专利名称：用于形成碳纤维的催化剂,其制造方法和电子发射装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及促进碳生长的催化剂材料及其制备方法，和使用由该催化剂材料形成地碳纤维的电子发射装置，电子源，图像形成装置，二次电池和氢气储存物体。本发明的图像形成装置能够用作具有感光磁鼓的光学打印机的图像形成装置以及用于电视转播的显示装置，电视会议系统或计算机等的图像显示装置。相关
背景技术：
日本待审公开专利申请公报№.4-504445(相应的同族专利为WO9007023和EP0451208)公开了一种制造碳原纤维的方法。此外，日本待审公开专利申请№.3-260119(相应的同族专利为USP4900483和EP433507)公开了一种制备丝状碳单纤维的方法。
此外，日本待审公开专利申请№.2000-95509公开了一种制备碳纳米管的方法。
在USP4728851的公开文本，USP5872422的说明书，USP5726524的说明书，日本待审公开专利申请№.8-115652，日本待审公开专利申请№.2000-057934，日本待审公开专利申请№.2000-208028，日本待审公开专利申请№.2001-052598，“具有石墨纳米纤维发射源的碳纳米管FED(火焰发射检测器)”SID2000，pp398-401，“基于纳米管的场致发射平板显示器”AppliedPhysics Letters，vol.72，№.22，pp2912-2913(1998)等中都公开了一种使用碳纤维的电子发射元件。
另外，碳纤维的拉曼光谱分析结果在Chemical Physics Letters 340(2001)，pp413-418中公开，例如，其附
图13A和13B所示的结果。发明概述
通常，在传统的形成碳纤维的方法中，例如通过使用催化剂金属利用等离子体CVD方法在基底上形成如碳纳米管的碳纤维，基底的温度应提升到800至900℃，这给其他的部件带来不利的影响或增加成本。
本发明的一个目的是提供一种催化剂及其制备方法，该催化剂能在低温下令人满意地形成碳纤维而不需要复杂的过程。
另外，与被称为Spindt类电子发射元件比较，该所谓Spindt类元件在C.A.Spindt“具有钼锥体的薄膜场致发射阴极的物理特性”，J.Applied.Physics，47.5248(1976)中公开，使用碳纤维的电子发射元件表现出下面的优势电子发射所需的低电场，用于驱动所需低的真空水平和此外高的被发射电子的密度。
然而，在使用利用碳纤维的电子发射元件作为平板显示器的电子源的情况下，这些特性应当保持较长的时间。
例如，如果将其应用到图像显示装置时，电子发射元件的发射电流强度明显地降低，将导致显示图像的质量严重变坏。由于这种原因，进一步改善其特性是使用碳纤维的电子发射装置中的基本问题之一。
本发明涉及这类问题，而且其另一个目的是获得使用碳纤维的电子发射装置，电子源和图像形成装置，它们可以保持电子发射所需的低电场，用于驱动所需的低真空水平加之长时间高的被发射电子密度的优点。
作为为了达到上述目的而进行的广泛研究的结果，发明者已经发现最好使用包含Pd和特定的添加剂的催化剂颗粒作为用于制造碳纤维的催化剂，因此完成了本发明。
根据本发明的一个方面，提供了一种包含具有许多碳纤维的膜的电子发射装置，其中的膜，根据利用波长为514.5nm的发射激光测定的拉曼光谱特性，具有拉曼散射光强度的第一峰，其中的拉曼位移在1355±10kaiser(cm-1)的范围，和拉曼散射强度的第二峰，其中的拉曼位移在1580±10kaiser的范围，其中第一峰的半宽度(FWHM2)和第二峰的半宽度(FWHM1)满足关系式FWHM2/FWHM1≤1.2。
根据本发明的另一个方面，提供了一种包含具有许多碳纤维的膜的电子发射装置，其中的膜，根据利用波长为514.5nm的发射激光测定的拉曼光谱特性，具有拉曼散射强度的第一峰，其中的拉曼位移在1355±10kaiser(cm-1)的范围，和拉曼数射强度的第二峰，其中的拉曼位移在1580±10kaiser的范围，而且其中的相对强度h2，它是背景强度和在第一峰时的拉曼散射强度的差值，和相对强度h1，它是背景强度和在第二峰时的拉曼散射强度的差值，满足关系式1.3≤h2/h1。
根据本发明的另一个方面，提供了一种包含具有许多碳纤维的膜的电子发射装置，其中的膜，根据利用波长为514.5nm的发射激光测定的拉曼光谱特性，具有拉曼散射强度的第一峰，其中的拉曼位移在1355±10kaiser(cm-1)的范围，和拉曼散射强度的第二峰，其中的拉曼位移在1580±10kaiser的范围，其中第一峰的半宽度(FWHM2)和第二峰的半宽度(FWHM1)满足关系式FWHM2/FWHM1≤1.2，而且，其中的相对强度h2，即背景强度和在第一峰时的拉曼散射强度的差值，和相对强度h1，即背景强度和在第二峰时的拉曼散射强度的差值，满足关系式1.3≤h2/h1。
根据本发明的另一个方面，提供了一种包含具有许多碳纤维的膜的电子发射装置，其中的碳纤维是石墨纳米纤维，它具有不在平行于其轴向的方向上叠层的石墨组织(graphenes)，其中膜中所含的碳纤维包含其密度超过103/cm2的许多碳纤维。
根据本发明的另一个方面，提供了一种图像显示装置，它包含第一基底，在其上排列着包含具有许多碳纤维的膜的电子发射装置，和第二基底，它具有光发射元件和阳极而且安装在与第一基底相对的位置，其中的碳纤维是石墨纳米纤维，它具有不在平行于其轴向的方向上叠层的graphenes，当包含许多碳纤维的膜和阳极之间使用大于1×105V/cm的电场强度而从包含许多碳纤维的膜中发射电子时，其中包含许多碳纤维的膜的电子发射点的数量大于103/cm。
根据本发明的另一个方面，提供了一种用于形成碳纤维的催化剂，该催化剂包含Pd和选自Fe，Co，Ni，Y，Rh，Pt，La，Ce，Pr，Nd，Gd，Tb，Dy，Ho，Er和Lu中的至少一种元素，其中所包含的被选择的至少一种元素与Pd的比率(原子百分比)为20atm％或大于20atm％。
根据本发明的另一个方面，提供了一种用于形成碳纤维的催化剂，其中的催化剂包含Pd和选自Fe，Co和Ni中的至少一种元素，所包含的被选择的至少一种元素与Pd的比率(原子百分比)为20atm％或大于20atm％。
根据本发明的另一个方面，提供了一种制造包含许多碳纤维的膜的方法，其包含下列步骤在基底上放置许多催化剂；然后在包含烃气体和氢气的环境下热处理基底，该基底上放置许多催化剂，其中的催化剂包含Pd和选自Fe，Co，Ni，Y，Rh，Pt，La，Ce，Pr，Nd，Gd，Tb，Dy，Ho，Er和Lu中的至少一种元素，所包含的被选择的至少一种元素与Pd的比率(原子百分比)为20atm％或大于20atm％。
根据本发明的另一个方面，提供了一种制造包含许多碳纤维的膜的方法，其包含下列步骤在基底上放置许多催化剂颗粒；然后在包含烃气体和氢气的环境下热处理基底，该基底上放置许多催化剂颗粒，其中的催化剂包含Pd和选自Fe，Co，Ni，Y，Rh，Pt，La，Ce，Pr，Nd，Gd，Tb，Dy，Ho，Er和Lu中的至少一种元素，所包含的被选择的至少一种元素与Pd的比率(原子百分比)大于20atm％。
根据本发明的另一个方面，提供了一种制造电子发射装置的方法，其包含下列步骤在基底上沉积包含金属的膜；在包含金属的膜上放置许多催化剂颗粒；然后在包含烃气体和氢气的环境下热处理基底以形成许多碳纤维，该基底上放置许多催化剂颗粒，其中的催化剂颗粒包含Pd和选自Fe，Co，Ni，Y，Rh，Pt，La，Ce，Pr，Nd，Gd，Tb，Dy，Ho，Er和Lu中的至少一种元素，而且所包含的被选择的至少一种元素与Pd的比率(原子百分比)为20atm％或大于20atm％。
根据本发明的另一个方面，提供了一种制造电子发射装置的方法，其包含下列步骤在基底上沉积包含金属的膜；在包含金属的基底上放置许多催化剂颗粒；然后在包含烃气体和氢气的环境下热处理基底以形成许多碳纤维，该基底上放置许多催化剂颗粒，其中的催化剂颗粒包含Pd和选自Fe，Co和Ni中的至少一种元素，而且所包含的被选择的至少一种元素与Pd的比率(原子百分比)大于20atm％。
根据本发明的另一个方面，提供了一种包含许多碳纤维的二次电池的阴极，其中包含许多碳纤维的膜，根据利用波长为514.5nm的发射激光测定的拉曼光谱特性，具有拉曼散射强度的第一峰，其中的拉曼位移在1355±10kaiser(cm-1)的范围，和拉曼散射强度的第二峰，其中的拉曼位移在1580±10kaiser的范围，其中第一峰的半宽度(FWHM2)和第二峰的半宽度(FWHM1)满足关系式FWHM2/FWHM1≤1.2。
根据本发明的另一个方面，提供了一种包含许多碳纤维的二次电池的阴极，其中包含许多碳纤维的膜，根据利用波长为514.5nm的发射激光测定的拉曼光谱特性，具有拉曼散射强度的第一峰，其中的拉曼位移在1355±10kaiser(cm-1)的范围，和拉曼散射强度的第二峰，其中的拉曼位移在1580±10kaiser的范围，其中的相对强度h2，即背景强度和在第一峰时的拉曼散射强度的差值，和相对强度h1，即背景强度和在第二峰时的拉曼散射强度的差值，满足关系式1.3≤h2/h1。
根据本发明的另一个方面，提供了一种包含许多碳纤维的二次电池的阴极，其中的许多碳纤维，根据利用波长为514.5nm的发射激光测定的拉曼光谱特性，具有拉曼散射强度的第一峰，其中的拉曼位移在1355±10kaiser(cm-1)的范围，和拉曼散射强度的第二峰，其中的拉曼位移在1580±10kaiser的范围，其中第一峰的半宽度(FWHM2)和第二峰的半宽度(FWHM1)满足关系式FWHM2/FWHM1≤1.2，而且其中的相对强度h2，即背景强度和在第一峰时的拉曼散射强度的差值，和相对强度h1，即背景强度和在第二峰时的拉曼散射强度的差值，满足关系式1.3≤h2/h1。
