专利名称：n个聚合物水分散体和m个聚合物水分散体配料的阵列的制作方法
技术领域：
本发明涉及制备n个聚合物水分散体的阵列(Array)的方法，制备m个聚合物水分散体配料的阵列的方法，和相应可制备的阵列。
生产和研究新化学物质的进展，与旨在合成和研究各种物质的经典化学一起，被称为组合化学，其目的是在尽可能短的时间内提供大量的例如用于药物试验的物质。通过使用反应剂和在每一情况下具有不同键的重复构成块进行分子的系统变化。为生产基础结构(又称为模板)，系统地变化多种极为不同的取代基。按照这种方式，获得物质库(阵列)，它含大量的化合物并且通过各种物质簇分类。
在混合和拆分方法中，在每一情况下在一釜反应中将大量反应剂分步骤与多种试剂反应，然后研究所得反应化合物是否呈现所需性能，例如药物活性。若发现此类反应混合物具有药物活性，则必须在另一步骤中确定反应混合物中带来活性的特定物质。除了确定实际活性的化合物的巨大复杂性外，从大量的反应剂中排除不希望的副反应和由两种或多种化合物相互作用造成的在生物试验体系中的虚假效果更困难。
在组合合成的另一方法中，通过在大量的不同反应器中将一系列反应剂控制计量和反应来合成大量的单一化合物。此方法可平行进行和自动化。在发生反应后，优选在各单一反应器中存在一种反应产品，如此发现具有药物活性的物质，立即知道用于制备其的原料。为能够开发组合合成的最佳时间优点，这里绝对需要开发尽可能平行和自动化的快速分析方法。
在寻求新药物活性物质和肽合成中除了使用这种更具体的组合合成的第一应用外，该合成方法最近还扩展至包括低分子量有机化合物、有机和无机催化剂以及聚合物等。
聚合物领域还包括聚合物水分散体。聚合物水分散体是一种流体体系，包括聚合物线圈形式的聚合物颗粒作为含水分散体介质中的分散相，这些颗粒或线圈以基本上稳定的分散分布存在。聚合物颗粒的直径通常主要为0.01至5μm，在很多情况下始终为0.01至1μm。分散分布的稳定性通常延长至≥1个月，在很多情况下甚至≥3个月。按聚合物水分散体的总体积计，其聚合物体积分数通常为10-70％体积。
与当溶剂已蒸发时的其它聚合物溶液类似，当分散体的含水介质蒸发时，聚合物水分散体能形成聚合物膜，这就是将聚合物水分散体分别用作例如粘合剂(用于木材、屋顶或皮革涂料的漆或组合物)和用作压敏胶的原因。
因此，聚合物水分散体用于涂布和粘结剂粘结，以及用于密封和浸渍。优选用作特征在于增强粘结的压敏胶，和作为模塑的粘合剂或含矿物和/或有机物质如填料和颜料的细分涂料组合物。
US5,985,356非常一般地涉及用于制备在基材表面上的阵列的方法和装置，其被分成用于n个反应混合物的n个不同反应点。其中提及了制备非生物的有机聚合物的可能性。详细描述了苯乙烯与丙烯腈在甲苯中在60℃下的自由基共聚。例如，可就其硬度研究如此获得的聚合物。所述方法的一个缺点是不可能完全排除来自相邻合成位置的物质混合物导致的污染。
WO99/52962描述了由至少两种结构不同的单体的基础结构起始，平行合成共聚物物质库的方法。详细描述了通过二羧酸与二酚缩聚合成共聚物的方法。聚合按悬浮方式在相边界处或按本体方式在催化剂存在或不存在下进行。除了缩聚反应外，还使用自由基聚合反应和离子聚合反应。
WO99/51980描述了快速表征聚合物库的不同方法和装置。提出的用于进行此的技术包括适用于研究液体聚合物样品如聚合物溶液、悬浮液和乳液的液相色谱技术，如凝胶渗透色谱(GPC)。这些聚合物特别用重均摩尔质量Mw和数均摩尔质量Mn、摩尔质量分布和其宽度(由Mw/Mn表示)以及多分散度和流体动力学半径表征。这些研究同时按平行和顺序方式进行。在某些情况下，将平行和顺序研究方法相互结合。优选研究非生物聚合物。给出的示例性应用包括组合的聚合物研究和工业工艺控制。
迄今为止，组合合成不适用于通过乳液聚合方法制备的聚合物。
本发明的一个目的是开发一种由含水聚合物分散体快速制备物质库的方法，如此能够比常规合成方法更快速地优化聚合物性能。
我们已发现，此目的可通过乳液聚合n个平行反应混合物制备n个聚合物分散体的阵列的方法实现，该方法包括如下步骤(a)提供适于在n个空间分离的反应点用于n个反应混合物的乳液聚合的两种或多种单体、一种或多种引发剂、一种或多种分散剂、作为反应介质的水和若需要进一步合适的组分。
