在合金粉中，聚乙二醇在高温烧结的过程中能分解成碳，少量的碳溶解在钼基体中起到固溶强化的作用，一些碳会与钼基体中的Ti形成弥散的碳化物TiC，起到弥散强化的作用。另外本发明以乙醇为介质，将Al(NO3)3、La(NO3)3和聚乙二醇溶解在乙醇中，然后与合金粉混合，聚乙二醇还作为分散剂使用，能够确保Al(NO3)3、La(NO3)3以及TiH2和硅粉在钼粉中分散均匀，以增强对钼合金的强化作用。而使用乙醇作为介质，可以防止、降低合金粉末的发热氧化。在压坯和烧结工序中，聚乙二醇还可以充当润滑剂和脱模剂的作用。因此能够制备出性能更优异的钼合金，从而提高钼合金舟的成品率。2、本发明中的烧结为梯度烧结过程，先升温到900～1000℃下保温以除掉生坯内部可能存在的低熔点的杂质，然后升温到1600～1800℃下保温除去高熔点的杂质，最后升温到1900～2000℃保温，这种烧结工艺不仅能够除去钼合金中的杂质，还能增强钼合金的致密性。3、开坯温度过高或这过低容易导致坯表面出现裂纹，本发明采用的开坯温度为1400℃～1450℃，热轧终轧温度为1100～1150℃，开坯初道次变形率为35%～40%，大的变形量不仅使钼板坯内部变形均匀，还可使钼板坯在后续的加工中减少断裂以及分层等缺陷。开坯、热轧、温轧和冷轧工序随着钼板坯厚度的降低依次降低钼板坯的加热温度，从而在保持钼板坯内部织构的基础上避免再结晶的形成，本发明热轧工序采用三火多道次，从而使钼合金中的纤维组织致密而且均匀，钼合金的硬度均匀，从而增加钼合金舟的成品率和使用寿命。本发明在温轧和冷轧工序将钼板坯旋转90°后进行轧制，也就是采用交叉轧制的方法，交叉轧制的钼合金组织为纤维状细长晶粒且相互搭接交错，加强了材料内部组织的均匀性和等轴化作用，强化了晶粒均匀性，能有效地减轻材料的各向异性，使深冲压加工的应力和应变分布均匀，有利于钼合金的塑性变形和深冲，能够提高钼合金的抗压强度和延伸性。制备得到的钼合金表面质量好，钼合金舟的成品率高。制备的钼合金抗拉强度为：958Mpa～1110Mpa，延伸率为10.5～12.5%。具体实施方式下面结合实施例对本发明作进一步描述。实施例1一种钼合金舟的制作方法，包括以下步骤：（1）制备钼板坯：a、配料：钼板坯由以下重量百分比的原料制备：Al(NO3)3：1.0%，La(NO3)3：3.0%，TiH2：1.2%，聚乙二醇2000：0.4%，硅粉：0.5%，余量为钼粉以及不可避免的杂质，所有原料和为百分之百，本发明中使用的钼粉的费氏粒度≤4μm，Al(NO3)3、La(NO3)3的费氏粒度≤40μm，TiH2、聚乙二醇以及硅粉的费氏粒度≤20μm，将原料的粒径进行分级，有利于减少原料在混合过程中形成难以闭合的缝隙或者发生团聚现象，从而减少钼板坯的质量缺陷；b、制备合金粉：将原料Al(NO3)3、La(NO3)3、以及聚乙二醇溶解在无水乙醇中得到混合溶液；将原料TiH2、硅粉以及钼粉置于混料机中混料2h形成混合粉；将混合粉加入到混合溶液中搅拌2h后形成料浆，然后将料浆在80～100℃下真空烘干；将烘干后的混合粉置于行星球磨机中球磨5h后出料，其中球料比为4：1，转速为200r/min，制备得到合金粉；c、压坯、烧结：将球磨后的合金粉进行等静压，压力为240MPa，保压时间为1.5min，压制成坯；将坯在氢气气氛下烧结，即先升温到900℃下保温2.5h，然后升温到1800℃下保温2h，最后升温到1900℃保温3.5h，制备得到厚度为16mm的钼板坯。