本发明涉及一种SnBiZn系低温无铅焊料及其制备方法，特别涉及一种用于低温软钎焊领域的SnBiZn-X无铅焊料合金及其制备方法，属于低温软焊料技术领域。
背景技术：
随着电子产品的无铅化和向轻薄、高功能方向的迅速发展，当前SMT中主要使用的无铅焊料SnAgCu系(特别是SAC305)，由于焊料熔点偏高(200℃～230℃)，回流焊工艺中新型轻薄的芯片对温度非常敏感，芯片极易损坏，因此低温锡焊料(包括但不限于锡膏、锡丝、锡条)市场对低温焊料的需求十分迫切。现有技术中SnBi系焊料常被应用于低温焊接的场合，特别是SnBi58焊料。然而由于Bi本身的脆性，特别是Sn-Bi共晶合金在焊接过程中，组织中Sn和Cu基板反应形成Sn-Cu金属间化合物，导致这一局部区域Sn的相对量减少，Bi相对含量增多，SnBi合金由共晶体系偏向过共晶，初生Bi相析出，初生Bi相偏聚与在靠近基板处，形成了富Bi带。富Bi带的出现，成为了整个焊点最薄弱的区域，严重的影响了焊点的结合强度，这均使得SnBi系焊料的研究和使用一直处于低靡状态。国内外关于Bi脆这一问题进行了一系列研究，发现在Sn-Bi焊料中加入微量Ag、Cu，一定程度上能够改善脆性。摩托罗拉专利公开的SnBi57Ag1合金，Fuji专利US6,156,132中开发的SnBi35Ag1合金，及CN200610089257.4/CN 200710121380.4专利公开的SnBiCu合金等合金焊料在一定程度上抑制了焊接凝固过程中Bi元素在基板附近的偏析，但其焊接界面处都不能完全避免富Bi层薄弱带的出现，本质上均未解决焊点可靠性差的问题。
现有技术中的Sn-Bi-Zn焊料主要有两种，一种是在SnZn无铅焊料基础上添加少量Bi元素，主要是为了降低SnZn焊料的熔点、提高润湿性及抗蠕变性，Bi含量一般控制在重量百分比15％以下。另一种则是在SnBi焊料合金中添加Zn元素，主要是为了改善焊料与Cu电极之间界面处的粘合强度。CN 102615446A公开了一种焊料Sn(锡)Bi(铋)Zn(锌)焊料，其中包含45-65％wt的Bi、0.01-0.1wt％的Zn,0.3-0.8wt的Sb和Sn。现有技术是在SnBi焊料合金的基础上添加微量Zn元素以改善合金性能，其合金根本上是传统的SnBi的二元共晶合金焊料，并未从根本上解决SnBi焊料脆性低、可靠性差的问题。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术中存在的不足之处，提供一种用于低温软钎焊领域的新型SnBiZn-X无铅焊料合金，该合金为新型SnBiZn三元共晶或近共晶焊料合金体系，所述合金组织为共晶或近共晶合金，晶粒细小，综合性能优异，可从根本上解决SnBi焊料脆性低、可靠性差的问题。本发明的SnBiZn-X焊料合金还能够降低现有技术中SnBi58焊料合金中的Bi含量，因而提高焊料的机械性能，且降低了因Bi为稀缺元素带来的未来资源不足出现的工业推广应用风险。同时SnBiZn-X焊料合金能够解决焊接过程中因温度高而引起的微小芯片及BGA、CSP等出现的被焊件翘曲、变形、枕头而带来的一系列焊接质量问题。
本发明是通过以下技术方案来实现的：
一种SnBiZn系低温无铅焊料，属于低温软钎焊领域用无铅焊料合金，该无铅焊料合金包含Bi、Zn和Sn，其重量百分比组成为：Bi 45.5-56.2％，Zn 1.7-2.4％，其余为Sn及少量不可避免的杂质，且该焊料合金中Bi和Zn的重量百分比满足关系式b＝0.0123a2-1.27a+34.652+c，其中a值为Bi的重量百分比，b值为Zn的重量百分比，c的取值范围为-0.2≤c≤0.2。
该无铅焊料合金中，c值优选范围为-0.2≤c≤-0.001或0.001≤c≤0.2或-0.2≤c≤-0.005或0.005≤c≤0.2或-0.2≤c≤-0.01或0.01≤c≤0.2，更优选为-0.12≤c≤-0.001或0.001≤c≤0.12或-0.12≤c≤-0.005或0.005≤c≤0.12或-0.1≤c≤-0.01或0.01≤c≤0.1。