(b)使两种或多种单体和若合适进一步合适的组分同时或连续反应，在每一情况下n个反应混合物中的每一个在至少一个反应参数方面与任何其它的反应混合物不同，这些参数选自使用的单体、分散剂、引发剂和另一些合适的组分的性能和用量，反应介质的量，反应温度，反应压力，混合类型，进行聚合反应的方式，和能影响所得聚合物分散体性能的其它参数，(c)对所得n个聚合物分散体的至少一种感兴趣的性能进行平行和/或顺序表征，n为大于或等于1的整数。
本发明的优点在于借助本发明方法可以制备和表征大量的聚合物水分散体。这导致加速开发进程。此外，借助获得的大量数据可以给出涉及结构/性能关系的陈述。类似地，可以更快速地研究反应参数如温度和压力的影响。
术语“乳液聚合”包括常规乳液聚合和微乳液聚合。对于常规乳液聚合和微乳液聚合，在乳液中存在的颗粒尺寸大约相同。这些颗粒通常具有直径200至900nm。对于微乳液聚合，聚合反应在已预先形成的并仅聚合至完成的单体液滴中进行。该方法对于加入水溶性极低的单体或保持处于颗粒内的其它不可共聚的油溶性化合物是有利的。
提供两种或多种单体、一种或多种引发剂、一种或多种分散剂、作为反应介质的水和另一些组分包括将上述组分手动或自动输送至n个反应点。在本发明的一个优选实施方案中，使用计量自动机。反应剂可以气体、固体或液体形式存在或分散于溶液中。优选将组分连续进料，该进料可为线性或非线性的。
使用的单体的性能、数目和含量取决于聚合物水分散体的所需组成，及其同时或连续提供基于反应体系的特性。通常，单体可按其原样或以乳液形式加入。优选以乳液形式加入；即在加入前将单体用分散剂在水中乳化。通常，分散剂以稀水溶液形式提供。然而，在使用前，通常将它们进一步用水稀释。还可以使用分散剂的混合物。
通常，将这些单体各自或以混合物形式用分散剂在水中乳化。一种或多种引发剂以水溶液的形式提供或用分散剂在水中乳化。
单体通常，将至少两种单体相互反应。在本发明一个优选的实施方案中，将三种单体相互反应，即含至少一个单烯属不饱和基团的单体，其在水中的溶解度大于第一种单体在水中的溶解度的单体，和提高由含水聚合物分散体形成的薄膜的内部强度的单体。
用于本发明方法的含至少一个单烯属不饱和基团的合适单体为可自由基聚合的单体，例如烯烃，如乙烯；乙烯基芳族单体，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻氯苯乙烯或乙烯基甲苯；乙烯醇与具有1至18个碳原子的单羧酸的酯，如乙酸乙烯酯、丙酸乙酸酯、正丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯；优选具有3至6个碳原子的α，β-单烯属不饱和羧酸和二羧酸(如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸和衣康酸)与通常具有1至12个碳原子、优选1至8个碳原子、特别优选1至4个碳原子的链烷醇的酯，如丙烯酸和甲基丙烯酸的甲酯、乙酯、正丁酯、异丁酯和2-乙基己酯、马来酸二甲酯或马来酸正丁酯；α，β-单烯属不饱和羧酸的腈，如丙烯腈；以及共轭C4-C8二烯烃，如1，3-丁二烯和异戊二烯。上述单体通常为主要单体，按要通过自由基水乳液聚合法聚合的单体总量计，通常其百分比大于50wt％。通常，这些单体在标准条件(25℃，1atm)下仅为中等至低水溶性的。
在上述条件下具有高水溶性的单体是例如α，β-烯属不饱和单羧酸和二羧酸和其酰胺，如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，以及乙烯基磺酸和其水溶性盐，和N-乙烯基吡咯烷酮。
上述具有高水溶性的单体通常仅作为改性单体共聚，其用量按要聚合的单体总量计低于50wt％，通常为0.5-20wt％，优选1-10wt％。