根据本发明的另一个方面，提供了一种用于氢气储存的包含许多碳纤维的物体，其中的许多碳纤维，根据利用波长为514.5nm的发射激光测定的拉曼光谱特性，具有拉曼散射强度的第一峰，其中的拉曼位移在1355±10kaiser(cm-1)的范围，和拉曼散射强度的第二峰，其中的拉曼位移在1580±10kaiser的范围，其中第一峰的半宽度(FWHM2)和第二峰的半宽度(FWHM1)满足关系式FWHM2/FWHM1≤1.2。
根据本发明的另一个方面，提供了一种用于氢气储存的包含许多碳纤维的物体，其中的许多碳纤维，根据利用波长为514.5nm的发射激光测定的拉曼光谱特性，具有拉曼散射强度的第一峰，其中的拉曼位移在1355±10kaiser(cm-1)的范围，和拉曼散射强度的第二峰，其中的拉曼位移在1580±10kaiser的范围，其中的相对强度h2，即背景强度和在第一峰时的拉曼散射强度的差值，和相对强度h1，即背景强度和在第二峰时的拉曼散射强度的差值，满足关系式1.3≤h2/h1。
根据本发明的另一个方面，提供了一种用于氢气储存的包含许多碳纤维的物体，其中的许多碳纤维，根据利用波长为514.5nm的发射激光测定的拉曼光谱特性，具有拉曼散射强度的第一峰，其中的拉曼位移在1355±10kaiser(cm-1)的范围，和拉曼散射强度的第二峰，其中的拉曼位移在1580±10kaiser的范围，其中第一峰的半宽度(FWHM2)和第二峰的半宽度(FWHM1)满足关系式FWHM2/FWHM1≤1.2，而且其中的相对强度h2，即背景强度和在第一峰时的拉曼散射强度的差值，和相对强度h1，即背景强度和在第二峰时的拉曼散射强度的差值，满足关系式1.3≤h2/h1。附图的简要说明
图1A，1B，1C，1D和1E表示使用本发明的催化剂颗粒制造电子发射元件的方法的实施例；
图2A和2B是表示使用本发明的催化剂颗粒的电子发射元件的实施例的投影图和剖视图3是用于说明当驱动本发明的电子发射元件时的操作的简图4是表示本发明的电子发射元件的基本操作特性的曲线图5表示使用本发明的许多电子源的被动矩阵变换电路的一个实施例；
图6表示使用本发明的电子源的图像形成板的一个实施例；
图7是表示碳纳米管结构的示意图8是表示石墨纳米管结构的示意图9是表示本发明的电子发射元件的特性的曲线图10表示本发明的电子发射元件的拉曼光谱；
图11表示本发明的电子发射元件的拉曼光谱；
图12表示本发明的电子发射元件的拉曼光谱和衰变；
图13表示传统的碳纤维的拉曼光谱；
图14是表示本发明的电子发射元件结构的示意图15是表示本发明的电子发射元件结构的示意图16A，16B和16C是表示石墨纳米纤维结构的示意图。优选实施方案详述
下面详细描述催化剂及其制造方法，使用该催化剂形成碳纤维，和使用本发明的碳纤维的电子发射装置，二次电池的阴极，氢气储存物体，电子源和图像形成装置的一个实施方案。但是，如果不作特别的限制，下面所描述的单元的尺寸，材料，形状和相对位置并不限制本发明的范围。下面所述的制造方法也不是唯一的。
首先，解释本发明的催化剂。
本发明的催化剂特别地包含用于碳纤维生长(促进碳纤维的生长)的Pd，和加入催化剂中的Fe，Co，Ni，Y，Rh，Pt，La，Ce，Pr，Nd，Gd，Tb，Dy，Ho，Er和Lu中的至少一种元素。而且，在用于形成碳纤维的情况下，催化剂较好的而且重要的是控制形状例如颗粒状态的碳纤维的直径。
在与Pd结合的所添加的元素中，优选加入Fe，Co和Ni中的至少任何一种，Pd和Co的组合是更优选的。如果使用包含Pd和在Fe，Co和Ni中所选择的任何一种元素的催化剂颗粒制造碳纤维同时将所得到的碳纤维应用到电子发射装置上，就能够得到非常优异的施加电压的电子发射电流特性。同时，也能够得到长时间稳定的电子发射特性。另外，最好所加入的元素(Fe，Co或Ni)与Pd以合金状态构成催化剂颗粒来稳定地制造具有高均匀性的许多碳纤维。
此时，本发明中的术语“碳纤维”是指包含碳作为主要成分的纤维或纤维形式的碳。而且，本发明的“碳纤维”包括碳纳米管，石墨纳米纤维，非晶碳纤维和金刚石纤维。而且，如下所述，在本发明的电子发射装置中，根据其电子发射特性优选使用这些碳纤维中的石墨纳米纤维。
下面说明使用Pd作为本发明的成分的原因。
尽管除Pd以外的其他催化剂一旦暴露于空气时就与空气中的水分和氧气反应成为氧化物，但是Pd催化剂提供比其他催化剂更稳定的金属结合状态。
特别地，当暴露于空气时由于急剧的化学反应Fe族的金属催化剂颗粒具有爆炸的危险，而金属Pd催化剂没有这种危险。另外，包含加入到Pd中的Fe，Co，Ni等的金属催化剂进行缓慢的氧化反应，因此能够安全地处理催化剂。
另一方面，Pd表现出易于吸收催化剂中的氢气的独特性质。如果将Pd放置于脱氧环境例如氢气或有机气体中，包含氢气的颗粒在相对低的温度下(超过大约450℃)相互结合以成为比初始状态的形状大的颗粒。由于这些现象，因为Pd颗粒变成较大形状而导致碳纤维的生长温度提高和电子发射的临界值增加的一些问题。
为了避免这些问题，存在直到达到用于碳纤维生长所需的温度后才将催化剂暴露于氢气或烃中的方法，而且发现了更有效的方法，即通过将Fe，Co，Ni，Y，Rh，Pt，La，Ce，Pr，Nd，Gd，Tb，Dy，Ho，Er和Lu(优选Fe，Co或Ni)中的至少一种元素加入到Pd颗粒中以相互结合来防止形变而成为较大的颗粒。
当所加入的元素与Pd的比率超过5atm％(原子百分比)时，上面的结果是惊人的。同时，如果所加入的元素与Pd的比率(原子百分比)超过80atm％，将趋向于需要例如活性氢气的添加的脱氧过程或进入到碳纤维的缓慢生长过程。另外，如果所加入的元素与Pd的比率(原子百分比)超过80atm％，形成的碳纤维的结晶结构将倾向于明显地变化，因为催化剂与含100％所加入元素的催化剂具有类似的特性。由于这种原因，加入到Pd中的元素优选低于80atm％。
同时，本发明的催化剂优选以颗粒的形状来形成碳纤维。
另外，尽管后面将详细描述，当将碳纤维应用到电子发射装置中时，是以该装置中的碳纤维排列成高密度(称为“包含许多碳纤维的膜”)的形式应用到其中。当形成这种包含许多碳纤维具有高均匀性和稳定性的膜时，加入到催化剂颗粒所含的Pd中的元素必须是合金的形式。
尽管后面将详细描述，本发明是用上述催化剂材料形成细小的核(催化剂颗粒(具有1至100nm的直径))，在其附近通过使用热CVD方法利用烃气体的热解作用，经核(催化剂颗粒)生长优选应用到电子发射装置中的该碳纤维。此时，使用例如乙炔，乙烯，甲烷，丙烷，丙烯等作为烃气体。另外，经常使用例如乙醇和丙酮的有机溶剂的蒸汽。
附图7，8，16A，16B和16C举例表示了使用本发明的催化剂颗粒利用烃气体的降解得到的包含许多碳纤维的膜的示意图。在每一幅图中，在光学显微镜水平(~1000倍)下观察到的碳纤维的形状示意地表示在左侧，在扫描电子显微镜(SEM)水平下(~30000倍)的形状在中间，而在透射电子显微镜(TEM)水平下(~1000000倍)的形状在右侧。
如附图7所示，如果graphenes是圆柱形，称之为碳纳米管(如果是多分层的圆柱形状，称之为多壁纳米管)，而且当管的一端被打开时，用于电子发射所需的临界值是最低的。
附图8，16A，16B和16C示意的表示石墨纳米纤维。这类碳纤维构成多分层graphenes。特别地，如附图8中右侧的示意图所示，石墨纳米纤维表示纤维状的材料，其中沿纵向(纤维的轴向)将graphenes23叠层。或者，如附图8中右侧的示意图所示，它表示纤维状的材料，其中在不平行于纤维轴向上将graphenes23排列。尽管graven23基本上垂直于纤维的轴向，它也包含在本发明的石墨纳米纤维中。
另外，石墨的第一交叉表面称为“graphene”或“graphene片”。更特别地是，石墨是由叠层的碳平面制成的，该碳平面是利用sp2杂化作用(三角杂化作用)通过碳原子的共价键形成的，并排列成规则的六角形状，保持理想的3.354的距离。这种碳平面称为“graphene”或“gafensheet”。
倘若上述的碳纤维用作电子发射装置，电子发射的临界值是1V至10V/μm，该碳纤维优选作为电子发射材料。
而且，如果使用碳纤维制作电子发射装置，包含许多碳纤维的膜用于一个电子发射装置。然而，当使用这种包含许多碳纤维的膜时，优选石墨纳米纤维作为碳纤维。因为使用包含许多石墨纳米纤维的膜作为电子发射膜的电子发射装置可以获得比使用碳纳米管的装置更大的电子发射电流密度。
另外，当将电子发射装置用作例如显示器和电子源时，需要保持长时间良好的电子发射特性。作为发明者进行研究的结果，已经发现如果膜的拉曼光谱分析给出一个特定的结果，就能够保持使用包含许多碳纤维该膜的电子发射装置的良好电子发射特性。
图11表示在包含许多碳纤维的膜中明显地表现出的特性，其中膜可以保持长时间良好的电子发射特性。特别地，它示意地表示了用514.5nm波长的激光照射本发明的包含许多碳纤维的膜时，所测定的拉曼散射(散射光)的(拉曼光谱)强度分布特性。另外，在图11中，水平轴表示拉曼散射与瑞利散射的频率偏差的范围(称为“拉曼位移”)，而垂直轴表示拉曼散射的强度。
如图11所示，本发明的包含许多碳纤维的膜表现出当拉曼位移在1355±10kaiser(cm-1)的范围内时清晰的峰(第一峰)，和当拉曼位移在1580±10kaiser的范围内时清晰的峰(第二峰)。可以确信第一峰就是所谓的“D谱带”而第二峰就是所谓的“G谱带”。
同时，本发明的包含许多碳纤维的膜，如图11所示，具有相对强度h2，它是第一峰的拉曼散射强度和背景强度(基线)之间的差值，是相对强度h1的至少1.3倍，该相对强度h1是第二峰的拉曼散射强度和背景强度之间的差值。更优选的，在本发明的包含许多碳纤维的膜中，相对强度h2，即第一峰的拉曼散射强度和背景强度(基线)之间的差值，是相对强度h1的1.3倍或大于1.3倍至2.5倍或小于2.5倍，该h1是第二峰的拉曼散射强度和背景强度之间的差值。
另外，在本发明中，背景强度表示在实际测量的拉曼光谱图中直线连接在1100cm-1时的拉曼散射强度和在1700cm-1时的拉曼散射强度的平均值。
