通过热铸模淬火浇铸非晶态金属部件的方法

专利名称：通过热铸模淬火浇铸非晶态金属部件的方法
技术领域：
本发明涉及非晶态金属合金，通常指的是金属玻璃，和更具体地，涉及一种非晶态金属元件和工具，尤其是具有微米和亚微米级的高长宽比特性(高度对宽度的比率大于1)的金属元件和工具的新制备方法。
即使对于非晶态金属没有液态/固态结晶变换，但“熔融温度”Tm可被定义为通过加热，金属的粘度降到约102泊之下的温度。同样地，可将有效的玻璃转变温度Tg定义为这样的温度，即低于冷却液体的平衡粘度在约1013泊以上的温度。在低于Tg’的温度下，材料实际上是固体。
通过将液体合金压铸到冷的金属铸模中，或在接近玻璃转变温度(Tg)的温度下，通过形成超塑性状态的部件来典型地制备非晶态部件。然而，具有高长宽比的微米级部件不能用这些方法来制备。将部件的长宽比定义为部件的高度对宽度的比率。认为具有高长宽比的部件具有大于1的长宽比。
高长宽比部件的浇铸需要长的填充时间以将液态合金填充到铸模中。然而，由于金属合金通常需要高的冷却速率，在压铸方法中，由于需要以足够的速率除热以抑制结晶，仅少量的材料可被制造。而且，冷铸模浇铸不能使合金有效地润湿铸模，从而导致生产出不精密的部件。
美国专利号5,950,704描述了通过在升高的复型温度下形成合金，将表面特性从母模复型给非晶态金属合金的方法。在该方法中，在复型温度下，将一块松装固化(bulk-solidifying)非晶态金属合金浇铸到原型的表面，所述复型温度被描述为约0.75Tg-约1.2Tg’，以℃测量Tg。然而，在这些温度范围下，合金材料仍然是相当粘的。因此，由于合金的流动性不足以在结晶开始前以足够快的时间填充铸模的形状，所以难以形成高长宽比的部件。而且，由于合金的高粘度，需要高压以将合金压到模型上。
因此，为了形成非晶态金属部件，需要改良的方法和装置，更具体地，需要制备高长宽比非晶态金属部件的方法和装置。
在本发明的一个方面，提供了一种形成非晶态金属元件的方法。提供了在其上具有理想的图案的铸模。将能形成非晶态金属的合金与铸模相接触。将铸模和合金加热至超过约合金的1.5Tg的浇铸温度，以使得合金润湿铸模。将合金冷却至环境温度，以形成非晶态金属元件。
在本发明的另一个方面，形成非晶态金属元件的方法包含提供一种在其上具有理想的图案的铸模。将能形成非晶态金属的合金与铸模相接触，将铸模和合金加热至浇铸温度，其中合金的粘度少于约104泊，优选少于约102泊，以使得合金润湿铸模。将合金冷却至环境温度，以形成非晶态金属元件。
在本发明的另一个方面，形成非晶态金属元件的方法包含提供一种在其上具有理想的图案的铸模。将能形成非晶态金属的合金与铸模相接触，将塑模铸模和合金加热至超过合金结晶曲线的突出端的浇铸温度，以使得合金润湿铸模。将合金冷却至环境温度，以形成非晶态金属元件。
在本发明的另一个方面，提供了形成具有高长宽比的非晶态金属元件的方法。提供了在其上具有所需图案的铸模，其中至少一部分铸模包括凹口，所述凹口具有大于其宽度的高度。用金属合金填充铸模，所述金属合金在升高的浇铸温度下能形成非晶态金属，其中金属合金具有足够的流动性以在结晶前完全填充凹口。将合金从浇铸温度冷却至环境温度，在金属合金结晶前进行冷却，使得形成复制铸模形状的非晶态金属元件。用该方法形成的元件优选具有大于约1、更优选大于约3的长宽比。
图2是三个示例的非晶态金属合金结晶曲线的示意图。
图3是说明一个示例的非晶态金属合金的粘度作为温度函数的示意图。