所述的无铅焊料合金还包括Ce、Al、Ti、Sb和Mg中的一种或两种以上的金属元素。
所述Ce的重量百分比为0.003-3.0％，优选为0.003-2.5％，更优选为0.008-2.5％，最优选为0.03-1.5％。
所述Al的重量百分比为0.03-0.5％，优选为0.03-0.3％，更优选为0.03-0.15％。
所述Ti的重量百分比为0.25-2.5％，优选为0.25-2.0％，更优选为0.5-1.6％。
所述Sb的重量百分比为0.05-0.8％，优选为0.05-0.6％，更优选为0.05-0.5％，最优选为0.08-0.5％。
所述Mg的重量百分比为0-2.8％，优选为0.001-2.8％，更优选为0.1-2.0％，最优选为0.5-1.8％。
一种低温软钎焊领域用SnBiZn系低温无铅焊料合金的制备方法，该方法包括以下步骤：
1)制备Sn-Zn中间合金，或者制备Sn-Zn中间合金及Sn-Ce、Sn-Al、Sn-Ti、Sn-Sb和Sn-Mg中间合金中的一种或几种；
2)将已制成的Sn-Zn中间合金、金属Sn和Bi，或者Sn-Zn中间合金、Sn、Bi及Sn-Ce中间合金、Sn-Al中间合金、Sn-Ti中间合金、Sn-Sb中间合金和Sn-Mg中间合金中的一种或几种，按合金配比在熔炼炉中熔化；在所述合金表面覆盖防氧化溶剂，将合金加热至200～450℃，保温10～20min，除掉表面氧化渣，浇注于模具中制成SnBiZn系无铅焊料合金锭坯；所述SnBiZn系无铅焊料合金中Bi和Zn的重量百分比需满足关系式b＝0.0123a2-1.27a+34.652+c，其中a值为Bi的重量百分比，b值为Zn的重量百分比，c的取值范围为-0.2≤c≤0.2。
其中步骤1)中制备所述Sn-Zn、Sn-Ce、Sn-Al、Sn-Ti、Sn-Sb、Sn-Mg中间合金包括如下步骤：分别将纯度为99.99wt.％的Sn和Zn、Sn和Ce、Sn和Al、Sn和Ti、Sn和Sb、Sn和Mg，按一定的合金配比加入到真空熔炼炉中，抽真空处理至1×10-2-1×10-1Pa，充入氮气后，分别将合金加热到400-1650℃熔化，同时加以电磁搅拌，以使合金成分均匀，然后快速冷却，真空浇铸，制备出Sn-Zn、Sn-Ce、Sn-Al、Sn-Ti、Sn-Sb、Sn-Mg中间合金。
其中步骤2)中所述表面覆盖防氧化溶剂为松香或KCl-LiCl熔盐。
采用本发明的SnBiZn系低温无铅焊料所形成的焊点或焊缝，所述的焊点或焊缝采用通用的焊膏回流、波峰焊接，或者热熔化焊接而成，所述的热熔化焊接包括预成形焊片、焊带、焊球和焊丝等，所述焊点或焊缝合金中除包含焊料的成分外，还包括但不限于Cu、Ag、Ni、Au等基板合金元素。所述的焊点或焊缝合金的重量百分比组成为：Bi 45.5-56.2％，Zn 1.7-2.4％，Cu 0.01-1％，Ni 0.01-1％，Ag 0.01-1％，Ce 0-3.0％，Al 0-0.5％，Ti 0-2.5％，Sb 0-0.8％，Mg 0-2.8％，其余为Sn及少量不可避免的基板合金元素。
本发明的优点：
本发明的SnBiZn三元共晶或近共晶焊料合金，晶粒细小，熔点在132-150℃，比SnAgCu系焊料合金熔点降低近80℃。SnBiZn合金在焊接过程中，Zn优先于Sn扩散至界面处与基板Cu反应，生成Cu-Zn金属间化合物。因而避免了富Bi带的出现，从根本上提高了焊点的结合强度和可靠性。
金属的氧化首先是氧化初期，氧与金属发生化学反应生成一层单分子氧化膜，其后是以电化学反应实现的膜的生长。当形成密实的连续氧化膜后，氧化过程的继续进行取决于界面反应速度和参加反应物质通过氧化膜的扩散速度。本发明在SnBiZn焊料合金中加入一定量的Ce、Al、Ti合金元素，通过元素的综合作用，在钎料表面形成致密的氧化膜，好比形成了一层“阻挡层”，使得Bi的氧化物分布于亚表层，阻止了钎料的氧化，提高合金的抗氧化性，从根本上消除了SnBi焊料的焊黑问题。并且Ce、Sb以一定的比例固溶于基体中，可显著改善合金强度和韧性。同时通过Ce、Mg、Al元素的综合作用，使得SnBiZn合金的润湿性显著提高。