而且，本发明的包含许多碳纤维的膜满足在第一峰的半宽度FWHM2和第二峰的半宽度FWHM1之间的关系式FWHM2/FWHM1≤1.2。
优选地，本发明的包含许多碳纤维的膜满足在第一峰的半宽度FWHM2和第二峰的半宽度FWHM1之间的关系式FWHM2/FWHM1≤1.2，而且具有相对强度h2是相对强度h1的至少1.3倍，其中的相对强度h2是第一峰的拉曼散射强度和背景强度(基线)之间的差值，相对强度h1是第二峰的拉曼散射强度和背景强度之间的差值。更优选地，本发明的包含许多碳纤维的膜满足在第一峰的半宽度FWHM2和第二峰的半宽度FWHM1之间的关系式FWHM2/FWHM1≤1.2，而且相对强度h2是相对强度h1的1.3倍或大于1.3倍至2.5倍或小于2.5倍，其中的相对强度h2是第一峰的拉曼散射强度和背景强度(基线)之间的差值，相对强度h1是第二峰的拉曼散射强度和背景强度之间的差值。
更优选地，除了上述每一个特性(第一峰和第二峰的半宽度和/或第一峰和第二峰之间的强度比率)之外，本发明的包含许多碳纤维的膜具有一相对强度h3，即拉曼散射强度的第一峰和第二峰之间(或者谱带D和谱带G之间)的最小强度和背景强度之间的差值，它是相对强度h2的1/10或小于1/10，相对强度h2是具有第一峰的拉曼散射强度的最小值的差值。更优选地，相对强度h3是相对强度h2的1/15或小于1/15。
如上所述，如果拉曼散射强度的最小强度h3是有关第一峰和第二峰(或者谱带D和谱带G之间)的具有第一峰的拉曼散射强度的1/10或小于1/10，特别是1/15或小于1/15，就改善了碳纤维的结晶，因此能够保持长时间良好的电子发射特性。
在下文，使用满足上述条件的本发明的包含许多碳纤维的膜的电子发射装置具有更大的初始电子发射电流密度，或随着时间电子发射特性更小的恶化，而且可成为具有良好寿命特性的电子发射装置。尽管不清楚获得长时间良好寿命特性的原因，但是在本发明中可以断定除了h1和h2之间的关系和FWHM1和FWHM2之间的关系之外，与h3的关系也是一个重要的因素。另外，h2和h3之间的关系产生了电子发射特性的稳定性。
现在，描述用于制造包含许多碳纤维的膜的方法的一个实施例。但是，下述单元的尺寸，材料，形状，相对位置，所使用的气体和化学物质仅仅是一个例子，并不是要限制本发明的范围。
通过使用本发明的下述催化剂颗粒(特别是包含Pd和Co合金的颗粒或包含Pd和Ni合金的颗粒)生长碳纤维能够获得具有上述拉曼位移特性的包含许多碳纤维的膜。
使用特别是碳纤维中的石墨纳米纤维的电子发射装置，该石墨纳米纤维利用本发明的催化剂颗粒制造，并不限于下述的在图2中所表示装置的结构，而且可以在低电场下产生电子发射，并能够获得大的发射电流，其容易制造，并且具有稳定的电子发射特性。
石墨纳米纤维，不同于碳纳米管等，在一个表面(纤维的一边)上具有如图8等中所示的细小的凸和凹的突出部分，因此认为可以容易的出现电场中心且容易地发射电子。而且也可以认为，由于graphene具有从纤维的中心轴到纤维的外部(表面)的延伸的形状，更容易进行电子发射。由于纤维的边基本上与石墨片面(002)对应而且没有像石墨纳米纤维那样的突出部分，碳纳米管是化学惰性的，因此可以认为在纤维的边上不容易进行电子发射。由于这种原因，可以认为碳纤维中的石墨纳米纤维最好用于电子发射装置。
例如，能够将包含许多石墨纳米纤维的膜用作发射源，而后通过提供用于控制从该发射源中的发射电子的电极(门电极)而制作一电子发射装置。接着，通过在电子轨道上安装一光发射元件，该元件通过从石墨纳米纤维中发出的电子的照射而发出光，就形成了例如灯的光发射装置。另外，通过安装许多电子发射装置和准备具有例如荧光物质的光发射元件的阳极，该电子发射装置使用包含许多石墨纳米纤维的膜，还能够形成例如显示器的图像显示装置。使用本发明的石墨纳米纤维的电子发射装置、光发射装置或图像显示装置可以稳定地发射电子，而不需要象传统的电子发射装置那样在内部保持超高真空状态，而且由于它们在较低的电场下发射电子，可以非常方便地制造出十分可靠的装置。
同时，特别是，当安置本发明的许多催化剂颗粒而后在阳极和包含许多石墨纳米纤维的膜之间施加1×105V/cm的电场强度时，该纤维是由催化剂颗粒生长的，在电子发射点处能够获得103个/cm2的密度。
作为制造本发明的催化剂(特别是颗粒状催化剂)方法的一个实施例，是真空共蒸发法，而且特别是该方法能够通过使用Pd作为真空蒸发的第一蒸发源，和选自Fe，Co，Ni，Y，Rh，Pt，La，Ce，Pr，Nd，Gd，Tb，Dy，Ho，Er和Lu中的至少一种元素作为真空蒸发的第二蒸发源制造催化剂。
关于蒸汽蒸发，可以使用电子束蒸发，电阻加热蒸发和溅射方法等，但优选使用溅射方法。这种情况下，尽管有统一的溅射装置，但是通过在每一个试样上加入组分，添加到目标Pd中而后溅射它们就能够制造本发明的催化剂。
另外，还有一种制造催化剂的液体涂敷方法，其中通过在基底上涂敷包含Pd的第一溶液和包含选自Fe，Co，Ni，Y，Rh，Pt，La，Ce，Pr，Nd，Gd，Tb，Dy，Ho，Er和Lu中的至少一种元素的第二溶液的混和溶液，而后烘干或加热基底而制造本发明的催化剂。
现在，参考如图1和2所示的示意图描述使用碳纤维的电子发射装置的一个实施例，该碳纤维是使用本发明的催化剂而形成的。此时，本发明的催化剂是例如颗粒的状态。
图2A是表示使用本发明的包含许多碳纤维的膜的电子发射装置结构的一个实施例的投影示意图，而图2B是沿图2A中的2B-2B线得到的剖视图。
在图2A和2B中，201表示一绝缘基底，202表示闸门电极(门电极)，203表示阴极，207表示碳纤维，它是发射源材料，而205表示一导电材料层，是通过使用催化剂颗粒的碳纤维207的生长而制成的。导电材料层205不是必须的。尽管阴极203被其上有催化剂颗粒的导电材料层205堆聚，但是也能够将本发明的催化剂颗粒安置在阴极203上而不需要导电材料层205。换句话说，将碳纤维207安置在阴极203的表面上也是可能的。
关于绝缘基片201，能够使用其表面被充分清洗的例如石英玻璃作为绝缘基片。
门电极202和阴极203是导电的，而且是通过一般的例如蒸发和溅射或影印技术的真空膜形成技术而制成的。作为其材料，优选具有耐热性的碳，金属，金属氮化物，金属碳化物等等。
发射源(碳纤维)207的材料是例如碳纳米管，石墨纳米纤维等的碳纤维，该碳纤维是使用包含Pd和另外的Fe，Co，Ni，Y，Rh，Pt，La，Ce，Pr，Nd，Gd，Tb，Dy，Ho，Er和Lu中的至少一种元素的催化剂颗粒而生长的。在附加的组分中，优选使用Fe，Co和Ni以达到本发明的效果。而且，特别优选Co和Pd的组合。同样地，需要Pd和与Pd结合的组分(Fe，Co，Ni，Y，Rh，Pt，La，Ce，Pr，Nd，Gd，Tb，Dy，Ho，Er和Lu中的至少一种元素)是合金，这样形成的本发明的碳纤维具有高的均匀性和再现性。
下面，参考图1详细描述如图2所示的制造本发明的电子发射装置的一个实施例。(步骤1)
在充分清洗基底101后，在整个基底表面上形成具有例如500nm厚度的电极层从而形成门电极102和阴极(发射源)103。能够使用石英玻璃，部分用K取代的玻璃，其中减少了例如Na的杂质含量，在其中SiO2被层叠在硅基底上的基片，和例如氧化铝的陶瓷基片作为绝缘基片101。
接着，在影印过程中使用阳性类型光敏抗蚀剂形成保护层图案。使用Ar气干蚀刻电极层同时成形的光敏抗蚀剂用作保护的掩膜。因而形成了具有5μm的间隔(在电极102和103之间)的门电极102和阴极103(图1A)。门电极102和阴极103的材料是选自，例如碳，金属，金属氮化物，金属碳化物，金属化硼，半导体和半导体的金属化合物。门电极102和阴极103的材料优选具有耐热性的碳，金属，金属氮化物，金属碳化物等。门电极102和阴极103的厚度设定在几十纳米至几十微米的范围内。
在下文中，使用影印过程的膜或保护层的形成图案，膜形成，去除，蚀刻等被简称为“形成图案”。(步骤2)
使用阴性类型光敏抗蚀剂形成保护层图案104，该光敏抗蚀剂用于在影印过程中上表面层的去除(图1B)。
接着，在这个实施例中，在阴极上形成一导电材料层105。在安放导电材料层105的情况下，优选使用至少Ti，Zr，Ta和Nb中的一种的氮化物作为其材料。特别优选TiN以稳定地生长碳纤维。
然后，通过使用上述的真空蒸发或液体涂敷等在导电材料层105上形成本发明的催化剂106(图1C)。为了以颗粒状态安置本发明的催化剂，能够使用旋涂包含超细颗粒的液体的方法，或者通过溅射而后在氢气下加热和聚集使其成为颗粒而形成催化剂的方法。在电子发射装置中，优选通过在氢气下加热确保在碳纤维和阴极之间有充分电接触的聚集的方法。
本发明的催化剂颗粒具有1nm或大于1nm和100nm或小于100nm的直径，更优选10至80nm。为了制造具有这种直径的催化剂，将催化剂堆聚成1nm或大于1nm和100nm或小于100nm的厚度，而后在氢气下加热。(步骤3)
通过使用步骤2中所成图案保护层的分离液体，去除导电材料层105和保护层上的催化剂颗粒106，按要求将导电材料层105和催化剂颗粒106图案化(图1D)。(步骤4)
接着，将基底在包含具有碳的气体下进行热处理，该基底上安置有门电极102，阴极103和催化剂颗粒106。关于具有碳的气体，优选使用烃气体。关于烃气体，优选使用选自乙炔，乙烯，苯和丙酮。而且还优选烃气体与氢气混和而与基底1接触。而且，在400℃或高于400℃和800℃或低于800℃的温度下进行这种加热(热处理)。
如果在这种处理后用SEM(扫描电子显微镜)观察导电材料层105的表面，可以知道形成了许多碳纤维(图1E)。在本发明中，通过许多碳纤维的安置所产生的区域被称为“包含许多碳纤维的膜”。在本发明中，特别是用作电子发射装置的纤维优选具有5nm或大于5nm和100nm或小于100nm的直径，更优选10或大于10和30nm或小于30nm。偏离了这个范围将导致寿命降低而且不能获得充足的发射电流。
