专利名称：从烯烃羰基化催化剂废液中回收金属铑的方法
技术领域：
本发明涉及一种从烯烃羰基化催化剂废液中回收金属铑的方法，更具体地说，涉及一种从低压羰基合成丁辛醇的铑膦催化剂废液中回收金属铑的方法。
铑膦络合催化剂体系广泛用于烯烃的羰基化反应中，例如丙烯羰基化合成丁辛醇反应。通常工业中所使用的催化剂溶液一般包括铑、膦配位体、溶剂等组份，由于羰基合成反应过程中产生的各种高沸点副产物以及原料中杂质(硫，氧，氯)的存在，使反应体系中部分催化剂失活，因此为了避免高沸点副产物和失活催化剂的累积而影响反应的正常进行，必须将蒸馏分离出的部分催化剂残液连续或间歇地从反应系统中除去。由于在分离出的催化剂残液中含有昂贵的第VIII族贵金属铑，因此必须对有价值的铑进行有效的回收。
现有的烯烃羰基化催化剂废液中回收铑的方法，大体可以分为萃取法和燃烧法，其中燃烧法由于工艺简单、无需加入任何化学添加剂、铑的回收率高等优点，是一种较为理想的回收方法，例如在中国专利CN1273278A中公开了一种从废铑催化剂残液中回收金属铑的方法，该方法采用特定的升温程序将含铑催化剂废液焚烧灰化，得到了铑灰。在焚烧灰化过程中铑的损失很少，铑的回收率得到了大幅度的提高。对于本身具有催化剂活化再生装置的工业生产装置来说，由于其催化剂废液中铑浓度较高(一般为几千个ppm)，使用该回收方法较为合适。但有的丁辛醇合成工业生产中，没有活化再生装置，其失活催化剂残液中铑的含量仅为几百个ppm，而且轻组份、三苯基膦和三苯基氧膦的含量相对较高，若按上述的回收方法，由于铑的浓度低，轻组份含量高，在焚烧过程中铑的夹带损失将会大幅度的增加，带来较大的经济损失。
针对上述情况，必须首先使铑得到富集，达到一定的铑浓度后，再采用焚烧法，回收金属铑。目前已知的使铑富集的方法，如GB 2097795中所公开的采用多级减压薄膜蒸发的手段，除去催化剂废液中的轻组份，使铑可以得到浓缩，其优点是蒸发速度较快，物料受热时间短，由于脱除轻组份时铑的夹带严重，使最终铑的回收率降低；而且该方法设备结构复杂，操作技术要求高，投资比较大。
众所周知，金属铑的价格非常昂贵，而且在整个自然界中铑的资源也非常有限，因此追求高的铑回收率是从烯烃羰基化催化剂废液中回收铑的方法的唯一目的。因此，本发明人经过反复研究和试验，提出了一种从烯烃羰基化催化剂废液中回收铑的方法，该方法特别对于低浓度铑废液中铑的回收效果较为理想，而且设备简单、操作容易，铑的回收率较高。
本发明所述的从烯烃羰基化催化剂废液中回收铑的方法，包括以下步骤(1)将含有铑100-2000ppm、三苯基膦、三苯基氧膦的铑膦催化剂废液，采用减压蒸馏的方法，脱除其中沸点＜300℃的组份，使铑得到浓缩，铑含量为1500-3000ppm；(2)对步骤(1)所得到的含铑残液，再经减压蒸发，将可挥发组份(包括三苯基膦和三苯基氧膦)蒸发，使铑在釜液中的含量＞1.0wt％；(3)将步骤(2)所得到含铑废液放入坩埚炉或焚烧炉中，升温灰化得到铑灰，灰化温度为400-800℃。
一般来说，低压羰基合成丁辛醇工业中，未经活化再生的催化剂废液主要含有以下组份和组成
铑(以金属计) 100-2000PPM轻组份 65-75wt％三苯基膦 10-20wt％三苯氧膦 5-10wt％重组份 余量其中轻组份和重组份的结构和组成是比较复杂的，难于用具体的分子式来表示。一般轻组份主要为丁醛的三聚物等，重组份主要为丁醛四聚物、五聚物等。
值得指出的是铑膦络合催化剂废液具有一定的挥发性，为了最大限度减少脱除低沸点组份时铑的夹带，即减少铑的损失，提高回收率，本发明首先采用减压蒸馏的方法，使铑得到富集。然后再采用减压蒸发的形式，并使铑进一步得到浓缩。