Bi和Zn的重量百分比满足关系式b＝0.0123a2-1.27a+34.652+c，其中a值为Bi的重量百分比，b值为Zn的重量百分比，c的取值范围为-0.2≤c≤0.2，满足该关系式的SnBiZn系焊料合金为共晶或近共晶组织，熔点低，熔程小，力学性能优异。
本发明中焊料合金的每种元素在其选定的成分范围内熔点均低于150℃；使用该焊料合金形成的焊点具有较好的抗氧化性和可靠性，且焊点光亮无焊黑。且本发明中Bi含量为45.5-56.2％，降低了SnBi58焊料合金中的Bi含量，提高了焊料的脆性，并且降低了因Bi为稀缺元素带来的未来资源不足出现的工业推广应用风险。
下面通过附图和具体实施方式对本发明做进一步说明，但并不意味着对本发明保护范围的限制。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的焊料合金的形貌SEM照片。
具体实施方式
本发明所述无铅焊料合金包含Bi、Zn和Sn，其重量百分比组成为：Bi45.5-56.2％，Zn 1.7-2.4％，其余为Sn，且该焊料合金中Bi和Zn的重量百分比满足关系式b＝0.0123a2-1.27a+34.652+c，其中a值为Bi的重量百分比，b值为Zn的重量百分比，c的取值范围为-0.2≤c≤0.2。其中c值优选范围为-0.2≤c≤-0.001或0.001≤c≤0.2或-0.2≤c≤-0.005或0.005≤c≤0.2或-0.2≤c≤-0.01或0.01≤c≤0.2，更优选-0.12≤c≤-0.001或0.001≤c≤0.12或-0.12≤c≤-0.005或0.005≤c≤0.12或-0.1≤c≤-0.01或0.01≤c≤0.1。
该合金的制备方法包括以下步骤：第一步，制备Sn-Zn、Sn-Ce、Sn-Al、Sn-Ti、Sn-Sb、Sn-Mg中间合金，将一定配比的原料分别加入到真空熔炼炉中，抽真空处理，然后充入氮气，保持熔炼室压力为0.5MPa；加热到400-1650℃熔化，同时加以电磁搅拌，以使合金成分均匀，然后快速冷却，真空浇铸，制备出中间合金。第二步，将已制备的中间合金及Sn、Bi按一定的合金配比在熔炼炉中熔化，合金表面覆盖防氧化溶剂，加热至200～450℃，保温10～20min，除掉表面氧化渣，浇注制成SnBiZn系无铅焊料合金锭坯。
实施例1
一种低温软钎焊领域用无铅焊料合金，以重量百分比计，该无铅焊料合金粉末包含：Bi 49％，Zn 2.0％，其余为Sn，该无铅焊料合金为三元共晶组织，合金熔点为133.8-137.5。制备该无铅焊料合金的方法包括以下步骤：
1)将纯度为99.99wt.％的金属Sn、Zn，按一定的合金配比加入到真空熔炼炉中，抽真空处理至1×10-1Pa，充入氮气后；将合金加热到500-550℃熔化，同时加以电磁搅拌，以使合金成分均匀，然后真空浇铸，制备出SnZn9中间合金；
2)将已制成的Sn-Zn中间合金及Sn、Bi，按合金配比在熔炼炉中熔化。在合金表面覆盖防氧化溶剂(松香或KCl-LiCl熔盐)，将合金加热至200℃，保温10min，除掉表面氧化渣，浇注于模具中制成SnBi49Zn2无铅焊料合金锭坯。
如图1所示，为本实施例制备的焊料合金的形貌SEM照片。
实施例2
一种低温软钎焊领域用无铅焊料合金，以重量百分比计，该无铅焊料合金粉末包含：Bi 56.2％，Zn 2.1％，其余为Sn，该无铅焊料合金熔点为134.5-142.3℃。除合金配比不同以外，制备该无铅焊料合金的方法同实施例1。
实施例3
一种低温软钎焊领域用无铅焊料合金，以重量百分比计，该无铅焊料合金粉末包含：Bi 49％，Zn 2.0％，Ce 0.003％，Al 0.03％，其余为Sn，该无铅焊料合金为近共晶组织，熔点为132.8-136.0℃。制备该无铅焊料合金的方法包括以下步骤：