通常提高由含水聚合物分散体形成的薄膜的内部强度的单体通常含有至少一个环氧基、羟基、N-甲酰基、N-羟甲氨基、N-羟甲氨基羰基或羰基，或至少两个非共轭烯属不饱和双键。例子是具有3至10个碳原子的α，β-单烯属不饱和羧酸的N-羟烷基酰胺，具有3至10个碳原子的α，β-单烯属不饱和羧酸与通常具有1至4个碳原子的链烯醇的酯，其中特别优选N-羟甲基丙烯酰胺和N-羟甲基甲基丙烯酰胺，和含两个链烯基(如乙烯基或亚甲基)的单体。对此特别有利的是二元醇与α，β-单烯属不饱和单羧酸的二酯，其中优选丙烯酸酯和甲基丙烯酸。这些含两个非共轭烯属不饱和双键的单体是亚烷基二醇二丙烯酸和二甲基丙烯酸酯，如乙二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯和丙二醇丙烯酸酯，二乙烯基苯、甲基丙烯酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、丙烯酸烯丙基酯、马来酸二烯丙基酯、富马酸二烯丙基酯、亚甲基双丙烯酰胺、环戊二烯基丙烯酸酯或三烯丙基脲酸酯。其中特别重要的是甲基丙烯酸和丙烯酸的C1-C8羟烷基酯，如丙烯酸和甲基丙烯酸的正羟乙基酯、正羟丙基酯或正羟丁基酯，以及化合物如二丙酮丙烯酰胺及丙烯酸和甲基丙烯酸的乙酰基乙酰氧基乙酯。上述单体通常以0.5-10wt％的量共聚，按要聚合的单体总量计。
引发剂合适的引发剂是能引发自由基水乳液聚合的那些引发剂，如过氧化物和偶氮化合物。也可使用氧化还原引发剂体系。优选使用过二硫酸和/或其碱金属盐和/或其铵盐。还可以使用引发剂的混合物。使用的自由基引发剂的量优选按要聚合的单体总量计为0.1-2wt％。
分散剂在自由基水乳液聚合中，使用分散剂也是常见的，它确保生产的含水聚合物分散体的稳定性。合适的此类分散剂包括通常用于进行自由基水乳液聚合的保护胶体，以及乳化剂，或保护胶体和/或乳化剂的混合物。
合适的保护胶体的例子是聚乙烯醇、纤维素衍生物或乙烯基吡咯烷酮共聚物。另一些合适的保护胶体的详细描述在Houben-Weyl，Methoden derOrganischen Chemie，XIV/1卷，Makromolekulare Stoffe[大分子物质]，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart，1961，pp.411-420中给出。作为分散剂，优选仅使用乳化剂，其分子量与保护胶体的分子量不同，通常低于1000。它们可以是阴离子、阳离子或非离子性的。当使用表面活性物质的混合物时，各组分必须相互相容，当怀疑时可基于几个初步试验检测。通常，阴离子和阳离子乳化剂在每一情况下相互相容并与阳离子乳化剂相容。相反，阴离子和非离子乳化剂通常相互不相容。惯用的乳化剂是例如-具有环氧乙烷程度(EI程度)3-50wt％和含4至9个碳原子的烷基的乙氧基化单-、二-和三烷基苯酚，-具有EO程度3-50wt％和含8至36个碳原子的烷基的乙氧基化脂肪醇，-具有8至12个碳原子的烷基的烷基硫酸盐的碱金属盐和铵盐，-具有EO程度4-30wt％和含12至18个碳原子的烷基的乙氧基化链烷醇的硫酸单酯的碱金属盐和铵盐，-具有EO程度3-50wt％和含4至9个碳原子的烷基的乙氧基化烷基苯酚的硫酸单酯的碱金属盐和铵盐，-具有12至18个碳原子的烷基的烷基磺酸的碱金属盐和铵盐，-具有9至18个碳原子的烷基的烷基芳基磺酸的碱金属盐和铵盐，另外的合适乳化剂的描述在Houben-Weyl，Methoden derOrganischen Chemie，XIV/1卷，Makromolekulare Stoffe，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart，1961，pp.192-208中给出。
此外，已发现通式(I)的化合物是合适的表面活性物质 其中R1和R2为氢或C4至C24烷基，但不同时为氢，X和Y可为碱金属离子和/或铵离子。优选化合物(I)本身用于本发明方法中，特别优选将它们与具有EO程度3-50wt％和含8-36个碳原子的烷基的乙氧基化脂肪醇的混合物用作分散剂。化合物(I)描述于US-A4,269,749中，并可市购。
通常，分散剂的用量为1-3wt％，按用于自由基聚合的单体计。