图4是结晶曲线的示意图，所述结晶曲线说明金属合金进入非晶相的优选的冷却速率。
图5是形成高长宽比元件的铸模表面的横断面视图。
图6是按照

图1的方法，形成非晶态金属合金元件的装置的示意侧视图。
图7A和7B是按照本发明的一个实施方案制造的第一复型结构的SEM图，其显示在30×和300×放大倍数下的结构。
图8A和8B是按照本发明的一个实施方案制造的第二复型结构的SEM图，其显示在30×和300×放大倍数下的结构。
优选地，使用的铸模是两种类型之一，两种类型均使合金高速率冷却。第一种类型是具有低热质的铸模，其可与合金一起被高速冷却。在这种情况下，合金和铸模可从两边被冷却。合适的材料的实例包括，但不局限于硅和石墨。更优选地，合适的铸模可具有少于约800J/kg·K，甚至更优选少于约400J/kg·K的热质。
获得合金的高冷却速率的另一个途径是使用具有低导热系数的铸模。在这种情况下，优选仅从合金的侧面冷却合金，例如用如下描述的吸热设备。合适的材料的实例包括，但不局限于石英。更优选地，合适的铸模可具有少于约5W/m·K，甚至更优选少于约2W/m·K的导热系数。
任选地，用保护层或隔离层分离铸模和合金。如下描述，该层对于铸模而言是自然形成的，例如在Si铸模上形成的SiO2天然氧化层。也可使用其它保护层，包括但不局限于非晶态碳，碳化硅和氧氮化硅，和其它合适的材料如扩散膜(如Ta-Si-N)。保护层有利地防止铸模和合金之间的反应，并促进随后的铸模与合金的分离。
为防止合金在刚一淬火就结晶，以足够快的速率冷却合金是理想的。图2示意地说明三个示例的非晶态金属合金的温度对时间的对数刻度绘制的图表。指出了熔融温度Tm和玻璃转变温度Tg。举例说明的曲线18，20和22表示结晶开始，不同非晶态金属合金时间和温度的函数。当将合金加热至超过熔融温度的温度时，为避免结晶，照此冷却合金从超过熔融温度的温度开始，经过玻璃转变温度，而不与结晶曲线24，26或28的峰值交叉。
结晶曲线18表示对于这些类型的非晶态金属合金，典型地需要超过约105-106K/秒的冷却速率。这类非晶态金属合金的实例包括Fe-B，Fe-Si-B，Ni-Si-B和Co-Si-B体系的合金。
图2中的第二结晶曲线20表示对于这些合金，需要大约103-104K/秒的冷却速率。这类非晶态金属合金的实例包括Pt-Ni-P和Pd-Si体系的合金。
关于结晶曲线22，可使用少于约103K/秒，优选少于102K/秒的冷却速率。这类非晶态金属合金的实例包括基于Zr的合金，如下描述。
图3是在熔融温度和玻璃转变温度之间，对于未冷却的非晶态合金，温度和粘度的对数的示意图。典型地将玻璃转变温度认为是合金的粘度大约1013泊时的温度。另一方面，将液态合金定义为具有少于约102泊的粘度。如图3所示，当温度从Tm降低时，合金的粘度先缓慢增加，然后当温度接近Tg时，增加得更快。
再参考图1，在步骤12中，优选将合金加热至优选的浇铸温度，即形成高度流动的合金的温度。在一个实施方案中，通过合金的粘度确定这个浇铸温度。例如，浇铸温度可以是合金具有低于约104泊，更优选低于约102泊的粘度的温度。在另一个实施方案中，可将浇铸温度简单地定义为熔融温度或玻璃转变温度的函数。在一个优选的实施方案中，在步骤12期间，将合金加热至超过它的熔融温度。然而，可以理解，不必要为了获得高度流动的合金而使温度超过熔融温度。因此，在一个实施方案中，温度大于约1.2Tg就足够了，更优选超过约1.5Tg，Tg是以℃为单位。确定浇铸温度的第三种方法是简单地选择一个超过结晶曲线顶端的温度。
