在激光照射时，添加剂自身变黑的发色性极差，印字黑度等标 记特性不佳的结果居多。
[0058] 另一方面，作为专利文献4或5,如上所述，记载了氧化铋、即Bi203本身可用作激 光标记用添加剂，但如比较例所示的很难说印字性能足够高。
[0059] 本发明的特征在于，向三氧化铋中导入规定量的氧缺陷，由此使添加剂本身因为 激光照射而变黑的发色性得到飞跃性地提高。其结果为，本发明的添加剂通过在氧化铋的 结构内具有氧缺陷，使激光照射时添加剂本身变黑的发色性显著提高，从而表现出优异的 标记特性。
[0060] 另外，还进行了氧化铋作为光催化剂的探讨，在相关领域中，通过在光催化剂中导 入氧缺陷或杂质，光催化剂对于紫外光或可见光的感光度有时会变高（特开2005-156588 号公报、特开2006-150155号公报）。
[0061] 然而，光催化剂由于光电子效应而产生0H自由基，它们有效作用于有机物的分 解，光催化剂本身不会因为光而发生任何化学变化。因此，利用激光使氧化铋自身发色为黑 色的本发明不容易由与光催化剂相关的现有技术推断得到。
[0062]因此，本发明的发明人通过向作为激光标记用添加剂的、原本可吸收激光的氧化 铋的结构内进一步导入氧缺陷，成功地显著提高了添加剂本身由于激光而变黑的发色性， 结果得知，本发明的添加剂可以赋予各种形态的树脂组合物，例如成型体、涂料、油墨等以 优异的激光标记特性。
[0063] 接下来，对本发明的激光标记用添加剂的制备方法进行说明。
[0064] 制备该添加剂的优选方法包括：将氧化铋或通过加热形成氧化物的铋化合物与还 原剂以规定的比例添加，以干式或湿式混合所得混合物的工序；在比大气压低〇. 〇5MPa以 上的减压下以60~400°C对所得混合物进行加热的工序。
[0065] 此处，"规定的比例"是指在为了获得通式Bi办3 x)(其中，0. 01彡X彡0. 3)所示 氧缺陷型氧化铋所必须的原料铋化合物与还原剂混合时的比例，还原剂占原料铋化合物的 优选比例优选为0. 001~20重量％，更加优选为0. 01~10重量％，进一步优选为0. 1~ 5重量％。
[0066] 作为通过加热形成氧化物的铋化合物的例子，可列举氯氧化铋、硝酸铋、氢氧化铋 等。之后的加热工序中，优选不产生有害气体的氧化铋或氢氧化铋等。
[0067] 作为还原剂，只要是公知的均可使用，但最好是还原能力强的还原剂，例如，优选 使用硼氢化钠、金属铝。
[0068] 干式混合时，使用通用的混合机即可，例如，优选使用亨舍尔混合机、高速混合机 (super mixer)、圆锥形带状混合机（RIB0C0NE)、诺塔混合机、端流器（turbulizer)、高速旋 风式混合机、螺旋针混合器、Lodige混合机等。
[0069] 湿式混合时使用的溶剂没有特别的限定，但将上述硼氢化钠、金属铝用作还原剂 时，理想的是将水用作溶剂。这是由于在混合中产生氢，更能促进还原反应。
[0070] 接着，在比大气压低0. 05MPa以上、优选为0. 06MPa~0.1 MPa的减压下，以60°C以 上、通常为60~400°C对所得混合物或含有该混合物的浆液进行加热。
[0071] 通过前段混合工序在氧化铋还原中导入氧缺陷，通过后段加热工序，在氧缺陷不 被氧化的减压条件下进一步导入氧缺陷。
[0072] 加热条件为例如在60°C下24小时以上，优选为在70°C~180°C的范围内24小时 以上，更加优选为在190°C~400°C的范围内24小时以上。通过在上述减压下以60~300°C 左右对在前段混合工序中未导入充分的氧缺陷的氧化铋进行加热，可以进一步进行该氧化 铋的还原，导入充分的氧缺陷。
[0073] 若干燥温度比400°C高，则氧缺陷的导入量会过多，由于粉体颜色呈现深灰色~黑 色，基材也变色为此种颜色，而且标记的可视性也不佳。
