一种低熔点Sn‑Zn‑Bi‑Mg系无铅焊料及其制备方法与流程

本发明涉及一种无铅焊接材料，具体为一种低熔点Sn-Zn-Bi-Mg系无铅焊料及其制备方法。

背景技术：

电子行业的主要封装材料是锡铅合金，近年来随着人们环保意识的增强和对自身健康的关注，铅污染越来越受到重视。20世纪90年代，西方发达国家及日本率先开始了无铅焊料的研制，各国相继制定了限制铅产品的使用法令，电子封装行业对于无铅焊接提出了更高的要求。目前无铅焊料的研究和开发已经取得了很大的进展，有些已投入实际生产，但绝大多数无铅焊料都存在许多弱点，研制出性能接近锡铅合金的无铅焊料成为一个重要研究热点。

现今，在电子封装工艺中，使用的焊接材料依然是传统的Sn-Pb焊接材料(熔点为183℃)以及无铅的Sn-3wt％Ag-0.5wt％Cu(熔点217℃)焊接材料。然而出于对环境保护的考虑，锡铅焊料的使用受到了很多的限制。虽然无铅焊料无毒无害的特点符合环保行业的要求，其不足是：熔点比较高，应用最为广泛的SnAgCu系无铅的焊料的熔点约为217℃，比传统锡铅焊料高出近30℃，大大缩小了电子产品加工时的工艺窗口，对于耐热性较差的元器件容易造成热损伤，容易导致平面基板弯曲变形；而且无铅焊料含有贵金属元素导致价格偏高，当电子行业时使用无铅焊料封装时，成本也会增加。所以，研制出焊接性能良好、价格优异的无铅焊料是焊接材料研究的热点方向。

技术实现要素：

日本及欧盟给出了目前在几种不同焊接工艺中可替代锡铅焊料的最佳无铅焊料。

Sn-Ag-Cu系，熔点比一般的锡铅材料高，含有贵金属，成本比较高；

Sn-Cu系，熔点较高；

Sn-Ag-In-Bi系，In金属太贵，成本要求高；

Sn-Zn(-Bi)系，也是本发明属于的类别，Sn-Zn系焊料的熔点大致在198℃，原材料价格便宜，而且资源丰富，连接强度高，溶化温度区间(固相线和液相线的温度差)窄；本发明在Sn-Zn(-Bi)系的基础上又作出了改进，使得焊料的熔点更低，成本价格跟低廉，并继承了Sn-Zn(-Bi)系所有优异的机械性能。

本发明的目的在于提供一种无铅焊接材料及其制备方法，涉及一种金属合金，尤其是涉及一种适用于电子封装行业的低熔点Sn-Zn-Bi-Mg系无铅焊料及其制备方法。提供一种熔点约为184℃，原料成本低，制备工艺简单，周期短，可代替传统的SnPb焊料合金的无铅焊接材料及其制备方法。

本发明的技术方案是：

一种低熔点Sn-Zn-Bi-Mg系无铅焊料，其合金成分包括低含量的锌、铋、镁等微量元素，余量为锡。

本发明所述的无铅焊接材料的组成及其质量百分比含量优选为：锌为6.83％、铋为2.61％、镁为0.42％，其余为锡。

本发明所述的无铅焊接材料的组成及其质量百分比含量优选为：锌为7.94％、铋为1.18％、镁为0.42％，其余为锡。

本发明所述的Sn-Zn-Bi-Mg系无铅焊料的制备方法包括以下步骤：

1)将锌、铋、镁和锡原料真空封装，真空度在5Pa以下，然后冲入氩气；

2)将上述封装好的锌、铋、镁和锡原料放入反应炉中熔炼热处理，热处理温度为400～600℃，保温时间至少24h以上，冰水淬火，再真空封装后在100～150℃下退火，即得到Sn-Zn-Bi-Mg系无铅焊料。

在步骤2)中，将经过热处理后的合金取出后合金取出进行真空封装并均匀化退火，目的是为了保证DSC测试所需样品的平衡稳定性以及消除内应力，为了防止焊料熔化，退火温度不能过高。

本发明的有益效果：

本发明所述的SnZnBiMg无铅焊接合金具有以下优点：在纯Sn的基础上，采用多元合金化的方法，通过添加关键性及合适比例的元素Mg、Bi构成低共晶点的伪二元系(共晶点约为190℃左右)。然后添加Zn进一步降低熔点至184℃左右，并缩小合金熔化窗口。本发明所述的SnZnBiMg无铅焊接合金作为电子封装材料，在航空航天、电子通讯、汽车等工程领域有潜在的应用前景，且制备工艺简单。与含有贵金属Ag、Cu的SnAgCu系无铅焊接材料相比，本发明研制的焊料成本低廉，熔点低等优点。