在这些升高的浇铸温度下，合金的流动性能够润湿铸模，以致可以获得良好特性的复型。合金的高度流动性也能够使用更低的压力以将合金压入到铸模内，如下描述。
可以理解，也可使用其它方法确定合适的浇铸温度。通常，由于合金对铸模的润湿改善了非晶态金属部件的复型，可使用任何一个适于合金润湿铸模的温度以确定理想的浇铸温度。
如同所示，图4说明具有结晶曲线30的非晶态金属合金的优选的冷却顺序。图4说明优选选择这种非晶态金属合金，即当冷却该合金时，冷却曲线图34不与曲线30的顶端32交叉。在形成高长宽比部件的过程中，为了使得合金完全润湿铸模，保持合金处于它的高温状态下一段时间也是理想的。这个时间，例如可以在约5秒钟和几分钟之间的范围。当在合金的浇铸温度超过Tm开始浇铸过程时，如同由曲线图34所示，可在这个温度下，将合金保持理论上无限定的一段时间，而避免结晶。因此，尽管曲线图34仅表示在生产合金过程中的淬火步骤，可以理解，在该淬火步骤前，在高于Tm的温度下保持合适的时间，以保证适当的润湿铸模。
图4还说明使用低于Tm的浇铸温度的冷却曲线图36。关于由这个曲线图说明的方法，时期38表示保持合金处于浇铸温度下的时间。由于如果在该温度下保持过长时间，合金将会结晶，因而在浇铸温度下将合金保持一段短暂的时间，更优选约5秒钟-几分钟。与冷却曲线图34相一致，冷却曲线图36说明在足够快的速率下淬火合金，以避免与曲线34的顶端32交叉，从而避免合金的结晶。
由于依据上述方法描述的合金有效地润湿铸模，铸模上图案的复型比在冷铸模浇铸过程更精确。这在图5加以说明，图5表示适于形成高异型(high profile)部件的具有在其中形成的凹口的一个示例铸模。如同所说明的那样，在铸模44的表面42上的一个或多个凹口40具有高度H和宽度W，高度H比宽度W大。为了有效润湿铸模使得凹槽充分被合金填充，优选如此选择合金的流动性，使得在足够快的时间里填充凹槽而不开始结晶。图4说明在保持合金处于浇铸温度下一段时间38后，如在冷却曲线图36中所示，将合金淬火，使得淬火曲线不与突出端32相遇。
如下进行成功的实验形成非晶态金属部件。提供了一种作为微结构硅片的铸模。更具体地，铸模为通过深度反应离子腐蚀制备的4″晶片，其具有100μm深度和30-2000μm宽度的试验结构。在硅片上形成的保护层是天然SiO2，其厚约1nm。可使用其它具有理想的低热质或低导热系数性能的铸模。其它适于铸模的合适的材料包括非晶态碳。
松装(bulk)玻璃形成合金具有组成Zr52.5Cu17.9Ni14.6Al10Ti5，所述组合物具有约为800℃的熔点、约为10K/s的玻璃形成临界冷却速率。然而，可以理解，可以使用其它合金。例如，可使用其它基于Zr的非晶态合金，例如Zr-Ti-Ni-Cu-Be合金。也可使用其它合金，例如在美国专利号5,950,704和5,288,344中所描述的，两个专利全文均引入本文作为参考。
图6用图解法说明在制备非晶态金属部件的一个实施方案中使用的装备。优选在石英支架48上提供微结构硅片46，所述石英支架48支撑于热源50例如RF盘管上。使用RF盘管是由于它有利地允许突然中断热供应。然而，可以理解，也可使用其它热源，例如为了停止热供应，在冷却前可与薄片分离的热板。
在举例说明的实例中，将非晶态金属合金52置于硅片46上。样品合金可采取任何理想的形式，在举例说明的实例中，使用5g的合金钮。在10-5毫巴的真空室中进行试验。