上述分散剂一般非常适用于稳定本发明的直接方法产品。然而，本发明的直接方法产品还包括自乳化加成聚合物、即具有离子基团的加成聚合物的聚合物水分散体，该离子基团具有基于排斥类似电荷而导致稳定的能力。本发明的直接方法产品优选呈现阴离子稳定(特别是阴离子分散剂)。
进一步合适的组分适于所用聚合方法的进一步合适的组分包括例如-用于降低摩尔质量的调节剂，-染料，-种子颗粒，如EP-B2 129 699和EP-B1-22 633中描述的，和-不能共聚的其它油溶性组分。
使用的调节剂的例子是含硫醇基团的化合物，如叔丁基硫醇、巯基乙酸2-乙基己酯、巯基乙醇、巯基丙基三甲氧基硅烷和叔十二烷基硫醇。调节剂的比例优选为0-0.3wt％，特别优选0.02-0.3wt％，按聚合物计。
根据本发明，油溶性染料包括有机光学增白剂，即具有扩展的共轭π-电子体系的有机分子，与常规有机染料的π-电子体系不同，它吸收紫外射线而不是可见光区的射线，并且以蓝色荧光形式再次发射UV射线。光学增白剂提高用其处理的基材如纸或织物的白度。
使用的种子颗粒包括小的聚合物珠粒例如0.1wt％的线性聚苯乙烯珠粒。这使得可以控制颗粒形成，例如EP-B40 419和Encyclopedia of PolymerScience and Technology，John Wiley & Sons Inc.，New York，1966，第5卷，p.847中描述的。当具有粒径20-30nm的极小聚合物珠粒用作核时，将它们称为细种子颗粒。
不可共聚的油溶性化合物的例子是聚丙烯酸正丁酯(例如购自BASFAG的AcronalA150F)，丙烯酸正丁酯的高温溶液聚合物(例如，PnBa)，树脂如松香，它们描述于Ulmanns Encycl.Techn.Chem.1976，第4版，第12卷，pp.525-538中，以及烃树脂(例如购自Hercules的Kristalex F85)，它们描述于Encycl.Polym.Sci.Eng.1987，第7卷，pp.758-782中。同样合适的是高度氢化的松香的甘油酯(例如购自Hercules的Floral85E)和聚苯乙烯，它们描述于C.M.Miller等人，J.Polym.，Sci.Part APolym.Chem.1994，32，pp.2365-2376中。然而，还可以使用其它不溶于水的油溶性物质，如脂族烃和芳烃(例如十六烷)，成膜助剂或增塑剂如C4至C6二羧酸的二正丁酯的混合物(例如购自BASF AG的Plastilit3060)。
反应点选取的反应点可为由金属如铝或不锈钢、或聚合物如Teflon或聚乙烯、或玻璃制成的适合进行乳液聚合的所有反应器类型。反应例如可在微滴定板的井中(参见WO99/51980)或玻璃容器中进行。
在本发明一个优选的实施方案中，使用自动化的、平行且微型化的合成系统，如WO00/09255中描述的。此合成系统可使大于20、优选大于100、特别优选大于1000、更特别优选大于10 000的平行自动化反应在反应区段中进行。反应体积为0.01μl至100ml，优选1μl至100ml，特别优选0.1ml至100ml，更特别优选1ml至100ml。
还可有利地使用带夹套的容器，在该夹套中可填充加热介质以控制反应温度。加热介质的温度可借助恒温浴控制。在反应器中形成的散热指状物可用于抑制挥发性组分蒸发，以确保实验重现性。
反应程序反应可以各种方式进行。反应的进行方式由产品的所需特性和组成确定。
适于所用聚合方法的两种或多种组分、一种或多种引发剂、一种或多种分散剂和任何其它合适的组分可在含水反应介质中相互同时或顺序反应。反应可按一步或多步进行。单体、引发剂和分散剂(可以为相同或不同的)可以同时或顺序加入。反应物可连续、半连续或间歇加入，优选连续加入。在间歇加入情况下，各反应物各自一次加入。各反应物可同时以恒定进料速率和逐渐进料速率连续加入。将反应混合物带至反应温度的时间点同样取决于反应方式的特性。本领域熟练技术人员已知的其它类型的反应方式也是可行的，并落入本发明的有效范围内。
若需要适用聚合方法的另一些合适组分如种子颗粒、染料或油溶性颗粒可同时存在于初始料和进料中。
在本发明的一个实施方案中，将在水中用分散剂乳化的所有单体作为初始料加入，并将引发剂和在水中的分散剂一起作为进料加入。