（2）轧制：将步骤（1）中制备的钼板坯在氢气保护下加热至开坯温度1400℃，保温时间为50min，轧制1道次，初道次变形率为35%，轧制后的厚度为10.4mm；然后进入热轧工序：将钼板坯在氢气保护下先加热至1300℃，保温时间为50min，轧制1道次，轧制后的厚度为8.3mm，然后在氢气保护下加热至1200℃，保温时间为50min，轧制2道次，轧制后的厚度为6.6mm，最后在氢气保护下加热至1100℃，保温时间为50min，轧制1道次，轧制后的厚度为5.3mm；进入温轧工序：将钼板坯在氢气保护下加热至950℃，保温20min，轧制1道次，轧制后的厚度为4.2mm；然后进入冷轧工序：将钼板坯在氢气保护下加热至850℃，保温20min后轧制1道次，轧制后的厚度为3.5mm；冷轧后进入退火工序：退火温度为850℃，保温时间为30min，得到钼合金。其中本实施例中温轧和冷轧工序中是将钼板坯旋转90°进行轧制，与开坯和热轧轧制方向相垂直。（3）裁剪、折弯：在步骤（2）中的钼合金的四个角位置裁掉四个面积相同的正方形，然后放入加热炉加热至1100℃，并把折弯机模具加热至800℃，把钼板每一边分别折弯。（4）焊接成型：对步骤（3）中折弯后的四个边交界处采用电子束焊接焊接后，抛光。在电子万能拉伸试验机上测定步骤（2）中制备的钼合金的抗拉强度以及断后延伸率，按照国家标准GB/T228.1-2010进行加工，试验温度为室温，拉伸速率为3mm/min，抗拉强度为962Mpa，延伸率为10.5%。实施例2一种钼合金舟的制作方法，包括以下步骤：（1）制备钼板坯：a、配料：钼板坯由以下重量百分比的原料制备：Al(NO3)3：4.0%，La(NO3)3：0.5%，TiH2：0.5%，聚乙二醇3000：0.7%，硅粉：1.5%，余量为钼粉以及不可避免的杂质，所有原料和为百分之百，本发明中使用的钼粉的费氏粒度≤4μm，Al(NO3)3、La(NO3)3的费氏粒度≤40μm，TiH2、聚乙二醇以及硅粉的费氏粒度≤20μm，将原料的粒径进行分级，有利于减少原料在混合过程中形成难以闭合的缝隙或者发生团聚现象，从而减少钼板坯的质量缺陷；b、制备合金粉：将原料Al(NO3)3、La(NO3)3、以及聚乙二醇溶解在无水乙醇中得到混合溶液；将原料TiH2、硅粉以及钼粉置于混料机中混料5h形成混合粉；将混合粉加入到混合溶液中搅拌1h后形成料浆，然后将料浆在80～100℃下真空烘干；将烘干后的混合粉置于行星球磨机中球磨8h后出料，其中球料比为4：1，转速为200r/min，制备得到合金粉；c、压坯、烧结：将球磨后的合金粉进行等静压，压力为300MPa，保压时间为1min，压制成坯；将坯在氢气气氛下烧结，即先升温到1000℃下保温1.5h，然后升温到1600℃下保温3h，最后升温到2000℃保温4.5h，制备得到厚度为16mm的钼板坯。（2）轧制：将步骤（1）中制备的钼板坯在氢气保护下加热至开坯温度1450℃，保温时间为60min，轧制1道次，初道次变形率为40%，轧制后的厚度为9.6mm；然后进入热轧工序：将钼板坯在氢气保护下先加热至1350℃，保温时间为60min，轧制2道次，轧制后的厚度为7.6mm，然后在氢气保护下加热至1250℃，保温时间为60min，轧制1道次，轧制后的厚度为6mm，最后在氢气保护下加热至1150℃，保温时间为50min，轧制2道次，轧制后的厚度为4.8mm；进入温轧工序：将钼板坯在氢气保护下加热至1050℃，保温30min，轧制2道次，轧制后的厚度为3.8mm；然后进入冷轧工序：将钼板坯在氢气保护下加热至950℃，保温30min后轧制2道次，轧制后厚度为3.0mm；冷轧后进入退火工序：退火温度为950℃，保温时间为30min，得到钼合金。