参考图3和4解释使用上述所构成的包含许多碳纤维的膜的电子发射装置。
将该装置安装在真空装置408中如图3所示，其中将门电极和阴极隔离几微米的距离，真空抽吸装置409抽吸气体直到达到大约10-4Pa。如图3所示，通过使用一高压电源提供几KVs(千伏)的高压Va，而将阳极410安装在距离基底几毫米的高度H上。
同时，将荧光体411安装在阳极410上，该荧光体上涂敷一导电膜。
在装置中，通过施加大约几十伏的脉冲电压作为驱动电压Vf接着测量装置电流If和电子发射电流Ie。
此时，认为形成了一等电位线412如图3所示。电场最集中的点被认为是从阳极410至用413表示的电子发射材料(碳纤维)的内部空间的距离。
也可以认为，从位于靠近电场会聚点的许多碳纤维中发射电子。
这种电子发射装置的电子发射特性如图4所示。换句话说，Ie(电子发射密度)从临界电压(Vth)急剧增加，而未显示电流If(在门电极和阴极之间测量的电流)具有与Ie相同的特性，而且与Ie相比其值非常低。
在上述的本发明的一个实施方案中，将门电极102(202)和阴极103(203)安置在基底101(201)的表面上。
确定在门电极102(202)和阴极103(203)之间的间隔和驱动电压(在门电极2和阴极3之间施加的电压)，当比较从碳纤维发射电子所需的垂直电场和发射电子所需的垂直电场时，以使用于电子发射的电场是水平电场的1至50倍。
此时，本发明中的“水平电场”是指“大致平行于基底101(201)表面的方向的电场”或“沿着门电极102(202)和阴极103(203)相对的方向的电场”。
而上面提到的本发明的“垂直电场”是指“大致垂直于基底101(201)表面的方向的电场”或“沿着基底101(201)和阳极411相对的方向的电场”。
如上所述，图3是当将阳极411安装在电子发射装置上而后驱动电子发射装置时，表示其结构的示意性剖视图。如图3所示，在本发明的电子发射装置中，假定在阳极203和门电极202之间的间隔的距离为d，当驱动电子发射元件时电位差(阴极203和门电极202之间的电压)是Vf，阳极411的表面和在其上安置有元件的基底201之间的距离是H，而阳极411和阴极203之间的电位差为Va，认为当驱动过程中电场(水平电场；E1＝Vf/d)是1倍或大于1倍和50倍或小于50倍的阳极和阴极之间的电场(垂直电场；E2＝Va/H)。结果，可以减少从阴极203与门电极202碰撞发出的电子。因此，可以获得具有低散布的发射电子束的高效电子发射装置。
另外，如图2A，2B和3所示，在使用包含许多本发明的实施方案的碳纤维的膜的电子发射装置中，优选将一平面，该平面包括包含许多碳纤维的膜的表面而且大体平行基底201的表面，安置在距离基底表面远而不是距离另一平面远的位置上，该另一平面包括门电极202的表面的一部分而且大体平行于基底202的表面，以抑制在门电极202上的电子的散射或朝向门电极的电子的照射。
换句话说，在这个实施方案的电子发射装置(电子发射仪器)中，将平面，该平面包括一部分包含许多碳纤维的膜的表面而且大体平行基底201的表面，安置于阳极411和另一平面之间，该平面包括门电极202的表面的一部分而且大体平行于基底表面。
而且，在这个实施方案的电子发射装置(电子发射仪器)中，如图3所示，将碳纤维的前端安置在高度“s”处(“s”是两个平面之间的距离，一个平面是包括门电极202的表面的一部分而且大体平行于基底201的表面，另一平面是包括包含许多碳纤维的膜的表面而且大体平行基底201的表面)。
所提到的高度“s”依赖于垂直电场与水平电场的比率(垂直电场/水平电场)，随着垂直电场与水平电场的比率的降低而降低了该高度，同时随着水平电场的增加而需要较大的高度。实际上高度“s”是在10nm或大于10nm和10μm或小于10μm的范围内。
而且，使用包含许多本发明的碳纤维的膜的电子发射装置可以采用除了如图2A和2B所示的结构之外的各种结构。
例如，位于如图15所示的所谓Spindt型电子发射装置的门电极的开口处的锥形发射源可以用包含许多碳纤维的膜代替。或者，也能够将本发明的包含许多碳纤维的膜4安装在阴极3上，该阴极安装在基底1上，如图14所示，安置阳极62而定向于基底1，接着在阴极3和阳极62之间施加电场以使电子可以从包含许多本发明的碳纤维的膜4中发射出来。另一方面，在电子发射元件的结构中，也可以在阳极和安置在阴极上的包含许多碳纤维的膜之间，另外加入用于控制电子发射的格栅电极。
然而，在本发明中，优选具有下述结构，将门电极和阴极相互隔开地安置在基底1上以使包含许多碳纤维的膜位于阴极上，如图2的剖视图所示。通过使用图2A和2B中的结构，能够获得具有高效率和较低的发射出的电子束扩散的电子发射装置。
另外，尽管在图2中所示的门电极202和阴极203具有相同的厚度，但在其他的结构中阴极可以有比门电极厚度更大的厚度。此外，如果将具有一定厚度的绝缘层安置在阴极和基底之间，能够改变这种结构。
关于在催化剂中所包括的Co的优选含量，发明者已经进行了不同Co含量的研究。结果，发现电压宽度(电压宽度范围)和用于获得一定电流的所需的临界值根据Co的浓度而变化。结果，考虑需要从碳纤维中获得一定电流的增加的临界值和电压宽度，优选将至少20％的Co加入到Pd中。同时，如果Co的部分小于20atm％，在所形成的使用包含许多碳纤维的膜的电子发射装置中就不能获得长时间的良好电子发射特性。另外，发现如果在包含Pd和Co的催化剂中Co的部分超过80atm％，用一般的基底基本上不能获得碳纤维的最小生长温度。也发现，如果Co的部分超过80atm％，稳定性较好但电子发射特性变坏。因此，在包含Pd和Co的催化剂中Co的部分是20atm％或大于20atm％和80atm％或小于80atm％。
作为一个特别的实施例，用平行平板等通过电连接和用加入到Pd中Co的不同含量(0％，23％和50％)生长碳纤维装配一测量系统，而后将它们固定在真空腔中，接着施加高正电压到对面的阳极。图9表示测量的从本发明一个实施方案的纤维中发射出的电子发射数量的结果。
如图9所示，在这个实施例中，一种含量是Co50atm％，是较小的一个，其具有最小电压宽度范围(随着电子发射电流Ie从0升高所需的用于获得一定电流的电压的宽度)。随着电压宽度范围的减少，用于驱动控制的装置的成本降低。详细地说，作为根据所加入成分变化而进行研究的结果，当Co是20atm％或大于20atm％时，比Pd为100％时能有效地降低电压宽度范围。因此，由于降低了临界值甚至提高的临界值都降低了驱动装置的成本。在图9中明显地理解到，随着Pd中Co的含量增加而临界值降低。
另一方面，从另一方面研究Pd中Co的最大含量。为了使用催化剂溶解烃气体，应当去除在催化剂表面上的一层被氧化的膜。尽管通过将催化剂暴露于高温中利用例如氢气去除被氧化的膜，这一去除温度成为决定最低生长限度的一个重要因素。在研究该最低生长的限度后，发明者已经发现最低限度在Pd100％时为大约400℃，但在Co23atm％时为大约410℃，在Co50atm％时为大约500℃和在Co100atm％时为600℃。作为更详细地用更多种不同的Co含量进行研究的结果，发现当Co的含量超过80atm％时最小生长温度急剧地增加，大体上与Co100％的情况相等。
从该结果中容易理解，当从使用包括Pd和Co(更特别的是Pd和Co的合金)的材料的催化剂颗粒中生长碳纤维时，优选的Co的浓度是20至80atm％。这一优选的浓度范围同样用于Fe和Ni，它们也是加入到Pd中的材料。
现在，参考图5和6描述图像显示装置，该装置通过安排许多电子发射元件到本发明适用的装置中而获得的。在图5中，601表示电子源基底，602表示X方向的导线，603表示Y方向的导线，604表示本发明的电子发射装置而605表示线接头。
在图5中，m个X方向的导线是由DX1，DX2，…，DXm组成。适宜设计材料，膜厚度和宽度。Y方向的导线603包括n个导线DY1，DY2，…，DYn，与X方向的导线602相等。一个绝缘中间层，图中没有示出，被安排在m个X方向的导线602和n个Y方向的导线603之间以电分离它们(m和n都是正整数)。
分别地引出X方向的导线602和Y方向的导线603作为外部接线端。
一对电极(没有示出)通过线接头605与m个X方向的导线602和n个Y方向的导线603电连接，该电极组成本发明的电子发射装置604。
用于施加扫描信号的一个扫描信号施加装置，没有示出，与X方向的导线602连接以选择一排沿X方向排列的本发明的电子发射装置604。另一方面，一个调制信号发生装置，没有示出，电连接以选择独立操作的每一个装置，该调制信号发生装置根据输入信号用于调整每一列本发明的电子发射装置604，排列在Y方向上。
参考图6描述使用简单矩阵排列的电子源而构成的图像形成装置。图6表示图像形成装置的显示平板。
在图6中，701表示一电子源基底，其中安排了许多电子发射装置，703表示后板，在其上安装电子发射基底701，而710表示面板，其中在玻璃基底709内部有荧光膜708和金属靠背707。704是一支撑框，它与后板703和面板710连接。711表示一被密封的包装。
706表示本发明的电子发射装置。702和705表示与本发明的电子发射装置连接的X方向的导线和Y方向的导线。
包装711包括上述的面板710，支撑框704和后板703。另一方面，通过将被称为定位架的支撑(没有示出)安装在面板710和后板703上，包装711具有足够的强度来抵抗大气压力。
上述的图像形成装置的结构是适用于本发明的图像形成装置的一个实施例，而且根据本发明的各个方面技术性地调整。关于输入信号，能够使用IV信号(例如，包括MUSE制式的高质量的TV)和NISC制式，PAL，SECAM制式等等。