用RF盘管50将合金和铸模加热至超过它的熔融温度至约1000℃，所述RF盘管50位于石英盘48的下方。达到这个升高的浇铸温度后，放下室温的铜块54并压到合金上。在浇铸温度下约2-5秒钟后，将铜块放到合金上。由于使用更高的速度可获得更好的结果，优选在约0.01-1m/s的速率下，将铜块放到合金上。由于金属合金的高度流动性，使用约0.01-0.1N相对的低压力按压铜块。
在约10mm的圆周上，合金52润湿薄片46并扩展开，并被铜块冷却，以形成直径约30mm、厚度约1mm的圆盘。优选在足够快的速率、更优选在最多至约100K/秒的速率下进行合金52的冷却以避免合金的结晶。冷却后，在浓缩的KOH溶液中，通过蚀刻合金将硅从合金上去除。
用光学显微镜研究非晶态圆盘的拓扑结构。铸模部件的大约95％的体积被填充。在加热期间已润湿硅晶片的区域与当熔体在压力下流向暴露的硅上而产生的区域之间无明显的不同。
图7A和7B是按照上述程序形成的非晶态金属元件的SEM图。更具体地，这些图说明具有宽度约30μm，深度约100μm的壁的复型结构。图7A表示30×放大倍数下的结构，图7B表示300×放大倍数下的结构。优选使用具有类似于图5中显示的表面结构的铸模制造这类元件，在所述图5中显示的结构中，壁具有约30μm的宽度W和约100μm的高度H。因此，这些图说明上述方法能形成微米级的具有长宽比大于约3的非晶态金属部件。
图8A和8B是按照上述程序形成的另一个非晶态金属元件的SEM图。这些图说明具有宽约40μm和深约100μm的槽的复型的结构。图8A表示30×放大倍数下的结构，图8B表示300×放大倍数下的结构。
如同在上述图中所示，可形成具有极精细表面结构的非晶态金属元件。这些元件，由于是非晶态金属，也可利用下列性能的至少一种机械性能(如高弹性形变，高硬度)，化学性能(如抗腐蚀性，催化性能)，热性质(如连续软化和扩散系数的增加，低熔点)或官能性能(如电子的，磁的，光的)。因此，用上述程序可理想地形成具有一种或多种上述理想性能的精细复型部件。
理想的高长宽比部件制备方法的应用的一个实例是聚合物的注塑(如医学上的一次培养皿)。在一个试验中，复型的非晶态金属结构作为工具，测试其微聚合物压铸。进行约100次用聚碳酸酯的复型，完全复型成为利用非晶态金属浇铸机制造的聚合物部件。被观察的金属玻璃工具的部件在复型后未显示任何损坏，所述金属玻璃工具在浇铸前是完全非晶态的。
可以理解，利用上述优选的方法可形成各种微结构。高长宽比部件，例如适于微观流体和微光学应用。为了以纳升体积处理流体，一个微流体应用提供了微米级槽的系统(如适于昂贵反应物如酶的反应器)。另外，利用未结构化的铸模可在非晶态金属部件上制备平面的、类似镜子的磨光表面。因此，如果例如将硅片用作热铸模，可制备大尺寸和在一边磨光整理的薄板。作为一个实例，利用上述方法，可完成直径100mm和厚度1mm的非晶态板的浇铸。
可以理解，本领域的普通技术人员可对本发明进行某些改变和修改。本发明的范围不局限于例证或它的上述说明，而是被后附的权利要求所限定。
权利要求
1.一种形成非晶态金属元件的方法，其包含提供一种在其上具有所需图案的铸模；将能形成非晶态金属的合金与所述铸模相接触；将所述铸模和所述合金加热至超过约合金的1.5Tg的浇铸温度，使得所述合金润湿所述铸模；和将所述合金冷却至环境温度，以形成非晶态金属元件。
2.权利要求1的方法，其中所述铸模由硅制成。
3.权利要求1的方法，其中所述浇铸温度超过所述合金的熔融温度(Tm)。