对于本发明的回收方法，分蒸馏和蒸发两步对铑进行浓缩是必要的，但不论是蒸馏步骤还是蒸发步骤，减压操作是十分必要的。减压的目的是为了降低操作温度、减少受热时间，因为如果操作温度较高或受热时间较长时，物料很容易结块，使蒸馏或蒸发过程无法正常进行。减压的真空度越高越好，但一般真空度控制在680-755mmHg便可以达到比较理想的效果，较好为700-755mmHg。经过减压蒸发，塔顶除去三苯基膦和三苯基氧膦等馏份，塔釜得到铑含量＞1.0wt％的残液，此残液一般可采用中国专利CN1273278A中所公开的焚烧法进行灰化，得到铑灰，灰化温度控制在400-800℃。较佳的实施方案是采用中国专利CN1273278A中所公开的特定升温程序对催化剂废液进行焚烧。不仅铑的回收率较高，而且焚烧灰化过程中铑的损失很少。具体地，选择以下升温程序的一种(1)温度在250-350℃以下时，每升高50℃停留0.5-2小时；温度在250-350℃以上时，每升高100℃停留0.5-1.5小时；(2)温度在250-350℃以下时，以15-50℃/小时的速度升温；温度在250-350℃以上时，以30-100℃/小时的速度升温。
对于通过本发明回收方法得到铑灰，可以通过常规的冶炼法得到金属铑。
本发明所述的回收金属铑的方法，与现有技术相比具有如下有益的效果1.本发明的回收方法非常适于低浓度铑废液中铑的回收；2.铑在富集过程中，工艺和设备简单，操作方便，而且铑的损失率较低；
(2)蒸发将上述蒸馏釜液在维持系统真空度为750mmHg下进行减压蒸发。当蒸发釜温度达300℃时，停止蒸发。得蒸出物395克，其中的铑含量为5.3PPm(占加入铑总量的0.206％)，三苯基膦含量25.8％，三苯基氧膦含量23.9％。得蒸发残余物83.7克，含铑12114PPm。
(3)灰化将上述的蒸发残余物83.7克，放入焚烧炉中焚烧灰化，灰化温度为600℃，按照以下的升温程序进行升温，在300℃以下每升高50℃停留1小时，300℃以后每升高100℃停留1小时，至600℃使蒸发残余物全部灰化；降温取出得到铑灰17.11克，经分析，含铑58936PPM，经计算，铑的总回收率为99.17％。对比例1将实施例1中的相同的催化剂废液735克，不经步骤(1)和步骤(2)的处理，而直接进行焚烧灰化，灰化条件同实例1，在对催化剂残液灰化处理的同时，对蒸出的有机物进行焚烧处理，焚烧温度为800-850℃。降温得到铑灰15.13克，经分析，含铑57166PPM，经计算，铑的回收率为95.13％。
实施例2蒸馏和蒸发操作在与实施例1相同的装置中进行。将890克含铑1081PPm，三苯基膦16.97％，三苯基氧膦16.8％的废铑催化剂残液，在723mmHg下蒸馏，釜温300℃，顶温202℃时停止加热。得釜液531.1克，其中含三苯基膦27.3％，三苯基氧膦27.5％，铑含量为1800PPm。得馏份369.5克，其中含铑2.5PPm(占总量的0.096％)。蒸发，维持系统真空度751mmHg，当釜温达300℃停止蒸发。得馏份378克，其中含铑5.8PPm(占总量的0.228％)，三苯基膦38.0％，三苯基氧膦37.54％。得蒸发残余物78.4克，其中含铑12232PPm。铑收率99.67％。
将上述的蒸发残余物78.4克，放入焚烧炉中焚烧灰化，灰化温度为600℃，按照以下的升温程序进行升温，在300℃以下每升高50℃停留1小时，300℃以后每升高100℃停留1小时，至600℃使蒸发残余物全部灰化；降温取出得到铑灰17.82克，经分析，含铑53794PPM，经计算，铑的总回收率为99.64％。