另外，能够将本发明中获得的碳纤维优选地使用到用于储存材料(例如氢气)的物体，电池的阴极材料和复杂材料以及电子发射装置中。特别地，在本发明的碳纤维是石墨纳米纤维的情况下，由于具有在纤维轴向优异的结晶的graphene积聚，出现更多氢气包藏(换句话“吸附”或“储存”)，和能够获得的作为电池的阴极材料更好的特性。在电池中，本发明的石墨纳米纤维优选用作二次电池(充电电池)的阴极，和特别是具有结晶结构的本发明的石墨纳米纤维优选用作锂离子二次电池的阴极。由于本发明的石墨纳米纤维具有优异的结晶结构，这将形成稳定和大的充电/放电容量。而且当石墨纳米纤维用作用于储存氢气的物体或二次电池时，该纤维通过使用主要包含Fe-Pd合金，Ni-Pd合金和Co-Pd合金中至少一种的催化剂颗粒而形成，能够表现出特别优异的特性。(实施例)
在下文中，将详细描述本发明的实施例。<实施例1>
在第一个实施例中，通过普通的溅射方法加入Pd和Co作为催化剂颗粒。
现在，参考图1A至1E详细描述本实施例的制造电子发射装置的方法。(步骤1)
在充分清洗具有石英基片的基底101后，在初始阶段通过溅射在整个基底上连续蒸发具有5nm厚度的Ti和具有100nm厚度的Pd，没有示出，以形成门电极102和阴极(发射源)103。
接着，使用没有示出的阳性光敏抗蚀剂在影印步骤中形成保护层图案。
接着，通过使用Ar气在Pd层和Ti层上干蚀刻作为掩膜的成形后的光敏抗蚀剂，而后成形具有5μm的电极间隔(间隔宽度)的门电极102和阴极103(图1A)。(步骤2)
在影印过程中通过使用阴性光敏抗蚀剂而形成保护层图案104(图1B)，该阴性光敏抗蚀剂用于随后的上表层的去除。
接着，形成TiN层作为导电材料层，在其上用催化剂颗粒106生长碳纤维107。
另外，通过普通的溅射方法形成所有本发明的催化剂颗粒106。这样，将一些Co薄片安放在Pd溅射靶上。催化剂颗粒106包括Pd和对Pd的比率为33atm％(原子比率)的Co(图1C)。(步骤3)
通过使用在步骤2中成形保护层的分离液体去除保护层和导电材料层105及保护层上的催化剂颗粒106，而根据所需成形导电材料层105和催化剂颗粒106(图1D)。(步骤4)
接着，将它们在乙烯气流中加热。在用扫描电子显微镜检查之后，发现形成了许多碳纤维(图1E)。此外，碳纤维是石墨纳米纤维。
如图3所示，将如上所制造的电子发射装置安装在真空装置中，通过真空抽吸装置409抽吸气体直到达到2×10-5Pa。将正电压Va＝10KV施加到距离装置H＝2mm的阳极411上，如图3所示。此时，在装置中测量装置电流If和在通过施加具有驱动电压Vf的脉冲电压后形成的电子发射电流Ie。
装置的If和Ie的特性如图4所示。换句话说，在所施加的电压到约一半时Ie急剧地增加，当Vf是15V时测量的电子发射电流Ie为大约1μA。另一方面，尽管If具有与Ie相似的特性，但与Ie相比它的值低超过一个数量级。<实施例2>
在第二个实施方案中，通过普通的共蒸发方法加和Pd和Fe作为催化剂颗粒。
在本实施方案中，除了按照下面所述的进行第二步骤之外，在以与第一个实施方案相同的方法制造电子发射装置后，测量If和Ie。(步骤2)
在影印过程中通过使用阴性光敏抗蚀剂用于去除上表层而形成保护层图案104(图1B)。
接着，形成TiN层作为导电材料层105，在其上用催化剂颗粒106作介质生长碳纤维107。
同时，通过下述的普通的电子束(同时两种材料)蒸发方法形成本发明的催化剂颗粒106。接着，通过使用Pd和Fe作为真空蒸发源在TiN层上沉积催化剂颗粒。结果，形成了含占Pd 20atm％Fe组分的岛形催化剂颗粒106(图1C)。
装置的If和Ie的特性与图4中的是完全相同的。换句话说，在所施加的电压到约一半时Ie急剧地增加，当Vf是15V时测量的电子发射电流Ie为大约1μA。另一方面，尽管If具有与Ie相似的特性，但与Ie相比它的值低超过一个数量级。此外，在这个实施例中形成的碳纤维是石墨纳米纤维。<实施例3>
在第三个实施方案中，通过液体涂敷添加Pd和Ni作为催化剂颗粒。
在本实施方案中，除了按照下面所述的进行第二步骤之外，在以与第一个实施方案相同的方法制造电子发射装置后，测量If和Ie。(步骤2)
在影印过程中通过使用阴性光敏抗蚀剂用于去除上表层而形成保护层图案104(图1B)。
接着，形成TiN层作为导电材料层105，在其上用催化剂颗粒106作介质生长碳纤维107。
并且，通过下述的液体涂敷形成本发明的催化剂颗粒106。通过使用Pd和Ni的醋酸络和物的混合溶液，旋转涂敷该混合溶液。在涂敷后，在空气中将其加热。结果，形成了包含Pd的20atm％组分Ni的岛形催化剂颗粒106(图1C)。
装置的If和Ie的特性与图4中的是完全相同的。换句话说，在所施加的电压到一半时Ie急剧地增加，当Vf是15V时测量的电子发射电流Ie为大约1μA。另一方面，尽管If具有与Ie相同的特性，但与Ie相比它的值低超过一个数量级。此外，在这个实施例中形成的碳纤维是石墨纳米纤维。<实施例4>
在这个实施方案中，使用图1和2中所示的电子发射装置，象第一个实施方案。而且，在这个实施方案中，通过使用离子束旋涂方法用具有300nm厚度的TiN(氮化钛)涂敷阴极203(103)。没有使用在第一个实施方案中使用的导电材料层105。
通过旋涂方法使用Ar(氩)气体在阴极上蒸发能够形成岛形的量的由Pd-Co合金制成的催化剂颗粒。分析蒸发后的催化剂层，结果发现在Pd中包含50atm％的Co。此后，在氢气下通过加热获得具有大约50nm颗粒直径的催化剂颗粒106。
接着，在本实施方案中，在大气压(大约1×105Pa)下以1∶1的比例混和由氮气稀释的1％的氢气和由氮气稀释的0.1％的乙炔后，在500℃下将基底在气流中加热10分钟。
用扫描电子显微镜观察，结果发现在Pd-Co形成的区域形成了许多碳纤维，该碳纤维被卷曲和延长为具有大约50nm直径的纤维形状。此时，由许多碳纤维构成的层具有大约5μm的厚度。另外，用透射式电子显微镜观察，结果获得了在图8中所示的图像在图8中，在光学显微镜水平(～1000倍)看到的碳纤维的形状在左侧示意性地表示，在扫描电子显微镜(SEM)水平(～30000倍)的形状在中间，在透射式电子显微镜(TEM)水平(～1000000倍)的形状在右侧。
而且，推断内层间隔d(002)为0.35至0.37nm。另外，在纤维轴的中间，存在有一单元，其中graphene层被忽略，和一不能区分的单元(确定其充满了非晶形的碳)。
测量这个装置的电子发射特性(电压-电流特性)，结果获得在图4中所示的特性和用于电子发射的电场的临界值是3V/μm。<实施例5>
在这个实施方案中，使用图1和2中所示的电子发射装置，象第一个实施方案。而且，在这个实施方案中，通过使用离子束旋涂方法用具有300nm厚度的Cr(铬)涂敷阴极203(103)。
而且，在这个实施方案中，将钛(Ti)旋涂蒸发成为具有5nm厚度的导电材料层105(205)。同时，将成为催化剂层的Pd(Co25atm％)旋涂蒸发成为具有小于5nm厚度的岛形形状。此后，通过在氢气下的热处理形成催化剂颗粒106。
而且，在这个实施方案中，在将基底放置在加热炉中而后充分地抽吸加热炉中的气体之后，将其中1vol％用氮气稀释的氢气和1％用氮气稀释的乙烯的气体以大约1∶1的比例通入加热炉中直到400Pa的压力。
接着，在这个实施方案中，加热该加热炉至600℃而后保持该温度30分钟，结果在阴极上生长具有薄膜形状的碳纤维。用透射式电子显微镜观察该碳纤维。检查到图16中所示的结构。
测量这个装置的电子发射特性(电压-电流特性)，结果获得在图4中所示的特性和用于电子发射的电场的临界值是5V/μm。<实施例6>
在充分清洗石英基底1后，通过使用离子束旋涂方法涂敷TiN以具有300nm的厚度而作为阴极。
接着，在阴极上蒸发一层以具有1mm2的尺寸，在该层中通过旋涂方法使用氩气将由Pd-Co合金构成的催化剂颗粒分散和安排。之后，在氢气环境下热处理形成由具有大约30nm颗粒直径的Pd-Co合金构成的许多催化剂颗粒。
分析的结果，所形成的催化剂颗粒由合金构成，其中在Pd中包括50atm％的Co。
接着，用气流(一种气体，其中以1∶1的比例混和1vol％的氢气与氮气混和的气体和1vol％的乙烯与氮气混和的气体)在大约大气压下(大约1×105Pa)在600℃时热处理基底10分钟。
用扫描电子显微镜观察阴极的表面，结果发现在阴极上形成许多石墨纳米纤维，该纤维卷曲成具有30~50nm的直径和以纤维形状生长。此时，由许多石墨纳米纤维构成的层具有大约5μm的厚度。
同时，测量内层间隔d(002)为0.35nm。
另外，在纤维轴的中间，存在有其中graphene层被省略单元，和一不能区分的单元。
从这个结果，发现FWHM1是68kaiser(cm-1)，FWHM2是55 kaiser(cm-1)而且h2/h1是2.2。
另一方面，当用包含100％的Pd而没有加入Co的催化剂和包含加入到Pd中23atm％的Co的催化剂代替时，使用每一种催化剂颗粒形成包含许多碳纤维的膜，与这个实施方案相同。
而且，比较三种膜的电子发射特性，所述膜分别使用在本实施例中制备的包含加入到Pd中50atm％的Co的催化剂形成，使用包含100％的Pd的催化剂形成的，和使用包含加入到Pd中23atm％的Co的催化剂形成的。它们的结果在图12中示意性地表示。
图12A表示用具有514.5nm波长的激光照射在碳纤维上，该纤维是使用包含100％Pd而没有加入Co的催化剂而形成的，获得的拉曼光谱测量的结果。
同样地，图12B表示用具有514.5nm波长的激光照射在碳纤维上，该纤维是使用包含加入到Pd中的23atm％的Co的催化剂而形成的，获得的拉曼光谱测量的结果。
而图12C表示用具有514.5nm波长的激光照射在石墨纳米纤维上，该纤维是使用包含加入到Pd中的50atm％的Co在本实施例中制备的催化剂而形成的，获得的拉曼光谱测量的结果。
如图14所示，将基底1安置在真空腔9中，在该基底上包含许多碳纤维的膜4被安置在本实施例中制备的阴极上。在图14中，1表示基底，3表示阴极，4表示包含许多碳纤维的膜，61表示阳极基片，62表示使用ITO的透明阳极，5表示绝缘隔片，6表示安培计，7表示高压电源，8表示真空泵而9表示真空腔。安装玻璃基底61，通过绝缘隔片5将透明电极与该基底连接。分别连接高压电源7和安培计6，使用真空泵8将真空腔9内部的压力设定为1×10-9Pa的真空水平。
