一种铜纳米颗粒焊膏的制备方法及其产品与流程

本发明属于纳米技术和电子制造领域，更具体地，涉及一种铜纳米颗粒焊膏的制备方法及其产品。

背景技术：

随着系统级高密度集成封装和大功率电子器件的不断发展，摩尔定律受到严重的挑战,而三维封装凭借其高密度集成、小型化、低功耗和低成本等优势，成为延续摩尔定律的重要技术途径之一。众所周知，低温键合技术能为三维封装提供优良的电热通道和机械支撑，是实现三维封装的关键性技术之一。目前，含铅焊料依然广泛应用于电子封装领域，但含铅焊料的使用会对环境和人体健康造成伤害，不符合节能环保和绿色制造的发展趋势。因此，研制一种性能优良的无铅焊料是电子制造领域亟待解决的技术难题。已开发应用的无铅焊料主要包括铋基焊料、锌基焊料和金基焊料。这些焊料虽然有效避免了含铅焊料的使用，但依然存在脆性大(铋基焊料)、不耐腐蚀(锌基焊料)和高成本(金基焊料)等缺点。此外，这些焊料层在高温下可能出现锡回流，易导致电路短路失效，难以在三维封装和大功率电子器件中得到广泛的应用。

近年来，随着纳米技术的不断发展，纳米材料的小尺寸效应引起学术界和工业界的广泛关注。凭借纳米金属材料的小尺寸效应，纳米金属焊膏能实现低温烧结，高温服役的目标，为低温互连和三维封装提供了一种新的技术路线。银纳米颗粒焊膏虽然具有电导率和热导率高、易烧结和力学性能优良等优点，但银的价格昂贵和抗离子迁移性差，极大地限制了其应用前景。另一方面，铜不但具有优良的热导率和电导率，而且具有价格便宜(大约是银价格的1/100)和抗离子迁移性好等优点，成为理想的低温互连材料之一，不幸的是，铜纳米颗粒化学性质活泼，在空气中极易氧化，而表面的氧化物会显著地增加互连温度和降低电导率。虽然铜纳米颗粒表面包覆的有机高分子(聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基溴化铵或树脂等)能有效地减少氧化和团聚的发生，但在制备和存放的过程中依然会发生不同程度的氧化。此外，有机高分子包覆层的分解温度一般高于300℃，高于低温互连温度，使得大量的有机物残留在键合层，影响了键合层的热稳定性和电导率。不少研究者通过制备核壳纳米颗粒(铜-银、铜-镍、铜-二氧化硅或铜-石墨烯等)来进一步抑制铜纳米颗粒的氧化，但这种核壳结构制备工艺复杂，成本高于铜纳米颗粒，并且核壳结构在高温下产生相分离也会降低电导率。因此，开发一种低成本、抗氧化的铜纳米颗粒焊膏将极大地促进低温互连和三维封装等电子产业的发展。

技术实现要素：

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种铜纳米颗粒焊膏的制备方法及其产品，短碳链(C₃-C₅)醇氨络合剂与铜盐溶于溶剂，通过配位键形成络合铜离子化合物；然后通过还原剂的作用，使得铜离子还原成铜纳米颗粒。络合剂与铜纳米颗粒之间的配位键有效抑制了铜纳米颗粒的氧化和团聚，由此解决铜纳米颗粒易氧化的技术难题，从而实现低温键合和高温服役的目的，此外，短碳链(C₃-C₅)醇氨络合剂的分解温度低，在低温互连时能有效的去除，从而提高了铜纳米颗粒键合层的键合质量。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种铜纳米颗粒焊膏的制备方法，其特征在于，该方法包括下列步骤：

(a)将铜盐和短碳链(C₃-C₅)醇氨络合剂溶解于溶剂中，形成络合铜离子化合物溶液，在该溶液中加入还原剂，然后搅拌使其充分反应，反应后获得铜纳米颗粒分散液。其中，搅拌时间为0.5h～12h；

(b)将步骤(a)获得的铜纳米颗粒分散液离心得到铜纳米颗粒，将该铜纳米颗粒进行洗涤和真空干燥处理，由此获得干燥的铜纳米颗粒，将该干燥的铜纳米颗粒溶解于有机溶剂中，真空搅拌获得所需的铜纳米颗粒焊膏。

优选地，在步骤(a)中，所述铜盐采用甲酸铜、乙酸铜、氯化铜、硫酸铜、硝酸铜或月桂酸铜。

优选地，在步骤(a)中，所述短碳链醇氨络合剂为2-(甲氨基)乙醇、2-氨基1-丁醇、3-氨基-1、2-丙二醇5-氨基-1-戊醇、2-氨基-1-戊醇或3-氨基-1-丁醇。