1)将纯度为99.99wt.％的金属Sn和Zn、Sn和Ce、Sn和Al，分别按一定的合金配比加入到真空熔炼炉中，抽真空处理至1×10-2Pa，充入氮气后；分别将合金加热到500-550℃、690-780℃、400-500℃熔化，同时加以电磁搅拌，以使合金成分均匀，然后真空浇铸，分别制备出SnZn9、SnCe10、SnAl5中间合金；
2)将已制成的Sn-Zn、Sn-Ce、Sn-Al中间合金及金属Sn、Bi，按合金配比在熔炼炉中熔化。在合金表面覆盖防氧化溶剂(松香或KCl-LiCl熔盐)，将合金加热至300℃，保温15min，除掉表面氧化渣，浇注于模具中制成SnBi49Zn2Ce0.003Al0.03无铅焊料合金锭坯。
实施例4
一种低温软钎焊领域用无铅焊料合金，以重量百分比计，该无铅焊料合金粉末包含：Bi 49％，Zn 2.0％，Ce 0.05％，Al 0.05％，Ti 0.25％，其余为Sn，该无铅焊料合金为近共晶组织，合金熔点为134.2-136.8℃。制备该无铅焊料合金的方法包括以下步骤：
1)将纯度为99.99wt.％的金属Sn和Zn、Sn和Ce、Sn和Al、Sn和Ti，分别按一定的合金配比加入到真空熔炼炉中，抽真空处理至1×10-2Pa，充入氮气后；分别将合金加热到500-550℃、690-780℃、400-500℃、1550-1650℃熔化，同时加以电磁搅拌，以使合金成分均匀，然后真空浇铸，分别制备出SnZn9、SnCe10、SnAl5、SnTi20中间合金；
2)将已制成的Sn-Zn、Sn-Ce、Sn-Al、Sn-Ti中间合金及Sn、Bi，按合金配比在熔炼炉中熔化。在合金表面覆盖防氧化溶剂(松香或KCl-LiCl熔盐)，将合金加热至450℃，保温15min，除掉表面氧化渣，浇注于模具中制成SnBi49Zn2Ce0.05Al0.05Ti0.25无铅焊料合金锭坯；
实施例5
一种低温软钎焊领域用无铅焊料合金，以重量百分比计，该无铅焊料合金粉末包含：Bi 55％，Zn 1.9％，Ce 0.1％，Al 0.1％，Ti 0.5％，其余为Sn，该无铅焊料合金为近共晶组织，合金熔点为136.8-141.5℃。除合金配比不同以外，制备该无铅焊料合金的方法同实施例4。
实施例6
一种低温软钎焊领域用无铅焊料合金，以重量百分比计，该无铅焊料合金粉末包含：Bi 45.8％，Zn 2.4％，Ce 0.5％，Al 0.2％，Ti 1.0％，Sb 0.05％，其余为Sn，该无铅焊料合金为近共晶组织，合金熔点为137.1-142℃。制备该无铅焊料合金的方法包括以下步骤：
1)将纯度为99.99wt.％的金属Sn和Zn、Sn和Ce、Sn和Al、Sn和Ti、Sn和Sb，分别按一定的合金配比加入到真空熔炼炉中，抽真空处理至1×10-2Pa，充入氮气后；分别将合金加热到500-550℃、690-780℃、400-500℃、1550-1650℃、700-800℃熔化，同时加以电磁搅拌，以使合金成分均匀，然后真空浇铸，分别制备出SnZn9、SnCe10、SnAl5、SnTi20、SnSb20中间合金；
2)将已制成的Sn-Zn、Sn-Ce、Sn-Al、Sn-Ti、Sn-Sb中间合金及金属Sn、Bi，按合金配比在熔炼炉中熔化。在合金表面覆盖防氧化溶剂(松香或KCl-LiCl熔盐)，将合金加热至450℃，保温20min，除掉表面氧化渣，浇注于模具中制成SnBi45.8Zn2.4Ce0.5Al0.2Ti1.0Sb0.05无铅焊料合金锭坯。
实施例7
一种低温软钎焊领域用无铅焊料合金，以重量百分比计，该无铅焊料合金粉末包含：Bi 45.5％，Zn 2.3％，Ce1.0％，Al 0.3％，Ti 1.5％，Sb 0.1％，其余为Sn，该无铅焊料合金为近共晶组织，合金熔点为136.6-145.9℃。除合金配比不同以外，其制备方法同实施例6。
实施例8
一种低温软钎焊领域用无铅焊料合金，以重量百分比计，该无铅焊料合金粉末包含：Bi 56.2％，Zn 2.1％，Ce 1.5％，Al 0.3％，Ti 1.5％，Sb 0.3％，Mg 0.5％，其余为Sn，该无铅焊料合金为近共晶组织，合金熔点为138.5-145.7℃。制备该无铅焊料合金的方法包括以下步骤：