在本发明另一实施方案中，将引发剂和在水中的分散剂一起作为初始料加入，将在水中用分散剂乳化的两种或多种单体作为进料加入。两种或多种单体可各自顺序加入或作为单体混合物加入。
在本发明的再一实施方案中，将一部分单体与在水中的分散剂作为初始料加入，并将在水中乳化的引发剂与剩余的单体和分散剂一起作为进料加入。
在本发明的一个优选实施方案中，将单体总量的通常0至50wt％、优选0至30wt％、特别优选0-20wt％和特别有利地0至10wt％的单体加入含引发剂和分散剂的水中，并将该初始料调节至所需的反应温度。将待聚合的单体的主要量，通常为单体总量的50-100wt％、优选70-100wt％、特别优选80-100wt％、特别有利地90-100wt％，仅在自由基水乳液聚合开始后根据聚合反应器中已存在的单体的聚合进展，加入聚合反应器中。通常，加料通过按照这样的方式连续供料(通常以直接单体进料或在水相中预乳化的方式)，使得已存在于聚合容器中的至少80wt％、优选至少90wt％、特别优选至少95wt％的单体共聚。
若首先将一种单体聚合，然后加入第二种单体，则通常可获得具有核/壳结构的接枝共聚物，如Adolf Echte，Handbuch der TechnischenPolymerchemie，Vch Verlag，Weinheim，1993，pp.339ff.中描述的，在此情况下，单体的亲水性决定哪种单体被引入接枝共聚物的内部和哪种单体处于接枝共聚物的外部。根据实验的参数，可以建立其它形态，它们更详细地描述于S.Kirsch，K.Landfester，O.Shaffer，M.S.El-Aasser，Acta Polym.1999，50，347-362中。制备接枝共聚物的方法还可用两种以上的单体连续进行。
反应温度反应温度取决于引发剂体系的化学特性，因此当在大气压或低于大气压下操作时，可以考虑0至100℃的整个范围。然而优选的温度为70-100℃，特别优选80-100℃，更特别优选85-100℃。然而当在高于大气压下操作时，反应温度可超过100℃，并可高达230℃或更高。
反应压力反应可在大气压、高于大气压或低于大气压下进行。通常，反应在0.01至1000巴、优选0.01至200巴、特别优选0.01至50巴、更特别优选0.01至15巴下进行。高挥发性单体如乙烯、丁二烯或氯乙烯优选在高于大气压下聚合。苯乙烯与丁二烯的共聚优选在0.01至15巴下进行。
混合方式根据反应点的性质，反应溶液的混合可按各种方式进行。通常，混合通过用磁力搅拌器搅拌进行。
在上述合成系统中，反应介质的混合例如可借助反应器的水平循环振摇运动(称为涡流)进行。还可借助安装在涡流反应器中并起到流动破碎器作用的固定玻璃棒确保更好的混合。
实验系列在实验系列中，将n个反应混合物在n个空间上分离的反应点平行进行。在每一情况下n个反应混合物中的每一个在至少一个反应参数方面与所有其它反应混合物不同。这使得可以获得关于聚合物的结构/性能关系和反应参数对所得n个聚合物水分散体的影响的信息，并且可在非常短的时间内进行。可变化的参数包括影响所得聚合物分散体性能的单体、分散剂、引发剂和使用的另外的合适组分的特性和用量，反应介质的量，反应温度，反应压力，混合方式，进行聚合反应的特性，和其它参数如组分的同时线性、同时非线性、连续线性或连续非线性进料。
例如，若改变单体的量而所有其它参数保持恒定，则可以研究形成的n个聚合物水分散体的性能如何随加入的单体量而变化。另一种可能的方式是改变其中使用的一种单体的特性。例如可将一种或两种单体保持恒定，而对于每一同系物系列使用一种代表物作为第三种单体。还可以用另一种单体连续代替一种单体。
在本发明的一个实施方案中，例如第一个反应混合物的组成为10％的单体A和90％的单体B。而在接着的反应混合物中，将单体B用单体A连续替代，这样在第二个反应混合物中存在20％的单体A和80％的单体B，在第三个反应混合物中存在30％的单体A和70％的单体B等。
如此产生大量的可变可能性，因为还可以同时改变两个或多个参数。例如，可改变10个反应混合物中的单体量。而在接着的10个反应混合物中，可将这种单体用另一种单体替代，但其含量按相同的方式变化等等。因此，在一个实验系列中，已对单体的特性和量进行了变化。