优选地，在步骤(a)中，所述溶剂为乙二醇、一缩乙二醇、丙三醇、苯甲醇、1，2-丙二醇或戊二醇。

优选地，在步骤(a)中，所述还原剂为水合肼、苯肼、硼氢化钠、或次磷酸钠。

优选地，在步骤(a)中，所述铜盐与还原剂的摩尔比为1:1～1:10，铜盐与络合剂的摩尔比为1:2～1:15。

优选地，在步骤(b)中，所述清洗剂为去离子水、甲醇、无水乙醇、已烷、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺，所述有机溶剂为丁醇、乙二醇、松油醇、甲基戊醇、无水乙醇、丙三醇和异丙醇中的至少一种。

优选地，在步骤(b)中，所述纳米铜颗粒的粒径为10nm～300nm。

优选地，在步骤(b)中，所述铜纳米颗粒焊膏中铜纳米颗粒的质量百分比为50％～80％。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：

1、本发明制备的铜纳米颗粒具有粒径分布均匀和颗粒无团聚等特点，而且铜纳米颗粒的特征衍射峰明显，无其它的铜氧化物等第二杂质特征衍射峰的出现，具有良好的抗氧化特性；

2、本发明制备的铜纳米颗粒通过与短碳链(C₃-C₅)醇氨络合剂形成配位键，有效地避免了铜纳米颗粒的团聚和氧化的发生，为铜纳米颗粒的制备、存放和使用提供了大量的操作空间；

3、本发明通过采用短碳链(C₃-C₅)醇氨络合剂，其能在较低烧结温度下挥发或者分解，减少了铜纳米颗粒键合层有机物的残留量，增加了键合层的热稳定性、电导率以及热导率；

4、本发明中采用的有机溶剂具有分解温度低或易于挥发，在低温烧结过程中易去除，有效地降低了铜纳米颗粒间的烧结阻力，使得铜纳米颗粒的小尺寸效应也更加明显；

5、本发明中将铜纳米颗粒真空干燥，与有机溶剂真空搅拌，均是为了避免纳米铜颗粒在空气中氧化，从而减少最终产物中铜氧化物的杂质，提高产物综合性能；

6、本发明一种铜纳米颗粒焊膏的制备方法克服了现有制备方法的缺陷和不足，如工艺复杂，铜纳米颗粒易氧化，表面高分子包覆层不易分解等，具有制备工艺简单和生产成本低的优点，而且制备出的铜纳米颗粒焊膏分散性好、抗氧化性优良，适用于低温互连和三维封装等电子制造领域。

附图说明

图1是按照本发明的优选实施例所构建的铜纳米颗粒焊膏的制备流程图；

图2是按照本发明的优选实施例1所构建的铜纳米颗粒焊膏的铜纳米颗粒的SEM图；

图3是按照本发明的优选实施例1所构建的铜纳米颗粒焊膏的铜纳米颗粒的XRD图；

图4是按照本发明的优选实施例5所构建的铜纳米颗粒焊膏的铜纳米颗粒的SEM图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

图1是按照本发明的优选实施例所构建的铜纳米颗粒焊膏的制备流程图，如图1所示，一种抗氧化铜纳米颗粒焊膏的制备方法，该方法包括下列步骤：

(1)将铜盐和短碳链醇氨络合剂溶解于溶剂中，然后加入还原剂，持续搅拌0.5～12小时后，得到铜纳米颗粒分散液；铜盐为甲酸铜、乙酸铜、氯化铜、硫酸铜、硝酸铜或月桂酸铜，短碳链醇氨络合剂为2-(甲氨基)乙醇、2-氨基1-丁醇、3-氨基-1、2-丙二醇或3-氨基-1-丁醇，溶剂为乙二醇、一缩乙二醇、丙三醇、苯甲醇、1，2-丙二醇或戊二醇，异丙醇，还原剂为水合肼、苯肼、硼氢化钠或次磷酸钠，铜盐与还原剂的摩尔比为1:1～1:10，铜盐与络合剂的摩尔比为1:2～1:15。

(2)将步骤1得到的铜纳米颗粒分散液进行离心，然后用清洗剂清洗铜纳米颗粒以去除其中的杂质，最后在60℃下进行真空干燥2小时，得到粒径为10～300nm铜纳米颗粒，其中，离心的转速为8000～12000转/分钟，离心处理时间为10～20分钟，清洗剂为去离子水、甲醇、无水乙醇、甲苯、已烷、丁醇、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺，有机溶剂为丁醇、乙二醇、松油醇、甲基戊醇、无水乙醇、丙三醇和异丙醇中的至少一种。

