专利名称：一种制备碳化硅颗粒增强二硅化钼基复合材料的原位复合方法
技术领域：
本发明属于合金材料制备领域，特别涉及金属间化合物硅钼化物基复合材料的制备。
背景技术：
MoSi2具有高达2030～2050℃的熔点，较低的密度(6.24g/cm3)，良好的抗氧化能力，与金属同水平的导热性以及低的热膨胀系数，可以满足作为高温结构材料的基本要求。更重要的是，该化合物虽然在室温表现出与陶瓷同样的脆性，但它具有韧脆转变行为，在韧脆转变温度以上，位错的运动和反应明显激活，强度受塑性形变控制。因此，在使用温度下，将比结构陶瓷具有更高的可靠性。另外，MoSi2可以与相当多的元素及化合物合金化或形成复合材料，使其保持热力学稳定。这样，就为改善性能提供了多种手段和可能性。因此，MoSi2被认为是继使用温度800～1000℃的Ni、Ti超合金和使用温度＞1000℃的结构陶瓷之后出现的极具竞争力的高温结构材料，很有希望作为使用温度为1000～1600℃的各种高温结构材料应用。
但是室温下低的韧性，高温下与陶瓷相比强度的不足，特别是较低的蠕变抗力低限制了MoSi2作为高温结构材料的应用。因此在保持MoSi2抗氧化性基本不降低的前提下，如何提高MoSi2低温韧性和高温强度是开发MoSi2高温结构材料的关键。已有的工作表明，软的或硬的第二相可同时改善它的室温及高温力学性能。在众多的增强体中，SiC具有好的化学稳定性，高的强度和弹性模量，低的热膨胀系数，高的熔点，与MoSi2有好的化学相容性和物理相容性，同MoSi2-样有好的抗氧化性，被认为是增强MoSi2最有效的增强体之一。
目前，制备MoSi2-SiC复合材料的原位复合工艺有置换反应，反应等离子体沉积，机械合金化，XDTM，燃烧合成的感应加热热爆模式、电场辅助及SHS同时加准热等静压，直接热压元素单质混合物和元素粉末的反应同步合成等。其中，置换反应(Henager C H Jr，et al.Mater.Sci.Eng.A，1992，A155109～114)、反应等离子体沉积(Lawrynowicz D E，et al.High-Temperature Ordered IntermetallicsAlloy VI，P923.)、机械合金化(Jayashankar S，et al.J.Mater.Res.，1993，8(6)1428～1441.)、XDTM(Aikin R M Jr，et al.Mater.Sci.Eng.A，1992，A155121～133.)这些工艺制备的样品中除了MoSi2和SiC两相外，都不同程度地存在其他过渡相(例如Mo5Si3，Mo≤5Si3C≤1等)和玻璃相，而且前三者第二相体积分数不能随意调控，XDTM工艺采用热压和热等静压两道工序致密成型，制备工序多、控制相当复杂；燃烧合成的样品由于反应太快组织成分难以控制，存在宏观偏析，组织不均匀，有时还反应不完全，热压成型后第二相SiC颗粒明显聚集、尺寸大(高达20μm)，而且设备复杂(Chrysanthou A，et al.J.Mater.Sci.，1996，31(16)4221～4226；Bartlett A H et al.J.Mater.Sci.，1998，33(6)1653～1660.)；直接热压元素单质混合物(Alman D E，et al.Scrip.Metall.Mater.，1994，31(3)273～278.)和元素粉末的反应同步合成(Alman D E，et al.Scrip.Metall.Mater.，1993，28(12)1525～1530)制备的样品中也存在过渡相，而且前者C纤维未完全转化成SiC、反应不完全，元素粉末的反应同步合成采用热等静压技术来致密成型复合材料，设备复杂、成本高，第二相SiC颗粒尺寸大、聚集严重、分布不均匀。上述诸多工艺制备的MoSi2-SiC复合材料中玻璃相的出现会显著降低材料的力学性能尤其是高温力学性能，第二相SiC颗粒尺寸大、聚集严重、分布不均匀也不利于复合材料力学性能的显著改善，而Mo5Si3等过渡相的存在会降低复合材料的抗高温氧化性能。
本发明的目的在于通过控制原位复合工艺参数制备碳化硅颗粒增强二硅化钼基复合材料，在不降低MoSi2抗高温氧化性的前提下，最大限度地改善MoSi2-SiC复合材料的低温和高温力学性能，并且工艺易于控制、设备简单。
发明内容
本发明是通过控制原位复合工艺参数，消除Mo、Si和C三元素粉末之间的低温固—固反应，而利用它们之间的固—液反应原位合成MoSi2-SiC复合粉末，并用二次热压致密该MoSi2-SiC复合粉末，来制备界面洁净、无SiO2玻璃相和Mo5Si3，Mo≤5Si3C≤1等其他过渡相、细小弥散SiC颗粒增强MoSi2两相复合材料。本发明具体所涉及的MoSi2-SiC复合材料的化学组成按体积百分比为MoSi2-0％SiC～MoSi2-100％SiC，元素粉末的含量按相应组成配比复合材料的化学计量比计算。复合材料的具体制备过程如下将元素粉末按配比称出并混合均匀后压成生坯试样，生坯密度为混合粉末理论密度的60～75％。生坯试样经400～600℃真空脱气后，在流动的纯氩气中进行原位反应合成，然后炉冷至室温。原位反应合成的工艺是温度1410～1470℃，升温速率之120℃/min，保温时间0.5～1h。将原位反应合成后的材料破碎成180μm～450μm粉末后，进行热压成型，温度1700～1750℃，保温时间1～2h，施加压力30～40MPa，以10～20℃/min的速度降温至400～500℃，最后自然冷却至室温。在热压后的冷却过程中保压到1200～1300℃后逐渐减压。热压过程中始终通入流动的Ar气作保护。