[0074] 本发明的激光标记用添加剂为了良好地分散于树脂等，例如也可以采用硅烷偶联 剂、脂肪酸、聚硅氧烷、以及多元醇等已知的表面处理材料进行表面处理。
[0075] 接下来，对含有本发明的激光标记用添加剂的可激光标记成型品进行说明。
[0076] 用于制作成型品的材料的代表例子为合成树脂，也可以是不需要使材料发生劣化 程度的高加工温度的玻璃或陶瓷。
[0077] 合成树脂的种类没有特别的限定，可以是热塑性树脂，也可以是热固性树脂。
[0078] 作为热塑性树脂的例子，可列举聚烯烃、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚苯乙烯、聚醋酸 乙烯酯、聚四氟乙稀、丙烯腈丁二烯苯乙稀、聚丙烯甲基丙烯酸酯、聚酰胺、聚缩醛、聚碳酸 酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯硫醚、聚砜、聚酰亚胺以及它们的 混合物和基于它们的共聚物等。
[0079] 作为热固性树脂的例子，可列举酚醛树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂、不 饱和聚酯树脂、醇酸树脂、聚氨酯、热固性聚酰亚胺以及它们的混合物。
[0080] 成型材料也可以是聚硅氧烷等硅骨架聚合物。
[0081] 成型品的形状和大小可以是任意的。例如可列举板、棒、膜、薄膜状的部件或容器、 包装品、电子器件、卡片、以及涂覆物等。
[0082] 激光标记用成型品中的添加剂的最适量因成型材料的重量或成型品的形状而异。 因此，最适添加量根据每次的使用条件而定，可由最少0. 01重量％左右的添加量获得充分 的激光标记性能。欲进一步提高标记黑度时，或者成型品的形状为膜或薄膜时，为了赋予成 型品高激光标记性能，增加本发明的激光标记用添加剂的添加量，确保必要的激光标记性 能。作为标准，添加量最多至30重量％左右为止，也可以在不影响成型性等其他各物性的 范围内进一步增加添加量。激光标记用成型品中的添加剂的比例优选为1~25重量％，更 加优选为5~30重量％。
[0083] 本发明的激光标记用添加剂以对成型品进行着色为目的，可以以同时使用无机或 有机颜料与染料的形态添加到成型材料中。
[0084] 作为无机颜料的例子，可列举氧化钛、氧化锌、氧化锑、硫化锌等白色颜料；氧化 镁、氧化钙等体质颜料；氧化铁、群青、铁蓝、炭黑；钛黄或钴蓝等复合氧化物颜料等着色颜 料；覆盖有氯氧化铋、氧化钛等的云母颜料等高亮度颜料。
[0085] 作为有机颜料的例子，可列举偶氮、偶氮甲碱、甲川、蒽醌、酞菁、二萘嵌苯、硫靛、 喹吖啶酮、以及奎酞酮颜料等。
[0086] 作为染料的例子，可列举蒽醌类、偶氮染料的金属络合物、以及香豆素、萘亚胺、氧 杂蒽、噻嗪等荧光染料。
[0087] 另外，也可以根据用途同时使用光稳定剂、抗氧化剂、阻燃剂、玻璃纤维等广泛用 于树脂加工的添加剂。还可以进一步与紫外线吸收剂、抗静电剂、电磁波屏蔽用添加剂等已 知添加剂一同使用。
[0088] 接下来，对含有本发明的激光标记用添加剂的可激光标记涂料进行说明。
[0089] 涂料为水性或溶剂类涂料均可，形成涂料的树脂可以是醇酸树脂、丙烯酸树脂、氨 基树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、有机硅树脂、氟树脂、丙烯酸有机硅树脂、不饱和聚酯树脂、 紫外线固化树脂、酚醛树脂、氯乙烯树脂等合成树脂。还可以使用以松脂、虫胶、酯胶、焦油 沥青、漆等天然树脂为主体的涂料。
[0090] 激光标记用涂料中的添加剂的比例为0. 1~90重量％，优选为1~60重量％，更 加优选为5~50重量％。