1)将纯度为99.99wt.％的金属Sn和Zn、Sn和Ce、Sn和Al、Sn和Ti、Sn和Sb、Sn-Mg，分别按一定的合金配比加入到真空熔炼炉中，抽真空处理至1×10-2Pa，充入氮气后；分别将合金加热到500-550℃、690-780℃、400-500℃、1550-1650℃、700-800℃、560-670℃熔化，同时加以电磁搅拌，以使合金成分均匀，然后真空浇铸，分别制备出SnZn9、SnCe10、SnAl5、SnTi20、SnSb20、SnMg5中间合金；
2)将已制成的Sn-Zn、Sn-Ce、Sn-Al、Sn-Ti、Sn-Sb、Sn-Mg中间合金及金属Sn、Bi，按合金配比在熔炼炉中熔化。在合金表面覆盖防氧化溶剂(松香或KCl-LiCl熔盐)，将合金加热至450℃，保温20min，除掉表面氧化渣，浇注于模具中制成SnBi56.2Zn2.1Ce1.5Al0.3Ti1.5Sb0.3Mg0.5无铅焊料合金锭坯。
实施例9
一种低温软钎焊领域用无铅焊料合金，以重量百分比计，该无铅焊料合金粉末包含：Bi 51.3％，Zn 1.7％，Ce 2.0％，Al 0.5％，Ti 2.0％，Sb 0.5％，Mg 1.5％，其余为Sn，该无铅焊料合金为近共晶组织，合金熔点为140.7-148.9。除合金配比不同以外，其制备方法同实施例8。
实施例10
一种低温软钎焊领域用无铅焊料合金，以重量百分比计，该无铅焊料合金粉末包含：Bi 55.8％，Zn 2.2％，Ce 2.5％，Al 0.5％，Ti 2.5％，Sb 0.6％，Mg 2.8％，其余为Sn，该无铅焊料合金为近共晶组织，合金熔点为141.9-150。除合金配比不同以外，其制备方法同实施例8。
对比例1
一种低温用无铅焊料合金，以重量百分比计，该无铅焊料合金包含：Bi 58％，Sn 42％，该焊料合金熔点为138℃。
对比例2
一种低温用无铅焊料合金，以重量百分比计，该无铅焊料合金粉末包含：Bi 57％，Ag1.0％，其余为Sn，该焊料合金熔点为138-140℃。
测试实验
1、熔点测量：
熔点测试在升温速率均为10℃/min条件下利用STA409PC差热扫描量热仪(TA Instrument)测试，样品质量为30mg，数值处理为软件自动计算得出，并以DSC曲线峰值温度记为焊料合金熔点值。
2、润湿性测试条件为：
称取0.6g的合金与一定量焊剂混合置于尺寸30×30×0.3mm的无氧铜板(铜板表面除氧除污)，然后将铜板放在平板炉上加热至180℃，待焊料熔化铺展后静止冷却到室温形成焊点，采用CAD软件测量焊点的铺展面积。
3、试样准备：
参照日本工业标准JIS Z 3198制备拉伸样及铜焊接试样测试。
4、力学性能数据按照GB/T228-2002的方法在AG-50KNE型万能材料实验机上测定，拉伸速度5mm/min，每个数据点测试三个试样取平均值。
5、可靠性评估方法：对铜片焊接试样进行振动实验，砝码重量2kg，记录铜片焊接试样焊点断裂时的振动次数，每个数据点测试10个试样取平均值。
表1焊料合金熔点及润湿性能比较
表2焊料合金力学性能比较
采用本发明的SnBiZn系低温无铅焊料可通过通用的焊膏回流、波峰焊接，或者热熔化焊接形成焊点或焊缝，热熔化焊接包括预成形焊片、焊带、焊球和焊丝等，焊点或焊缝合金中除包含焊料的成分外，还包括但不限于Cu、Ag、Ni、Au等基板合金元素。得到的焊点或焊缝合金重量百分比组成为：Bi 45.5-56.2％，Zn 1.7-2.4％，Cu 0.01-1％，Ni 0.01-1％，Ag 0.01-1％，Ce 0-3.0％，Al 0-0.5％，Ti 0-2.5％，Sb 0-0.8％，Mg 0-2.8％，其余为Sn及少量不可避免的基板合金元素。
本发明的焊料合金为共晶或近共晶组织，熔点低，并具有优良的力学性能及焊点可靠性，适用于低温软钎料领域。