本发明的优点在于通过控制原位复合工艺参数，可以消除Mo、Si和C三元素粉末之间的低温固—固反应，有效利用它们之间的固—液反应原位合成MoSi2～SiC复合粉末，再通过二次热压，使获得的致密的复合材料可以保证只有MoSi2和SiC两相，界面洁净、无SiO2玻璃相和Mo5Si3，Mo≤5Si3C≤1等其他过渡相、第二相SiC颗粒细小弥散分布在MoSi2基体上，因此，该复合材料能够确保在不降低MoSi2抗高温氧化性的同时，能够最大限度地改善复合材料的低温和高温力学性能。由于本发明只需控制原位复合工艺参数，无需热等静压设备，因此工艺简便、易于控制、设备简单。
图1为MoSi2-SiC复合材料的XRD谱线。
图2为MoSiC30复合材料MoSi2与SiC两相相界的HREM像。
图3为MoSiC30复合材料的金相组织。
图4为MoSi2-SiC复合材料室温断裂韧性随SiC体积分数的变化。
图5为单一MoSi2(a)和MoSiC30(b)压缩真应力-应变曲线。
图6为应力80MPa时原位合成和热压商用混粉MoSi2-30％SiC的蠕变曲线比较。
具体实施例方式
实施例试验MoSi2-SiC复合材料的化学组成按体积百分比为MoSi2-30％SIC，简写成MoSiC30，元素粉末的含量按组成MoSiC30的化学计量比计算为Mo∶Si∶C=51.71∶42.90∶5.39wt％。所用的原材料为Mo粉、Si粉和石墨粉，平均粒度和纯度为Mo8μm，99.0％；Si7μm，99.0％；C22,μm，99.9％。将元素粉末按配比称出后，加入适量直径不同的ZrO2球和无水乙醇，在滚动式球磨机上湿混10h。将混合均匀的粉末压成φ30×15mm圆坯试样，压坯密度为混合粉末理论密度的70％。圆坯试样经500℃真空脱气后在99.91％的纯氩气中进行原位合成，然后炉冷至室温。具体工艺是温度1450℃，升温速率120℃/min，保温时间1h。将原位反应合成后的材料破碎成180μm粉末后，进行热压成型，压坯尺寸为φ50mm×8mm左右，温度1740℃，保温时间2h，施加压力40MPa，以10℃/min的速度降温至500℃，最后自然冷却至室温。在热压后的冷却过程中保压到1300℃后逐渐减压。热压过程中始终通入流动的Ar气作保护。
经上述工艺获得的MoSiC30复合材料只含有MoSi2和SiC两相，不含Mo5Si3，Mo≤5Si3C≤1等其他过渡相，而且也不存在SiO2玻璃相、界面清洁，见图1、图2。SiC颗粒尺寸为3～5μm，均匀细小，弥散分布在MoSi2基体上，见图3。该复合材料的孔隙率为(0.044±0.014)％，可以认为达到完全致密。该材料的室温断裂韧性比单一MoSi2有明显改善，见图4。1000℃、1200℃、1400℃的高温压缩流变曲线明显高于单一MoSi2，其高温流变应力、屈服强度得到显著改善，见图5。其高温蠕变抗力大大高于采用热压商用混粉的传统粉末冶金工艺制备的MoSi2-30％SiC复合材料，见图6。
权利要求
1.一种制备碳化硅颗粒增强二硅化钼基复合材料的原位复合方法，MoSi2-SiC复合材料的化学组成按体积百分比为MoSi2-0％SiC～MoSi2-100％SiC，元素粉末的含量按组成该复合材料的化学计量比计算，其特征在于原位反应合成的工艺是温度1410～1470℃，升温速率≥120℃/min，保温时间0.5～1h。将原位反应合成后的材料破碎成-40～-80目粉末后，进行热压成型，温度1700～1750℃，保温时间1～2h，施加压力30～40MPa，以10～20℃/min的速度降温至400～500℃，最后自然冷却至室温。在热压后的冷却过程中1200～1300℃后逐渐减压。
2.如权利要求1所述的原位复合方法，其特征在于复合材料的制备是将元素粉末按配比称出并混合均匀后压成生坯试样，生坯密度为混合粉末理论密度的60～75％。生坯试样经400～600℃真空脱气后，在流动的纯氩气中进行原位反应合成。
全文摘要
一种制备碳化硅颗粒增强二硅化钼基复合材料的原位复合方法,主要通过控制原位复合工艺参数,消除Mo、Si和C三元素粉末之间的低温固一固反应,而利用它们之间的固－液反应原位合成MoSi
文档编号C22C1/04GK1344810SQ01141978
公开日2002年4月17日 申请日期2001年9月26日 优先权日2001年9月26日
发明者孙祖庆, 张来庆, 杨王玥, 张跃, 傅晓伟 申请人:北京科技大学