4.权利要求1的方法，其中将所述合金加热至一个温度，使得所述合金的粘度约为102泊或更低。
5.权利要求1的方法，其进一步包含在冷却所述合金前，将铸模上的所述合金保持在所述浇铸温度下约5秒钟或更长时间。
6.权利要求1的方法，其中在最多至约500K/秒的速率下冷却所述合金。
7.权利要求1的方法，其中所述铸模进一步包含保护层，以提供与所述合金的分离。
8.权利要求1的方法，其中所述保护层是SiO2。
9.权利要求1的方法，其中所述合金是基于Zr的合金。
10.权利要求9的方法，其中所述合金是Zr52.5Cu17.9Ni14.6Al10Ti5。
11.一种形成非晶态金属元件的方法，其包含提供一种在其上具有所需图案的铸模；将能形成非晶态金属的合金与所述铸模相接触；将所述铸模和所述合金加热至浇铸温度，其中所述合金的粘度低于约104泊，以允许所述合金润湿所述铸模；和将所述合金冷却至环境温度，以形成非晶态金属元件。
12.权利要求11的方法，其中在浇铸温度下，所述合金的粘度低于约104泊。
13.一种形成非晶态金属元件的方法，其包含提供一种在其上具有所需图案的铸模；将能形成非晶态金属的合金与所述铸模相接触；将所述铸模和所述合金加热至浇铸温度，所述浇铸温度超过所述合金结晶曲线的突出端，以允许所述合金润湿所述铸模；和将所述合金冷却至环境温度，以形成非晶态金属元件。
14.一种形成具有高长宽比非晶态金属元件的方法，其包含提供一种在其上具有所需图案的铸模，其中至少一部分的铸模包括凹口，所述凹口具有大于它的宽度的高度。在升高的浇铸温度下，用能形成非晶态金属的金属合金填充所述铸模，其中所述金属合金具有足够的流动性，以在进行结晶前充分填充所述凹口。将所述合金从所述浇铸温度冷却至环境温度，所述冷却在所述金属合金结晶前进行，使得形成复制所述铸模形状的非晶态金属元件。
15.权利要求14的方法，其中所述浇铸温度超过所述合金的大约1.5Tg。
16.权利要求14的方法，其中所述浇铸温度超过约所述合金的熔融温度。
17.权利要求14的方法，其中在所述浇铸温度下，所述合金具有低于约104泊的粘度。
18.权利要求14的方法，其中在所述浇铸温度下，所述合金具有低于约102泊的粘度。
19.权利要求14的方法，其中所述浇铸温度是超过所述合金的结晶曲线的突出端的温度。
20.权利要求14的方法，其进一步包含对所述靠在铸模上的所述合金施加压力。
21.权利要求20的方法，其中对所述合金施加压力同时将所述合金从所述浇铸温度冷却至所述环境温度。
22.权利要求21的方法，其中施加压力的步骤包含对所述合金施加一个吸热设备。
23.权利要求14的方法，其中所述凹口的高度对宽度的比率大于约3。
全文摘要
一种浇铸非晶态金属部件的制造方法，其及时地将浇铸过程的填充和淬火步骤分开。将铸模加热至一个升高的浇铸温度，所述浇铸温度下，金属合金具有高度的流动性。在所述浇铸温度下，用所述合金填充所述铸模，从而使所述合金能有效地填充所述铸模的空间。然后，将所述铸模和所述合金一起淬火，在所述合金中，所述淬火在所述结晶开始前进行。与传统的技术相比，用该方法能制备具有高长宽比的非晶态金属部件。
文档编号C22C45/10GK1436109SQ01810910
公开日2003年8月13日 申请日期2001年6月11日 优先权日2000年6月9日
发明者安德烈亚斯·A·昆迪希, 威廉·L·约翰逊, 亚历克斯·多马恩 申请人:加利福尼亚州技术学院