类似地，还可以变化其它反应物如分散剂、引发剂和另外的合适组分。还可以借助反应介质的量改变使用的反应剂的浓度。
组合技术的另一些可能性是对反应温度、反应压力、混合方式、进行聚合反应的方式和供给组分的方式进行变化。乳液聚合可按一步和两步或多步以连续、半连续和间歇方式进行。同样，在一个实验系列中可以并且合理地同时改变两个或多个反应参数。例如反应可在一步中在10个反应批次中连续进行，在一步中在另外的10个批次中间歇进行，在另外的10个批次中多步骤并且连续进行等等。
聚合物水分散体的配料本发明还包括制备聚合物分散体在m个平行混合物中的m个配料阵列的方法，包括如下步骤(a)在每一情况下对m个混合物的m个空间上分离的点提供一种聚合物水分散体，(b)在每一情况下对各m个空间上分离的点提供另一聚合物水分散体和/或另一合适的组分，(c)使聚合物水分散体(a)与另外的聚合物水分散体(b)和/或另外的组分(b)在m个混合物的m个空间上分离的点混合，各m个混合物与所有其它反应混合物在每一情况下有至少一个参数不同，这些参数选自使用的聚合物水分散体的特性和量、使用的聚合物水分散体的组成、使用的另外的合适组分的特性和量，以及可对所得聚合物分散体的配料的性能有影响的其它参数，(d)对所得m个聚合物分散体配料的至少一种感兴趣的性能进行平行和/或顺序表征，m为大于或等于1的整数。
这些配料是聚合物水分散体与其它聚合物分散体和/或与另外的合适组分的混合物。使用的聚合物水分散体和另外的合适组分的特性、数目和量取决于所需的配料组成。通常，另外的合适组分如矿物和有机物质以固体形式加入。
对于本发明方法中的聚合物水分散体，可以使用可通过上述乳液聚合方法制备的聚合物水分散体。在一个优选的实施方案中，将通过上述乳液聚合方法在工业规模上制备的并对其性能优化的聚合物水分散体用作配料混合物的标准聚合物分散体。然后可将其分配在m个空间上分离的点，和例如与其它聚合物水分散体混合。对于其它聚合物水分散体，可以类似地使用可通过上述乳液聚合方法制备的那些。通常，将两种或多种其组成和/或性能不同的聚合物水分散体相互混合。例如，将可用作压敏粘合剂的聚合物水分散体与具有较高强度的另一聚合物水分散体混合，如此获得具有优化性能的混合物。
可与聚合物水分散体混合的矿物和有机物质包括例如染料和填料。
为获得具有快速优化性能的配料，按类似于乳液聚合的情况准备实验系列，即就可对获得的配料具有影响的参数而言，各m个空间上分离的混合物与其它反应混合物不同。这些参数包括例如使用的聚合物水分散体的特性和量、使用的聚合物水分散体的组成、使用的另外的合适组分的特性和量，和配料的各个组分相互混合的比例。进行混合的温度也会影响配料的稳定性和固有特性。
为生产一个阵列，存在与改变的参数相关的多个变量。这些变量的一个共同特征是在生产一个阵列的一个实验系列中，m个混合物在空间上不同的反应点平行进行。这里采用已在乳液聚合方法中讨论的合成系统。快速生产非常宽范围的阵列使得可在非常短的时间内优化性能如粘结力、强度和聚合物水分散体的着色力。
例如若改变染料的量而聚合物水分散体的量保持恒定，则可以研究m个所得配料的性能如何随染料量而变化。另一种可能的方式是改变其中使用的一种聚合物水分散体的特性。例如可将染料量保持恒定，但在每一情况下与不同聚合物的聚合物水分散体混合。还可以将两种聚合物水分散体相互混合，而将一种聚合物水分散体用另一种连续替代。
在本发明的一个实施方案中，例如在第一个混合物中，组成为10％的聚合物水分散体A和90％的聚合物水分散体B。而在接着的混合物中，将聚合物水分散体B用聚合物水分散体A连续替代，这样在第二个反应混合物中存在20％的聚合物水分散体A和80％的聚合物水分散体B，在第三个反应混合物中存在30％的聚合物水分散体A和70％的聚合物水分散体B，等等。
还可以在保持染料量恒定下将两种聚合物水分散体与染料混合，同时将一种聚合物水分散体用另一种替代。代替染料或除染料外，还可以加入其它组分如填料。