同时，将高压Va施加到阳极62上，而后通过安培计6测量从每一个包含许多碳纤维的膜中发射出的电子发射的数量，该膜是由不同的Pd中的Co的含量形成的。同时，测量每一个包含许多碳纤维的膜的电子发射特性的时间相关(寿命特性)。
此时，假设与图12A至12C相应的三种膜具有相同的厚度。
另外，在本发明中，当阳极电压缓慢提高时，考虑到V-I特性尽管电压增加而电子发射电流并不以指数关系增加时，电流密度定义为每一层膜的最大电流密度。
而且，首先测量每一层膜的最大电流密度，而后将其设置为最大电流密度的初始值。而后，当将电压连续施加到每一层膜时，该电压达到最大电流密度的初始值，测量电流密度随时间的变化。
通过测量每一层膜的电流密度的变化而研究寿命变化的结果由图12中的(1)至(3)表示，它们每一个分别与图12的(a)至(c)对应。
在这个实施方案的石墨纳米纤维膜(图12中的(3))中，最大电流密度时的电流为80mA/cm2而以大约恒值维持电流的走势。然而，在碳纤维膜(图12中的(3))中，其中仅23atm％的Co加入到Pd中，尽管其电流密度的初始值与这个实施例中的石墨纳米纤维膜(图12中的(2))的值相等，但电子发射特性快速地下降。另外，在碳纤维膜(图12中的(1))中，其中没有Co加入到Pd中，电流密度的初始值低于这个实施例中的情况，而且电子发射特性也快速地降低。
而且，图14中所示的测量系统中，当1×105V/cm的电场施加到在本实施例中制备的膜(Co50atm％)时，电子发射点的密度是103/cm2或者大于103/cm2。另外，将103/cm2或大于103/cm2的石墨纳米纤维放置在本实施例中制备的膜(Co50atm％)中。
另外，由于在图12中的(a)所示的包含许多碳纤维的膜中没有观察到明确的峰，难于确定峰的高度(拉曼散射强度)和FWHM。
在图12中的(b)所示的包含许多碳纤维的膜中，在靠近1355kaiser(cm-1)和靠近1580kaiser观察到明确的峰。然而，FWHM在靠近1355kaiser所表示的部分比靠近1580kaiser所表示的部分宽。
在本实施例中制备的图12中(c)所示的包含石墨纳米纤维的膜中，拉曼光谱在在1355±10kaiser的范围内具有第一峰而在1580±10kaiser的范围内具有第二峰。而且，在1355±10kaiser中所示的峰的FWHM比1580±10kaiser中所示的窄。另外，在1355±10kaiser中所示的峰的高度(相对强度，它是背景强度和在1355±10kaiser中所示的峰的拉曼散射强度之间的差值)是在1580±10kaiser中所示的高度(相对强度，它是背景强度和在1580±10kaiser中所示的峰的拉曼散射强度)的大约两倍。
而且，在本实施例中制备的图12中(c)所示的包含石墨纳米纤维的膜中，发现在拉曼光谱中相对强度h3，即背景强度和在第一峰和第二峰之间(或在D谱带和G谱带之间)的拉曼散射强度的最小强度之间的差值，是相对强度h2的1/10或小于1/10，相对强度h2是背景强度和第二峰时的拉曼散射强度之间的差值。
从这些结果中，可以发现电子发射特性的变坏与每一峰的FWHM和拉曼光谱中的峰高度紧密相关。
因此，在测量优选在本发明中使用的包含许多碳纤维的通过改变加入到Pd中元素得到的各类膜的寿命特性，生长小时数和气体浓度之后，在相对强度h2是1.3倍或大于1.3倍的相对强度h1的情况下，其中相对强度h2是背景强度和第一峰的拉曼散射强度之间的差值，相对强度h1是背景强度和第二峰的拉曼散射强度之间的差值，导致在拉曼光谱特性中初始电子发射电流密度的改善。
而且，在相对强度h2是1.3倍或大于1.3倍和2.5倍或小于2.5倍的相对强度h1的情况下，其中相对强度h2是背景强度和第一峰的拉曼散射强度之间的差值，相对强度h1是背景强度和第二峰的拉曼散射强度之间的差值，获得初始电流密度和寿命的改善。
另外，当第一峰的半宽度(FWHM2)和第二峰的半宽度(FWHM1)是FWHM2/FWHM1≤1.2的关系时，包含许多本发明的碳纤维的膜可以获得初始电流密度和寿命的改善。
而且优选包含许多本发明碳纤维的膜中，第一峰的半宽度(FWHM2)和第二峰的半宽度(FWHM1)是FWHM2/FWHM1≤1.2的关系，并且相对强度h2是1.3倍或大于1.3倍的相对强度h1时，其中相对强度h2是背景强度和第一峰的拉曼散射强度之间的差值，相对强度h1是背景强度和第二峰的拉曼散射强度之间的差值，更优选的，当第一峰的半宽度(FWHM2)和第二峰的半宽度(FWHM1)是FWHM2/FWHM1≤1.2的关系，而且相对强度h2是1.3倍或大于1.3倍和2.5倍或小于2.5倍的相对强度h1时，其中相对强度h2是背景强度和第一峰的拉曼散射强度之间的差值，相对强度h1是背景强度和第二峰的拉曼散射强度之间的差值，包含许多本发明的碳纤维的膜可以获得初始电流密度和寿命的改善。
而进一步优选，除了上述每一种特性(第一峰和第二峰的FWHM的关系和/或第一峰和第二峰的强度比例的关系)之外，当相对强度h3是相对强度h2的1/10或小于1/10时，包含许多本发明的碳纤维的膜可以获得稳定的电子发射电流密度，其中的相对强度h3是背景强度和在第一峰和第二峰之间(或在D谱带和G谱带之间)的拉曼散射强度的最小强度之间的差值，而相对强度h2是背景强度和第一峰的拉曼散射强度之间的差值。而且，当相对强度h3是相对强度h2的1/15或小于1/15时，能够获得长时间稳定的电子发射电流密度。
而且，当FWHM1和FWHM2具有FWHM2/FWHM1≤1.2的关系，h2是1.3倍或大于1.3倍和2.5倍或小于2.5倍的h1，而h3是1/15或大于1/15的h2时，通过阻止高的初始电子发射电流密度的降低，包含许多碳纤维的膜可以获得长时间稳定的和高的电子发射电流密度。
在评估图12(c)中所示的本发明的石墨纳米纤维和图12(a)和(b)中所示氢气储存和锂离子电池的阴极材料的碳纤维之后，图12C中所示的本发明的石墨纳米纤维具有比图12A和12B中所示的碳纤维更优异的氢气储存，图12B所示的碳纤维比图12A所示的碳纤维更优异的氢气储存。
而且，当重复氢气的吸收和解吸，图12(c)中所示的本发明的石墨纳米纤维比图12(a)和(b)中所示的碳纤维表现出更稳定的吸收和解吸特性。而图12(b)中所示的碳纤维比图12(a)中所示的碳纤维表现出更稳定的吸收和解吸特性。
另外，使用图12(c)中所示的本发明的许多石墨纳米纤维制造一碳电极(阴极)，同时使用图12(a)和(b)中所示的许多碳纤维制造一碳电极(阴极)。用普通的测试电池的方法测量每一个阴极的充电容量和放电容量。结果，使用图12(c)中所示的本发明的许多石墨纳米纤维的碳电极(阴极)表现出特别优异的特性。而使用图12B中所示的许多碳纤维的碳电极(阴极)表现出比使用图12C中所示的许多碳纤维的碳电极(阴极)较好的充电/放电容量。
而且，在重复充电和放电之后，使用图12(c)中所示的本发明的许多石墨纳米纤维的碳电极(阴极)同时表现出明显稳定的充电/放电特性和快速充电的特性。而使用图12B中所示的许多碳纤维的碳电极(阴极)表现出比使用图12C中所示的许多碳纤维的碳电极(阴极)更稳定的充电/放电容量。
在本实施例中制造的阴极用作用于测量的锂离子二次电池的阴极。同时，锂过渡金属氧化物用作阳极的阳极活性材料。
为了制造具有本发明的石墨纳米纤维的阴极，通过使用例如粘合剂将本发明的石墨纳米纤维制成颗粒形状。
使用本发明的石墨纳米纤维的阴极可以优选应用到锂离子二次电池中而作为二次电池(充电电池)。另外，作为阴极材料，优选包括过渡金属。而且，可以使用任何一种通常用于锂离子二次电池中的电解质溶液。<实施例7>
这个实施例与上述的实施方案不同，区别在于使用Pd(加入70atm％的Ni)作为催化剂取代实施例6中的催化剂，和碳纤维的形成方法。
为了形成碳纤维，将一基底放置于加热炉中，该基底具有安放在由TiN制成的阴极上的催化剂颗粒，而后在充分抽吸加热炉中的气体后，将其中1vol％的用氦气(He)混和的氢气的气体和其中1vol％的用氦气(He)混和的乙烯的气体以接近1∶1的比例通入加热炉中以具有400Pa的内部压力。
接着，将上述的加热炉加热到600℃而且保持该温度30分钟，以生长与在第6个实施方案中的相同的石墨纳米纤维。
在通过用具有514.5nm波长的激光照射在石墨纳米纤维上与实施例6中一样测量拉曼光谱特性之后，获得了如图11中所示的结果。
在这些结果中，FWHM1是70kaiser(cm-1)，FWHM2是55kaiser而h2/h1是1.8，所有这些满足FWHM的关系和拉曼散射强度比例。
接着，与实施例6相同，测量从包含这个实施例的石墨纳米纤维的膜中发射的电子发射数量的时间相关(寿命特性)。
结果，尽管在最大电流强度时的发射电流比实施例6的装置(膜)(图12的(3))的发射电流高，与实施例6的装置(图12的(3))比较，发射电流密度的降低进行较多时间来产生恒定的电压。然而，它获得了比在实施例6中图12(2)的或图12(1)的装置更好的特性，而且接近实施例6中的装置。
而且，在这个实施例中制备的包含许多石墨纳米纤维膜中，当施加1×105的电场强度时，根据在图14中所示的测量系统通过使用与实施例6相同的测量方法，电子发射点的密度也超过了103/cm2。另外，在这个实施例中制备的膜中放置了103/cm2的石墨纳米纤维。<实施例8>
这个实施例与实施例6的区别在于Ni-Pd用作构成催化剂的的元素和形成碳纤维的方法。
首先，通过将几种包含100％Pd的鳞状物(大约2cm2)放置在由100％的Ni制成的溅射-蒸发装置的溅射目标上，接着同时溅射它们，而在TiN阴极上蒸发由Pd-Ni制成的大约4nm的膜制造Pd-Ni催化剂。通过调节放置在Ni上的Pd鳞状物的比例，分别制备Pd中包含20atm％的Ni，50atm％的Ni和80atm％的Ni的膜。