(3)将步骤2得到的铜纳米颗粒分散到有机溶剂，真空搅拌1小时后得到铜纳米颗粒焊膏，铜纳米颗粒焊膏中纳米铜颗粒的重量百分比为50～80％

下面将参照图1的工艺流程，并结合以下多个实施例来进一步具体说明本发明。

实施例1

(1)将乙酸铜和2-(甲氨基)乙醇溶解于乙二醇中，然后加入水合肼，持续搅拌6小时后，得到铜纳米颗粒分散液。其中乙酸铜与甲基氨-2-乙醇的摩尔比为1:10，乙酸铜和水合肼的摩尔比为1:10。

(2)将步骤1得到的铜纳米颗粒分散液进行离心，然后用乙醇进行洗涤处理，最后在60℃下进行真空干燥2小时，得到铜纳米颗粒；

(3)将步骤2得到的铜纳米颗粒分散到丁醇中进行真空搅拌处理，得到铜纳米颗粒焊膏。

实施例2

(1)将甲酸铜和2-氨基1-丁醇溶解于乙二醇中，然后加入水合肼，持续搅拌12小时后，得到铜纳米颗粒分散液。其中甲酸铜与2-氨基1-丁醇摩尔比为1:8，乙酸铜和水合肼的摩尔比为1:15。

(2)将步骤1得到的铜纳米颗粒分散液进行离心，然后用甲醇进行洗涤处理，最后在60℃下进行真空干燥2小时，得到铜纳米颗粒；

(3)将步骤2得到的铜纳米颗粒分散到甲基戊醇中进行真空搅拌处理，得到铜纳米颗粒焊膏。

实施例3

(1)将硫酸铜和3-氨基-1、2-丙二醇溶解于一缩乙二醇中，然后加入苯肼，持续搅拌3小时后，得到铜纳米颗粒分散液。其中硫酸铜与3-氨基-1、2-丙二醇摩尔比为1:5，乙酸铜和水合肼的摩尔比为1:8。

(2)将步骤1得到的铜纳米颗粒分散液进行离心，然后用N,N-二甲基乙酰胺进行洗涤处理，最后在60℃下进行真空干燥2小时，得到铜纳米颗粒；

(3)将步骤2得到的铜纳米颗粒分散到松油醇中进行真空搅拌处理，得到铜纳米颗粒焊膏。

实施例4

(1)将氯化铜和3-氨基-1-丁醇溶解于1，2-丙二醇中，然后加入次磷酸钠，持续搅拌6小时后，得到铜纳米颗粒分散液。其中氯化铜与3-氨基-1-丁醇摩尔比为1:10，氯化铜和次磷酸钠的摩尔比为1:8。

(2)将步骤1得到的铜纳米颗粒分散液进行离心，然后用N,N-二甲基甲酰胺进行洗涤处理，最后在60℃下进行真空干燥2小时，得到铜纳米颗粒；

(3)将步骤2得到的铜纳米颗粒分散到丙三醇中进行真空搅拌处理，得到铜纳米颗粒焊膏。

实施例5

(1)将乙酸铜和2-(甲氨基)乙醇溶解于乙二醇中，然后加入硼氢化钠，持续搅拌半小时后，得到铜纳米颗粒分散液。其中乙酸铜与2-(甲氨基)乙醇摩尔比为1:2，乙酸铜和硼氢化钠的摩尔比为1:2。

(2)将步骤1得到的铜纳米颗粒分散液进行离心，然后用N,N-二甲基甲酰胺进行洗涤处理，最后在60℃下进行真空干燥2小时，得到铜纳米颗粒；

(3)将步骤2得到的铜纳米颗粒分散到乙二醇中进行真空搅拌处理，得到铜纳米颗粒焊膏。

图2是按照本发明的优选实施例1所构建的铜纳米颗粒焊膏的铜纳米颗粒的SEM图，图3是按照本发明的优选实施例1所构建的铜纳米颗粒焊膏的铜纳米颗粒的XRD图，如图2和3所示，图2中铜纳米颗粒具有粒径分布均匀和颗粒无团聚，图3中铜纳米颗粒的特征衍射峰明显，无其它的铜氧化物等第二杂质特征衍射峰的出现，具有良好的抗氧化特性。

图4是按照本发明的优选实施例5所构建的铜纳米颗粒焊膏的铜纳米颗粒的SEM图，如图4所示，铜颗粒粒径为20-60nm，无明显的团聚现象。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。