其中本实施例中温轧和冷轧工序中是将钼板坯旋转90°进行轧制，与开坯和热轧轧制方向相垂直。（3）裁剪、折弯：在步骤（2）中的钼合金的四个角位置裁掉四个面积相同的正方形，然后放入加热炉加热至1400℃，并把折弯机模具加热至1000℃，把钼板每一边依次折弯。（4）焊接成型：对步骤（3）中折弯后的四个边交界处采用电子束焊接焊接后，抛光。测定步骤（2）中制备的钼合金的抗拉强度为958Mpa，延伸率为11.2%。实施例3一种钼合金舟的制作方法，包括以下步骤：（1）制备钼板坯：a、配料：钼板坯由以下重量百分比的原料制备：Al(NO3)3：2.0%，La(NO3)3：1.0%，TiH2：1.0%，聚乙二醇3000：0.5%，硅粉：1.0%，余量为钼粉以及不可避免的杂质，所有原料和为百分之百，本发明中使用的钼粉的费氏粒度≤4μm，Al(NO3)3、La(NO3)3的费氏粒度≤40μm，TiH2、聚乙二醇以及硅粉的费氏粒度≤20μm，将原料的粒径进行分级，有利于减少原料在混合过程中形成难以闭合的缝隙或者发生团聚现象，从而减少钼板坯的质量缺陷；b、制备合金粉：将原料Al(NO3)3、La(NO3)3、以及聚乙二醇溶解在无水乙醇中得到混合溶液；将原料TiH2、硅粉以及钼粉置于混料机中混料3h形成混合粉；将混合粉加入到混合溶液中搅拌1.5h后形成料浆，然后将料浆在80～100℃下真空烘干；将烘干后的混合粉置于行星球磨机中球磨6h后出料，其中球料比为4：1，转速为200r/min，制备得到合金粉；c、压坯、烧结：将球磨后的合金粉进行等静压，压力为260MPa，保压时间为1.2min，压制成坯；将坯在氢气气氛下烧结，即先升温到950℃下保温2h，然后升温到1700℃下保温2.5h，最后升温到1950℃保温4h，制备得到厚度为16mm的钼板坯。（2）轧制：将步骤（1）中制备的钼板坯在氢气保护下加热至开坯温度1430℃，保温时间为55min，轧制1道次，初道次变形率为38%，轧制后的厚度为10mm；然后进入热轧工序：将钼板坯在氢气保护下先加热至1320℃，保温时间为55min，轧制1道次，轧制后的厚度为8.0mm，然后在氢气保护下加热至1230℃，保温时间为55min，轧制1道次，轧制后的厚度为6.4mm，最后在氢气保护下加热至1120℃，保温时间为55min，轧制2道次，轧制后的厚度为5.1mm；进入温轧工序：将钼板坯在氢气保护下加热至1000℃，保温25min，轧制1道次，轧制后的厚度为4.0mm；然后进入冷轧工序：将钼板坯在氢气保护下加热至900℃，保温25min后轧制2道次，轧制后的厚度为3.2mm；冷轧后进入退火工序：退火温度为900℃，保温时间为30min，得到钼合金。其中本实施例中温轧和冷轧工序中是将钼板坯旋转90°进行轧制，与开坯和热轧轧制方向相垂直。（3）裁剪、折弯：在步骤（2）中的钼合金的四个角位置裁掉四个面积相同的正方形，然后放入加热炉加热至1200℃，并把折弯机模具加热至900℃，把钼板每一边依次折弯。（4）焊接成型：对步骤（3）中折弯后的四个边交界处采用电子束焊接焊接后，抛光。测定步骤（2）中制备的钼合金的抗拉强度为983Mpa，延伸率为11.8%。