另外，通过准备仅包含100％Pd的溅射目标分别制备基底，其中将具有4nm厚度的Pd膜蒸发在TiN阴极上。
接着，将上面形成的Pd100％，Pd-Ni(20atm％)，Pd-Ni(50atm％)，Pd-Ni(80atm％)和Ni100atm％的基底放置在红外加热炉(IR加热炉)中，而后以1∶1的比例通入被惰性气体稀释的氢气(2％)和被惰性气体稀释的乙烯(C2H2，2％)，接着将加热炉保持在580℃大约5分钟然后冷却。
分别将5种基底切割用SEM照相，测量包含许多碳纤维的膜的厚度。另外，通过用具有514.5nm波长的激光照射探测拉曼光谱特性(拉曼光谱)，与实施例6一样测量在基底上形成的包含许多碳纤维的膜。此时FWHM1，FWHM2，h1，h2，h3和膜厚度的每一个值在下面的表1中描。(表1)
在表1中可以看出，尽管在当Pd为100％时生长碳纤维，可以从由石墨结构导致的拉曼峰(从适宜Lorenz曲线中测量)的FWHM中推测，用100％Pd形成的碳纤维具有比其他的碳纤维少的结构顺序。
当将Ni以在20atm％至100atm％的范围内加入到Pd中时，检查碳纤维的生长。然而，当Ni为100％时生长非常少量的碳纤维，而且它的长度也小于几百纳米。另外，可以确定通过加入Ni明显地降低FWHM(FWHM1和FWHM2)。
接着，在实施例6中相同的条件下测量从包含本实施例的许多石墨纳米纤维的膜中发射的电子发射量的时间相关(寿命特性)。
结果，所有装置(膜)表现出接近在实施例6中图12(2)所表示的电子发射特性，该装置包含许多碳纤维，该纤维是使用Pd-Ni合金的催化剂颗粒形成的。而且，与其他的装置比较，具有100％Ni的催化剂颗粒表现出低的碳纤维的生长，和非常低的电子发射电流。另一方面，包含许多使用具有100％Pd的催化剂颗粒形成的碳纤维的装置表现出与在第六个实施例中图12(1)所示的大体相同的电子发射特性。从这些结果中，可以确定加入的Ni的有效范围上20atm％至80atm％。<实施例9>
用与第八个实施方案相同的方法将Co加入到Pd中的结果在表2中表示。制造碳纤维的方法和碳纤维的生长条件与实施例8相同。(表2)
而且，在具有100％Co的测试片中，在580℃(生长温度)下没有检查生长。另外，当加入的Co为20atm％或大于20atm％时发现FWHM(FWHM1和FWHM2)明显地降低。
接着，在与实施例6中相同的条件下测量从本实施例的碳纤维中发射出的电子发射量的时间相关(寿命特性)。
结果，所有装置(膜)表现出接近在实施例6中图12(2)所表示的电子发射特性，但是比在实施例6中制备的电子发射装置(图12(3)中所表示的特性)更差，其中该装置包含许多碳纤维，该纤维是使用Pd-Co合金的催化剂颗粒形成的。而且，具有100％Co的催化剂颗粒表现出低的碳纤维的生长，和低的电子发射特性。另一方面，包含许多使用具有100％Pd的催化剂颗粒形成的碳纤维的装置表现出的电子发射特性等于在实施例6中图12(1)所示的电子发射特性。从这些结果中，可以确定加入的Co的有效范围是20atm％至80atm％。<实施例10>
在这个实施例中，将实施例8中的碳纤维的生长温度从580℃变为630℃。其他的与实施例8中的一样。它的结果在表3中表示。(表3)
与使用Pd-Ni合金的催化剂颗粒的测试片比较，在具有100％Ni的测试片中的生长比实施例9的生长好，但是碳纤维的生长速度非常缓慢。另外，当加入的Ni为20atm％或大于20atm％时发现FWHM(FWHM1和FWHM2)明显地降低。
接着，在与实施例6中相同的条件下测量从本实施例的碳纤维中发射出的电子发射量的时间相关(寿命特性)。
结果，所有包含许多碳纤维的装置(膜)都能够表现出接近在实施例6中图12(2)所表示的电子发射特性，该碳纤维是使用Pd-Ni合金的催化剂颗粒形成的。而且，具有100％Ni的催化剂颗粒表现出比使用Pd-Ni合金的催化剂颗粒低的初始电子发射电流密度。另一方面，包含许多使用具有100％Pd的催化剂颗粒形成的碳纤维的装置表现出的电子发射特性等于在实施例6中图12(1)所示的电子发射特性。从这些结果中，可以确定所加入的Ni的有效范围上20atm％至80atm％。<实施例11>
在这个实施例中，将实施例9中的碳纤维的生长温度从580℃变为630℃。其他的与实施例9中的一样。它的结果在表4中表示。(表4)
尽管在这个生长温度下没有测试具有100％Co的测试片中的生长，但与使用Pd-Co合金的颗粒比较，其碳纤维的生长非常缓慢。另外，当加入的Co在20atm％或大于20atm％的范围内时发现FWHM(FWHM1和FWHM2)明显地降低。
接着，在与实施例6中相同的条件下测量从本实施例的碳纤维中发射出的电子发射量的时间相关(寿命特性)。
结果，所有包含许多碳纤维的装置(膜)都能够表现出接近在实施例6中图12(3)所表示的电子发射特性，该碳纤维是使用Pd-Co合金的催化剂颗粒形成的。而且，具有100％Ni的催化剂颗粒表现出比使用Pd-Co合金的催化剂颗粒低的初始电子发射电流密度。另一方面，包含许多使用具有100％Pd的催化剂颗粒形成的碳纤维的装置表现出的电子发射特性大致等于在实施例6中图12(1)所示的电子发射特性。从这些结果中，可以确定所加入的Co的有效范围是20atm％至80atm％。<实施例12>
用与实施例8相同的方法将Fe加入到Pd中的结果在表5中表示。制造催化剂的方法和碳纤维的生长条件与实施例9的相同。(表5)
在这个生长温度下没有测试具有100％Fe的测试片中的生长。另外，当加入的Fe在20atm％或大于20atm％的范围内时发现FWHM(FWHM1和FWHM2)明显地降低。
接着，在与实施例6中相同的条件下测量从本实施例的碳纤维中发射出的电子发射量的时间相关(寿命特性)。
结果，所有包含许多碳纤维的装置(膜)都能够表现出接近在实施例6中图12(2)所表示的电子发射特性，该碳纤维是使用Pd-Fe合金的催化剂颗粒形成的，但是比在实施例8中制备的电子发射装置(图12中(3))差。从这些结果中，可以确定所加入的Fe的有效范围是20atm％至80atm％。<实施例13>
在这个实施例中，使用在实施例6中(图12中(c)所示)制备的包含许多碳纤维(石墨纳米纤维)的膜，制备具有如图2所示的形状的许多电子发射装置，将它们放置在图5所示的矩阵中以制造如图6所示的图像显示装置。此时，面板710和电子源基底701之间的间隔设置为2mm。通过施加10KV电压到该显示装置的阳极707以显示TV图像，结果能够获得稳定的具有长时间高亮度的图像。(本发明的效果)
如上所述，本发明的催化剂能够提供适用于电子发射装置上的碳纤维，该纤维能在相对低的温度下出色地生长而不需要用于在低温下稳定碳纤维生长的复杂过程。而且，由于能够在低温下制造，本发明的催化剂产生对其他元件和制造成本的有利影响。另外，因为没有爆发烟气的危险在制造装置中不需要防爆装置。
进一步地，能够防止颗粒变形成为比它们初始状态大的形状，这在仅仅使用Pd时会发生，因此适用于防止碳纤维生长温度的提高和电子发射临界值的增加。
而且，本发明能够获得长时间稳定和优异的电子发射特性。
权利要求
1.一种电子发射装置，它包括一种包含许多碳纤维的膜，其中的膜，根据利用波长为514.5nm的发射激光测定的拉曼光谱特性，具有拉曼散射光强度的第一峰，其中的拉曼位移在1355±10kaiser(cm-1)的范围，和拉曼散射强度的第二峰，其中的拉曼位移在1580±10kaiser的范围，其中第一峰的半宽度(FWHM2)和第二峰的半宽度(FWHM1)满足关系式FWHM2/FWHM1≤1.2。
2.一种电子发射装置，它包括一种包含许多碳纤维的膜，其中的膜，根据利用波长为514.5nm的发射激光测定的拉曼光谱特性，具有拉曼散射强度的第一峰，其中的拉曼位移在1355±10kaiser(cm-1)的范围，和拉曼散射强度的第二峰，其中的拉曼位移在1580±10kaiser的范围，其中的相对强度h2，即背景强度和在第一峰时的拉曼散射强度的差值，和相对强度h1，即背景强度和在第二峰时的拉曼散射强度的差值，满足关系式1.3≤h2/h1。
3.一种电子发射装置，它包括一种包含许多碳纤维的膜，其中的膜，根据利用波长为514.5nm的发射激光测定的拉曼光谱特性，具有拉曼散射强度的第一峰，其中的拉曼位移在1355±10kaiser(cm-1)的范围，和拉曼散射强度的第二峰，其中的拉曼位移在1580±10kaiser的范围，其中第一峰的半宽度(FWHM2)和第二峰的半宽度(FWHM1)满足关系式FWHM2/FWHM1≤1.2，而且其中的相对强度h2，即背景强度和在第一峰时的拉曼散射强度的差值，和相对强度h1，即背景强度和在第二峰时的拉曼散射强度的差值，满足关系式1.3≤h2/h1。
4.如权利要求3所述的电子发射装置，其中的相对强度h2和相对强度h1满足关系式h2/h1≤2.5。
5.如权利要求1-3中任一所述的电子发射装置，其中的相对强度h3，即背景强度和第一峰与第二峰之间的拉曼散射强度的最小强度的差值，是相对强度h2的1/10或更低，相对强度h2是背景强度和第一峰时的拉曼散射强度的差值。
6.如权利要求5所述的电子发射装置，其中的相对强度h3是相对强度h2的1/15或小于1/15。
7.如权利要求1-3中任一所述的电子发射装置，其中的碳纤维是具有不平行于其轴向方向graphenes叠层的石墨纳米纤维。
8.如权利要求1-3中任一所述的电子发射装置，其中在膜中所含的许多碳纤维包括具有103/cm2或大于103/cm2密度的许多碳纤维。
9.如权利要求1-3中任一所述的电子发射装置，当对包含许多碳纤维的膜使用大于1×105V/cm的电场强度时，包含许多碳纤维的膜的电子发射点的数量大于103/cm。