(2)蒸发同实施例1，仅真空度改为755mmHg。当蒸发釜温度达300℃时，停止蒸发。得蒸出物517克，其中的铑含量为1.0PPm，三苯基膦含量33.0％，三苯基氧膦含量31.13％。得蒸发残余物127.8克，含铑1836PPm。
(3)灰化同实施例1最终得到铑灰13.86克，经分析，含铑16856PM，经计算，铑的总回收率为99.26％。对比例3将实施例3中的相同的催化剂废液1082克，不经实施例3中步骤(1)和步骤(2)的处理，而直接进行焚烧灰化，灰化条件同实例3，在对催化剂残液灰化处理的同时，对蒸出的有机物进行焚烧处理，焚烧温度为800-850℃。降温得到铑灰11.3克，经分析，含铑14736PPM，经计算，铑的回收率为94.36％。
表2 骨髓肽对小鼠IgM-PFC/脾的影响
与对照组比较**P＜0.01表3 骨髓肽对小鼠DTH反应的影响(X±S)
与对照组比较*P＜0.05表4 骨髓肽对小鼠碳粒廓清的影响(X±S)
结果小结小鼠经口给予骨髓肽14天后，检测结果表明，骨髓肽有明显增加小鼠胸腺重量，增强体液免疫功能(IgM-PFC)和细胞免疫功能(DTH)的作用，未见对巨噬细胞吞噬功能明显的影响。
根据卫生部监督司1996年颁布的《保健食品功能学评价和检验方法》进行延缓衰老作用中果蝇生存试验的检测和评价，现将胎盘肽进行检测和评价。
权利要求
1.一种从烯烃羰基化催化剂废液中回收铑的方法，包括以下步骤(1)将含有铑100-2000ppm、三苯基膦、三苯基氧膦的铑膦催化剂废液，采用减压蒸馏的方法，脱除其中沸点＜300℃的组份，使铑得到浓缩，铑含量为1500-3000ppm；(2)对步骤(1)所得到的含铑残液，再经减压蒸发，将可挥发组份蒸发，使铑在釜液中的含量＞1.0wt％；(3)将步骤(2)所得到含铑废液进行灰化，得到铑灰。
2.根据权利要求1所述的从烯烃羰基化催化剂废液中回收铑的方法，其特征在于，步骤(3)在坩埚炉或焚烧炉中进行，灰化温度为400-800℃。
3.根据权利要求1所述的从烯烃羰基化催化剂废液中回收铑的方法，其特征在于，步骤(1)的真空度控制在680-755mmHg。
4.根据权利要求1所述的从烯烃羰基化催化剂废液中回收铑的方法，其特征在于，步骤(2)的真空度控制在680-755mmHg。
5.根据权利要求1-4之一所述的从烯烃羰基化催化剂废液中回收铑的方法，其特征在于，其步骤(3)的升温灰化，选择以下升温程序的一种(1)温度在250-350℃以下时，每升高50℃停留0.5-2小时；温度在250-350℃以上时，每升高100℃停留0.5-1.5小时；(2)温度在250-350℃以下时，以15-50℃/小时的速度升温；温度在250-350℃以上时，以30-100℃/小时的速度升温。
全文摘要
本发明提出了一种从烯烃羰基化催化剂废液中回收铑的方法，该方法采用减压蒸馏、蒸发和灰化的方法对金属铑进行回收，特别对于低浓度铑废液中铑的回收效果较为理想，而且设备简单、操作容易，铑的回收率较高。
文档编号C22B11/00GK1403604SQ01130848
公开日2003年3月19日 申请日期2001年8月27日 优先权日2001年8月27日
发明者赵晓东, 王荣华, 张文, 何海龙, 巩晓君, 李坚 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院