实施例4一种钼合金舟的制作方法，包括以下步骤：（1）制备钼板坯：a、配料：钼板坯由以下重量百分比的原料制备：Al(NO3)3：3.0%，La(NO3)3：2.0%，TiH2：0.8%，聚乙二醇2000：0.6%，硅粉:1.2%，余量为钼粉以及不可避免的杂质，所有原料和为百分之百，本发明中使用的钼粉的费氏粒度≤4μm，Al(NO3)3、La(NO3)3的费氏粒度≤40μm，TiH2、聚乙二醇以及硅粉的费氏粒度≤20μm，将原料的粒径进行分级，有利于减少原料在混合过程中形成难以闭合的缝隙或者发生团聚现象，从而减少钼板坯的质量缺陷；b、制备合金粉：将原料Al(NO3)3、La(NO3)3、以及聚乙二醇溶解在无水乙醇中得到混合溶液；将原料TiH2、硅粉以及钼粉置于混料机中混料4h形成混合粉；将混合粉加入到混合溶液中搅拌1.5h后形成料浆，然后将料浆在80～100℃下真空烘干；将烘干后的混合粉置于行星球磨机中球磨7h后出料，其中球料比为4：1，转速为200r/min，制备得到合金粉；c、压坯、烧结：将球磨后的合金粉进行等静压，压力为280MPa，保压时间为1min，压制成坯；将坯在氢气气氛下烧结，即先升温到960℃下保温2h，然后升温到1750℃下保温2.5h，最后升温到1950℃保温4h，制备得到厚度为16mm的钼板坯。（2）轧制：将步骤（1）中制备的钼板坯在氢气保护下加热至开坯温度1450℃，保温60min，轧制1道次，初道次变形率为36%，轧制后的厚度为10mm；然后进入热轧工序：将钼板坯在氢气保护下先加热至1350℃，保温60min，轧制1道次，轧制后的厚度为8.0mm，然后在氢气保护下加热至1230℃，保温60min，轧制1道次，轧制后的厚度为6.4mm，最后在氢气保护下加热至1100℃，保温60min，轧制2道次，轧制后的厚度为5.1mm；进入温轧工序：将钼板坯在氢气保护下加热至1000℃，保温25min，轧制1道次，轧制后的厚度为4.0mm；然后进入冷轧工序：将钼板坯在氢气保护下加热至900℃，保温25min后轧制2道次，轧制后的厚度为3.2mm；冷轧后进入退火工序：退火温度为900℃，保温30min，得到钼合金。其中本实施例中温轧和冷轧工序中是将钼板坯旋转90°进行轧制，与开坯和热轧轧制方向相垂直。（3）裁剪、折弯：在步骤（2）中的钼合金的四个角位置裁掉四个面积相同的正方形，然后放入加热炉加热至1300℃，并把折弯机模具加热至950℃，把钼板每一边依次折弯。（4）焊接成型：对步骤（3）中折弯后的四个边交界处采用电子束焊接焊接后，抛光。测定步骤（2）中制备的钼合金的抗拉强度为1110Mpa，延伸率为12.5%。实施例5实施例5与实施例4基本相同，不同之处在于：钼板坯由以下重量百分比的原料制备：Al(NO3)3：1.2%，La(NO3)3：2.5%，TiH2：0.6%，聚乙二醇2000：0.5%，硅粉:0.6%，余量为钼粉以及不可避免的杂质。制备的钼合金的抗拉强度为1090Mpa，延伸率为12.1%。实施例6实施例6与实施例5基本相同，不同之处在于：钼板坯由以下重量百分比的原料制备：Al(NO3)3：2.5%，La(NO3)3：1.5%，TiH2：0.9%，聚乙二醇3000：0.6%，硅粉：0.8%，余量为钼粉以及不可避免的杂质。制备的钼合金的抗拉强度为1040Mpa，延伸率为11.9%。最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，本领域普通技术人员对本发明的技术方案所做的其他修改或者等同替换，只要不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。