10.一种电子发射装置，它包括一种包含许多碳纤维的膜，其中的碳纤维是具有不平行于其轴向方向graphenes叠层的石墨纳米纤维，而且，其中在膜中所含的许多碳纤维包括具有103/cm2或大于103/cm2密度的许多碳纤维。
11.如权利要求1-3和10中任一所述的电子发射装置，它进一步包括位于基底表面上的一个门电极和与其相隔一定空间的阴极，其中包含许多碳纤维的膜放置在阴极上并与其电连接，而且包含许多碳纤维的膜的至少一部分表面位于基底表面上，并留下比门电极与基底表面之间的距离大的空间。
12.如权利要求11所述的电子发射装置，其中至少在阴极的表面上有金属氮化物。
13.如权利要求12所述的电子发射装置，其中的金属氮化物是TiN。
14.一种具有许多电子发射装置的电子源，其中的电子发射装置是在权利要求1-3和10任一中所限定的电子发射装置。
15.一种包括电子源和部件的图像显示装置，当电子照射时该装置发出光，其中的电子源是权利要求14中所限定的电子源。
16.一种图像显示装置，它包括第一基底，在其上排列着具有包含许多碳纤维的膜的电子发射装置，和第二基底，它具有光发射元件和阳极而且安装在与第一基底相对的位置，其中的碳纤维是石墨纳米纤维，它具有在不平行于其轴向的方向上叠层的graphenes，当包含许多碳纤维的膜和阳极之间使用的电场强度为1×105V/cm或更多而从包含许多碳纤维的膜中发射电子时，其中的包含许多碳纤维的膜的电子发射点的数量为103/cm和大于103/cm。
17.一种用于形成碳纤维的催化剂，它包括Pd和选自Fe，Co，Ni，Y，Rh，Pt，La，Ce，Pr，Nd，Gd，Tb，Dy，Ho，Er和Lu中的至少一种元素，其中所包含的被选择的至少一种元素与Pd的比率(原子百分比)为20atm％或大于20atm％。
18.如权利要求17所述的用于形成碳纤维的催化剂，其中所包含的被选择的至少一种元素与Pd的比率(原子百分比)为80atm％或小于80atm％。
19.如权利要求17所述的用于形成碳纤维的催化剂，其中的催化剂是颗粒状，而所包含的Pd和选择的至少一种元素是合金状态。
20.如权利要求17所述的用于形成碳纤维的催化剂，其中的碳纤维是石墨纳米纤维，它具有在不平行于其轴向的方向上叠层的graphenes。
21.一种用于形成碳纤维的催化剂，包括Pd和选自Fe，Co和Ni中的至少一种元素，其中所包含的被选择的至少一种元素与Pd的比率(原子百分比)为20atm％或大于20atm％。
22.如权利要求21所述的用于形成碳纤维的催化剂，其中所包含的被选择的至少一种元素与Pd的比率(原子百分比)为80atm％或小于80atm％。
23.如权利要求21所述的用于形成碳纤维的催化剂，其中的催化剂是颗粒状，而所包含的Pd和选择的至少一种元素是合金状态。
24.如权利要求21所述的用于形成碳纤维的催化剂，其中的碳纤维是石墨纳米纤维，它具有在不平行于其轴向的方向上叠层的graphenes。
25.一种制造包含许多碳纤维的膜的方法，它包含下列步骤
在基底上放置催化剂；
然后在包含烃气体和氢气的环境下热处理基底，该基底上放置催化剂，
其中的催化剂包含Pd和选自Fe，Co，Ni，Y，Rh，Pt，La，Ce，Pr，Nd，Gd，Tb，Dy，Ho，Er和Lu中的至少一种元素，所包含的被选择的至少一种元素与Pd的比率(原子百分比)为20atm％或大于20atm％。
26.一种制造包含许多碳纤维的膜的方法，它包含下列步骤
在基底上放置许多催化剂颗粒；
然后在包含烃气体和氢气的环境下热处理基底，该基底上放置许多催化剂颗粒，
其中的催化剂包含Pd和选自Fe，Co，Ni，Y，Rh，Pt，La，Ce，Pr，Nd，Gd，Tb，Dy，Ho，Er和Lu中的至少一种元素，所包含的被选择的至少一种元素与Pd的比率(原子百分比)为20atm％或大于20atm％。
27.一种制造电子发射装置的方法，它包含下列步骤
在基底上沉积包含金属的膜；
在包含金属的膜上放置许多催化剂颗粒；
然后在包含烃气体和氢气的环境下热处理基底以形成许多碳纤维，该基底上放置许多催化剂颗粒，
其中的催化剂颗粒包含Pd和选自Fe，Co，Ni，Y，Rh，Pt，La，Ce，Pr，Nd，Gd，Tb，Dy，Ho，Er和Lu中的至少一种元素，而且所包含的被选择的至少一种元素与Pd的比率(原子百分比)为20atm％或大于20atm％。
28.一种制造电子发射装置的方法，它包含下列步骤
在基底上沉积包含金属的膜；
在包含金属的膜上放置许多催化剂颗粒；
然后在包含烃气体和氢气的环境下热处理基底以形成许多碳纤维，该基底上放置许多催化剂颗粒，
其中的催化剂颗粒包含Pd和选自Fe，Co和Ni中的至少一种元素，而且所包含的被选择的至少一种元素与Pd的比率(原子百分比)为20atm％或大于20atm％。
29.如权利要求27或28所述的制造电子发射装置的方法，其中在包含金属的膜的至少一个表面上有金属氮化物。
30.如权利要求29所述的制造电子发射装置的方法，其中的金属氮化物是TiN。
31.一种制造具有许多电子发射装置的电子源的方法，其中的电子发射装置是由权利要求27或28中所限定的方法制造的。
32.一种制造具有电子源和图像形成部件的图像形成装置的方法，其中的电子源是由权利要求29中所限定的方法制造的。
33.一种制造催化剂的方法，该方法通过真空蒸发制造在权利要求17中所限定的催化剂，其中将Pd作为真空蒸发的第一蒸汽源，而选自Fe，Co，Ni，Y，Rh，Pt，La，Ce，Pr，Nd，Gd，Tb，Dy，Ho，Er和Lu中的至少一种元素作为真空蒸发的第二蒸汽源。
34.如权利要求33所述的制造催化剂的方法，其中的真空蒸发使用溅射的方法。
35.一种制造催化剂的方法，该方法通过在基底上涂敷混和液体制造在权利要求17中所限定的催化剂，该混和液体是包含Pd的第一液体和包含选自Fe，Co，Ni，Y，Rh，Pt，La，Ce，Pr，Nd，Gd，Tb，Dy，Ho，Er和Lu中的至少一种元素的第二液体的混和液。
36.一种包含许多碳纤维的二次电池的阴极，其中包含许多碳纤维的膜，根据利用波长为514.5nm的发射激光测定的拉曼光谱特性，具有拉曼散射强度的第一峰，其中的拉曼位移在1355±10kaiser(cm-1)的范围，和拉曼散射强度的第二峰，其中的拉曼位移在1580±10kaiser的范围，并且其中第一峰的半宽度(FWHM2)和第二峰的半宽度(FWHM1)满足关系式FWHM2/FWHM1≤1.2。
37.一种包含许多碳纤维的二次电池的阴极，其中包含许多碳纤维的膜，根据利用波长为514.5nm的发射激光测定的拉曼光谱特性，具有拉曼散射强度的第一峰，其中的拉曼位移在1355±10kaiser(cm-1)的范围，和拉曼散射强度的第二峰，其中的拉曼位移在1580±10kaiser的范围，并且其中的相对强度h2，即背景强度与第一峰时的拉曼散射强度的差值，和相对强度h1，即背景强度与第二峰时的拉曼散射强度的差值，满足关系式1.3≤h2/h1。
38.一种包含许多碳纤维的二次电池的阴极，其中的许多碳纤维，根据利用波长为514.5nm的发射激光测定的拉曼光谱特性，具有拉曼散射强度的第一峰，其中的拉曼位移在1355±10kaiser(cm-1)的范围，和拉曼散射强度的第二峰，其中的拉曼位移在1580±10kaiser的范围，其中第一峰的半宽度(FWHM2)和第二峰的半宽度(FWHM1)满足关系式FWHM2/FWHM1≤1.2，而且其中的相对强度h2，即背景强度和在第一峰时的拉曼散射强度的差值，和相对强度h1，即背景强度和在第二峰时的拉曼散射强度的差值，满足关系式1.3≤h2/h1。
39.一种用于氢气储存的包含许多碳纤维的物体，其中的许多碳纤维，根据利用波长为514.5nm的发射激光测定的拉曼光谱特性，具有拉曼散射强度的第一峰，其中的拉曼位移在1355±10kaiser(cm-1)的范围，和拉曼散射强度的第二峰，其中的拉曼位移在1580±10kaiser的范围，其中第一峰的半宽度(FWHM2)和第二峰的半宽度(FWHM1)满足关系式FWHM2/FWHM1≤1.2，而且其中的相对强度h2，即背景强度和在第一峰时的拉曼散射强度的差值，和相对强度h1，即背景强度和在第二峰时的拉曼散射强度的差值，满足关系式1.3≤h2/h1。
40.一种用于氢气储存的包含许多碳纤维的物体，其中的许多碳纤维，根据利用波长为514.5nm的发射激光测定的拉曼光谱特性，具有拉曼散射强度的第一峰，其中的拉曼位移在1355±10kaiser(cm-1)的范围，和拉曼散射强度的第二峰，其中的拉曼位移在1580±10kaiser的范围，而且其中的相对强度h2，即背景强度和在第一峰时的拉曼散射强度的差值，和相对强度h1，即背景强度和在第二峰时的拉曼散射强度的差值，满足关系式1.3≤h2/h1。
41.一种用于氢气储存的包含许多碳纤维的物体，其中的许多碳纤维，根据利用波长为514.5nm的发射激光测定的拉曼光谱特性，具有拉曼散射强度的第一峰，其中的拉曼位移在1355±10kaiser(cm-1)的范围，和拉曼散射强度的第二峰，其中的拉曼位移在1580±10kaiser的范围，其中第一峰的半宽度(FWHM2)和第二峰的半宽度(FWHM1)满足关系式FWHM2/FWHM1≤1.2，而且其中的相对强度h2，即背景强度和在第一峰时的拉曼散射强度的差值，和相对强度h1，即背景强度和在第二峰时的拉曼散射强度的差值，满足关系式1.3≤h2/h1。
全文摘要
一种用于促进碳纤维生长的催化剂，该碳纤维能在低温下令人满意地生长而不需要复杂的过程，而且适用于例如电子发射装置。用于碳纤维生长的催化剂包含Pd和选自Fe，Co，Ni，Y，Rh，Pt，La，Ce，Pr，Nd，Gd，Tb，Dy，Ho，Er和Lu中的至少一种元素，其中所包含的被选择的至少一种元素与Pd的比率为20－80atm％(原子百分比)。
文档编号C23C14/14GK1395270SQ0214107
公开日2003年2月5日 申请日期2002年3月27日 优先权日2001年3月27日
发明者河手信一, 塚本健夫 申请人:佳能株式会社