附图说明

图1为Sn-Zn-Bi-Mg的计算相图。在图1中，横坐标为Mg₃Bi₂的质量百分数wt(％)，纵坐标为温度Temperature(℃)，其中，图中所标示的相区从上至下依次为液相区(liquid)、固液相混合区(liquid+Mg₃Bi₂)(liquid+Mg₃Bi₂+HCP_Zn)、固相区(HCP_Zn+BCT(Sn)+Mg₃Bi₂)。

图2为Sn-6.83Zn-2.61Bi-0.42Mg焊料合金在500℃保温24～36h，冰水淬火后的DSC曲线。在图2中，横坐标为温度Temperature(℃)，纵坐标为热流量Heating flow(w/g)，其中，熔化温度范围为185～190℃。

图3为Sn-7.94Zn-1.18Bi-0.42Mg焊料合金在500℃保温24～36h，冰水淬火后的DSC曲线。在图3中，横坐标为温度Temperature(℃)，纵坐标为热流量Heating flow(w/g)，其中，熔化温度范围为189～190℃。

具体实施方式

下面结合附图对本发明进行进一步说明。

本发明首先通过设计Sn-Mg₃Bi₂伪二元体系的低共晶反应来得到低熔点合金成分，该焊料合金的计算相图如图1所示，根据图1可以得到Sn-Mg₃Bi₂伪二元体系中存在低共晶点成分其共晶温度为195℃左右。

本发明所述的无铅焊接材料的组成及其质量百分比含量为：

本发明所述的无铅焊接材料的组成及其质量百分比含量优选为：锌为6.83％、铋为2.61％、镁为0.42％，其余为锡。

本发明所述的无铅焊接材料的组成及其质量百分比含量优选为：锌为7.94％、铋为1.18％、镁为0.42％，其余为锡。

实施例1:

制备Sn-6.83Zn-2.61Bi-0.42Mg焊料合金

(1)称取6.83％纯度为99.9％的锌、2.61％纯度为99.99％的铋、0.42％纯度为99.99％的镁和余量纯度为99.5％的锡。

(2)将上述锌铋镁锡等原料真空封装在石英管内，保证石英管内真空度达5Pa以下，然后充入高纯氩气至(0.7～0.8)×10⁵Pa。

(3)然后在400～600℃反应炉熔炼热处理，保温时间达24～36h，即得到低熔点Sn-Zn-Bi-Mg系无铅焊料。

实施例2:

制备Sn-7.94Zn-1.18Bi-0.42Mg焊料合金

(1)称取7.94％纯度为99.9％的锌、1.18％纯度为99.99％的铋、0.42％纯度为99.99％的镁和余量纯度为99.5％的锡。

(2)将上述锌铋镁锡等原料真空封装在石英管内，保证石英管内真空度达5Pa以下，然后充入高纯氩气至(0.7～0.8)×10⁵Pa。

(3)然后在400～600℃反应炉熔炼热处理，保温时间达24～36h，即得到低熔点Sn-Zn-Bi-Mg系无铅焊料。

DSC测试：

将上述经过热处理的Sn-Zn-Bi-Mg系无铅焊料取出后迅速进行冰水淬火。然后再将其进行真空封装后放入150℃烘箱中均匀化退火至少24h，取出冷却后利用线切割的方法进行切片(厚度0.4～0.8mm)和圆盘状材料，即最终得到本发明要求的DSC试样。

采用德国Netzsch STA449F3进行DSC测试，从室温升到100℃，升温速率为20℃/min；再从100℃升到230℃，升温速率为5℃/min，样品质量在50mg左右，所得到的DSC曲线如图2所示，从图2中可以得到该焊料合金的熔化温度范围为185～190℃，其中，固相线温度为185℃，液相线温度为190℃，焊料合金成分及熔化温度参见表1。

表1焊料合金成分及熔化温度

其中，通过调整MgBi合金的成分，构建具有低温共晶反应的Sn-MgBi伪二元相图，如图2、3所示。Zn的作用是进一步降低熔点和形成共晶组织，并缩小合金的熔化温度区间(熔化窗口)，但含Zn量高于9％后，熔点重新提高。日本的JIEP(Japan Institute of Electronic Packaging)低熔点研究计划最早对Sn-Zn-Bi焊料进行了系统的研究。其结果表明：Bi的加入不仅能够降低Sn-Zn系焊料的熔点，还提高了焊料的润湿性，采用N₂保护进行再流焊可以得到满意的焊点。总的说来，本发明主要是根据相图中的共晶反应处的组成成分并结合各元素的性能来配制。且本发明所选合金的组分的价格成本相对低廉。