[0091] 本发明的激光标记用添加剂以对涂料进行着色为目的，可以以与无机或有机颜料 及染料同时使用的方式添加到成型材料中。
[0092] 作为无机颜料的例子，可列举氧化钛、氧化锌、氧化锑、硫化锌等白色颜料；氧化 镁、氧化钙等体质颜料；氧化铁、群青、铁蓝、炭黑；钛黄或钴蓝等复合氧化物颜料等着色颜 料；覆盖有氯氧化铋、氧化钛等的云母颜料等高亮度颜料。
[0093] 作为有机颜料的例子，可列举偶氮、偶氮甲碱、甲川、蒽醌、酞菁、二萘嵌苯、硫靛、 喹吖啶酮以及奎酞酮颜料等。
[0094] 作为染料的例子，可列举蒽醌类、偶氮染料的金属络合物、以及香豆素、萘亚胺、氧 杂蒽、噻嗪等荧光染料。
[0095] 另外，也可以根据用途同时使用溶剂、分散剂、填充剂、骨料、增稠剂、流量调节剂、 流平剂、固化剂、交联剂、紫外线吸收剂等广泛用于涂料的添加剂。
[0096] 接下来，对含有本发明的激光标记用添加剂的可激光标记油墨进行说明。
[0097] 本发明的激光标记用油墨的特征在于含有0. 1~90重量％激光标记用添加剂，所 述激光标记用添加剂含有具有氧缺陷的氧化铋。该油墨通过激光照射变色为黑度高的色 调。油墨中的激光标记用添加剂的含量若过少，则通过激光照射无法得到黑度高的色调，若 过多，则所形成的油墨皮膜层的耐久性劣化，因此哪种情形都不优选。
[0098] 激光标记用油墨中的添加剂的比例为0. 1~90重量％，优选为1~60重量％，更 加优选为5~50重量％。
[0099] 本发明的激光标记用油墨可以是该激光标记用添加剂被选自由云母薄片、覆盖有 金属氧化物的云母薄片、Si0 2片及玻璃填料构成的组中的基质覆盖而成，或者与该基质混 合而成。
[0100] 本发明的激光标记用油墨可以含有选自由无机或有机颜料、染料、树脂、有机溶 剂、反应性单体化合物及稳定剂所构成的组中的至少一种。激光标记用油墨中的颜料、染 料、树脂、有机溶剂、反应性单体化合物及/或稳定剂的量优选为1~30重量％。
[0101] 作为无机颜料的例子，可列举氧化钛、氧化锌、氧化锑、硫化锌等白色颜料；氧化 镁、氧化钙等体质颜料；氧化铁、群青、铁蓝、炭黑；钛黄或钴蓝等复合氧化物颜料等着色颜 料；覆盖有氯氧化铋、氧化钛等的云母颜料等高亮度颜料。
[0102] 作为有机颜料的例子，可列举偶氮、偶氮甲碱、甲川、蒽醌、酞菁、二萘嵌苯、硫靛、 喹吖啶酮、以及奎酞酮颜料等。
[0103] 作为染料的例子，可列举蒽醌类、偶氮染料的金属络合物、以及香豆素、萘亚胺、氧 杂蒽、噻嗪等荧光染料。
[0104] 作为本发明的激光标记用油墨中含有的树脂，可以使用聚氨酯类树脂、丙烯酸类 树脂、聚缩醛树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酯树脂、聚氯乙烯树脂、聚烯烃树脂、聚碳 酸酯树脂、聚苯乙烯树脂、聚砜树脂等热塑性树脂、环氧树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、有 机硅树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯树脂、三聚氰胺树脂、脲醛树脂等热固性树脂、它们的共聚 物等。从对基材的贴附性良好的角度考虑，优选聚氨酯类树脂或丙稀酸类树脂。
[0105] 本发明的激光标记用油墨通常为溶解于有机溶剂中的形态。
[0106] 有机溶剂可以使用油墨用公知溶剂，例如可列举甲乙酮、甲基异丁基酮、1-甲氧 基-2-丙醇、甲苯、二甲苯、环己烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丙酯、乙酸正 丁酯、乙酸异丁酯、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正