结果是非常大量的变化可能性，因为两个或多个参数也可同时改变。例如，可将恒定量的聚合物水分散体A加入所有m个混合物中。在开始的10个混合物中，改变另一聚合物水分散体B的量。在接着的10个混合物中，则将此聚合物水分散体B用聚合物水分散体C替代，然而其量按相同的方式变化，等等。因此在一个实验系列中，已同时对聚合物水分散体的特性和量进行变化。
通常，可按间歇方式加入聚合物水分散体或另外的合适组分如染料和填料。
用于将聚合物水分散体与其它聚合物水分散体和/或另外的合适组分混合的位置可与用于上述乳液聚合方法的反应位置相同。
根据位置的特性，配料的混合可按照各种方式进行。通常混合通过使用磁力搅拌器搅拌进行。
在上述合成系统中，配料的混合例如可借助反应器的水平循环振摇运动(称为涡流)进行。还可借助永久安装在涡流反应器中并起到流动破碎器作用的玻璃棒确保更好的混合。
用常规手段进行的平行和/或顺序表征可通过本发明方法制备的n个聚合物水分散体和聚合物水分散体的m个配料可通过本领域熟练技术人员已知的技术，例如描述于D.Distler(编辑)，Wαβrige PolymerdispersionenSynthese，Eigenschaften，Anwendungen，Wiley-VCH-verlag Weinheim，1999，pp.31-65中的技术表征。
实施例下面以实施例方式描述用于乳液聚合方法的反应混合物。在此情况下，对单体组成、混合物的尺寸、反应溶液的混合和反应物的加入(以间歇或连续方式进行)进行变化。这使得可以研究这些反应参数对颗粒尺寸和(若合适)其分布的影响。
表1给出实施例1和3至5的配料。使用的分散剂为购自的BASF AG的乳化剂Emulphor NPS。混合物R1至R16含下面给出的单体混合物以及3706mg水和194mg浓度31wt％的乳化剂水溶液。
表1
实施例1间歇反应工序将水和乳化剂投入反应器中。将相应量的单体混合，然后同时用吸移管加入，并通过在反应器中振摇乳化。将该乳液加热至90℃。在120分钟内，每4分钟计量加入33.3μl由在990mg水中的10mg过硫酸钠组成的引发剂溶液。然后，将该反应混合物冷却至室温。
实施例2在实验室反应器中的间歇反应工序反应在本领域熟练技术人员已知的4升玻璃实验室反应器中，在多次加料下进行。表2给出使用的单体量。
表2
将表2给出的单体混合物在741g水和39g 31wt％乳化剂水溶液的混合物中乳化，并加热至90℃。将该引发剂溶液(196g水+2g过硫酸钠)通过加料技术在2小时内加入。接着，继续聚合30分钟，然后将混合物冷却至室温。
实施例1和2的结果在表3中给出。d50为离心平均颗粒尺寸。这些分散体通过例如用分析超离心(AUC)测定的颗粒尺寸分布表征。对于该技术和样品的描述应参考W.Mchtle，S.Harding(编著)，AUC in Biochemistryand Polymer Science，Cambridge，UK，1991，pp.147-175和W.Mchtle，Angew.Makromol.Chem.1988，162卷，p.35。
表3
对于间歇反应工艺，发现较窄的颗粒尺寸分布，其最大值基本上取决于单体组成。在7ml规模的平行反应器中的实验与4升反应器中的实验室实验的颗粒尺寸分布之间未发现明显的差别。所有样品都具有很小的平均颗粒直径。因此，使用的实验室系统特别适合在很小的成本效益规模上进行模型实验，然后可毫无问题地按比例放大。
实施例3半连续反应工序在具有16个反应器的反应区段中，在每一情况下将单体、引发剂和乳化剂在水中乳化。然后在每一情况下取出25wt％的这些混合物，将其作为初始料加入具有16个反应器的第二个反应区段，并加热至90℃。然后将剩余的75％在120分钟内通过移液管加入该初始料中。
实施例4用玻棒作为反应器区段中的流动破碎器进行半连续反应工序该工序按实施例3进行，但使用玻棒作为流动破碎器。
实施例5通过种子加料的半连续反应工序该程序与实施例3相同，但对于配料中的偏差，如表4中所示的，涉及加入0.1wt％的线性聚苯乙烯珠粒作为初始料的种子颗粒。
将来自三个实验中每一个的四种分散体借助分析超离心法分析其颗粒尺寸分布，如表4所示。获得具有平均粒径d50％大于间歇反应工序中的情况的窄单模态颗粒尺寸分布，其中获得具有尺寸81至107nm的颗粒。颗粒尺寸分布可表示为因子(d90％-d10％)/d50％。该因子越小，颗粒尺寸分布越窄。
表权利要求
1.一种通过乳液聚合n个平行反应混合物制备一种n个聚合物分散体的阵列的方法，包括如下步骤(a)提供适于在n个空间分离的反应点用于n个反应混合物的乳液聚合的两种或多种单体、一种或多种引发剂、一种或多种分散剂、作为反应介质的水和若需要进一步合适的组分。(b)使两种或多种单体和若合适进一步合适的组分同时或连续反应，在每一情况下n个反应混合物中的每一个在至少一个反应参数方面与任何其它反应混合物不同，这些参数选自使用的单体、分散剂、引发剂和另一些合适的组分的性能和量，反应介质的量，反应温度，反应压力，混合类型，进行聚合反应的方式，和能影响所得聚合物分散体性能的其它参数，(c)对所得n个聚合物分散体的至少一种感兴趣的性能进行平行和/或顺序表征，n为大于或等于1的整数。
2.如权利要求1的方法，其中使含至少一个烯属不饱和基团的至少两种不同的单体反应。
3.如权利要求1和2任何一项的方法，其中至少一种亲水性单体和一种疏水性单体相互反应。
4.如权利要求1至3任何一项的方法，其中空间上分离的反应位置是微滴定板中的井或平行合成体系中的玻璃容器。
5.如权利要求1至4任何一项的方法，其中加入的另一合适组分包括种子颗粒和/或染料和/或不能共聚的其它组分。
6.如权利要求1至5任何一项的方法，其中所述乳液聚合是微乳液聚合。
7.如权利要求1至6任何一项的方法，其中将该反应混合物借助反应容器的水平循环振摇运动进行混合。
8.如权利要求7的方法，其中玻璃棒作为流动破坏器安装在反应容器中。
9.如权利要求1至8任何一项的方法，其中n为大于10的整数。
10.如权利要求1至8任何一项的方法，其中n为大于100的整数。
11.如权利要求1至8任何一项的方法，其中n为大于1000的整数。
12.一种可通过权利要求1至11任何一项的方法制备的n个聚合物水分散体的阵列。
13.一种制备聚合物分散体在m个平行混合物中的m个配料的阵列的方法，包括如下步骤(a)在每一情况下向用于m个反应混合物的m个空间上分离的点提供一种聚合物水分散体，(b)在每一情况下对各m个空间上分离的点提供另一聚合物水分散体和/或另一合适的组分，(c)使聚合物水分散体(a)与另外的聚合物水分散体(b)和/或另外的组分(b)在m个混合物的m个空间上分离的点混合，各m个混合物与所有其它反应混合物在每一情况下有至少一个参数不同，这些参数选自使用的聚合物水分散体的特性和量、使用的聚合物水分散体的组成、使用的另外的合适组分的特性和量，以及可对所得聚合物分散体配料的性能有影响的其它参数，(d)对所得m个聚合物分散体配料的至少一种感兴趣的性能进行平行和/或顺序表征，m为大于或等于1的整数。
14.如权利要求13的方法，其中n为大于10的整数。
15.如权利要求13的方法，其中n为大于100的整数。
16.如权利要求13的方法，其中n为大于1000的整数。
17.一种可通过权利要求13至16任何一项的方法制备的m个聚合物水分散体配料的阵列。
全文摘要
本发明涉及通过乳液聚合制备n个聚合物水分散体的阵列和制备m个聚合物分散体配料的阵列的组合方法，即阵列本身。这些方法分别在用于n或m个配料的n或m个空间上分离的位置进行。为进行乳液聚合，将单体、引发剂、分散剂和若必要另外的组分在作为反应介质的水中相互反应。为制备配料，将聚合物水分散体与其它聚合物水分散体和/或另外的组分混合。在所有方法中，各n或m个配料分别与其它配料在每一情况下在至少一个能影响所得聚合物分散体或配料的性能的参数方面不同。本发明的优点是所述方法使得可以制备和表征大量的聚合物水分散体和配料。这加速了具有优化性能的聚合物水分散体和配料的开发。
文档编号C40B40/14GK1443201SQ01812913
公开日2003年9月17日 申请日期2001年7月11日 优先权日2000年7月18日
发明者S·科尔岑布尔格, D·武尔夫, H·勒克尔, W·施洛夫, P·罗斯马尼特, W·梅希特莱 申请人:巴斯福股份公司