专利名称：金属表面处理组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及无公害型金属表面处理组合物，其可以代替以前的铬酸盐处理和磷酸盐处理，得到加工性、耐腐蚀性、面涂层涂布性等优异的涂层。另外，还涉及涂布了该金属表面处理组合物的、特别是在家电、建材、汽车等领域使用的表面处理镀锌钢板。
另外，磷酸盐处理，通常进行磷酸锌类、磷酸铁类的表面处理，在进行耐腐蚀性目的的磷酸盐处理后，通常进行用铬酸的漂洗处理，因此存在铬处理的问题，同时还存在磷酸盐处理剂中的反应促进剂、金属离子等废水处理问题，从被处理金属溶出金属离子引起的淤渣处理等问题。
作为铬酸盐和磷酸盐处理以外的表面处理，例如，可单独或组合使用亚硝酸钠、硼酸钠、咪唑、芳香族羧酸、表面活性剂等对冷轧钢板或镀锌钢板进行处理，但是任一种都是在冷水或大气中有一定的防锈效果，在高温多湿的环境中暴露时的防锈性差，特别是在镀锌钢板处理的情况，其防锈性很差。
以前，作为防锈剂已知吡唑化合物(参见特公昭43-11531号，特公昭44-25446号公报)，另外还已知向其中添加了气化性防锈剂、例如，环己基亚硝酸铵或二异丙基亚硝酸铵等有机亚硝酸盐的水溶性防锈剂(参见特公昭44-331 32号公报)。还已知将吡唑化合物和辛二酸、壬二酸、己二酸、癸二酸、十三烷二酸等1种或2种以上的脂肪族二羧酸的混合物的水溶液用氨水、胺等调整至pH7～8后，向其中加入水溶性树脂和表面活性剂使用(参见特公昭61-44592号公报)。
实施如上所述的铬酸盐和磷酸盐处理以外的表面处理的产品，在涂布表面处理剂干燥后，如果进行碱处理，会有防锈力显著降低的倾向。
本发明人为解决上述课题进行了深入研究，结果发现，在金属板上涂布在含有羧基的聚氨酯树脂中含有二氧化硅粒子、含有氮杂环丙烷基或噁唑啉基的化合物、钒酸化合物和锆化合物的涂布液，干燥后的涂层显示与现有的铬酸盐处理具有同等的耐腐蚀性和面涂层涂布性，并因此完成了本发明。
即，本发明涉及金属表面处理组合物，其特征在于，相对于(A)树脂酸值5～50的含有羧基的聚氨酯树脂100重量份，含有(B)二氧化硅粒子1～100重量份，(C)含有氮杂环丙烷基或噁唑啉基的化合物1～100重量份，(D)钒酸化合物0.5～30重量份，和(E)锆化合物0.5～30重量份；金属表面处理组合物，其特征在于，相对于树脂酸值5～50的含有羧基的聚氨酯树脂(A)100重量份和二氧化硅粒子(B)1～100重量份在烷氧基硅烷化合物存在下在水中反应形成的有机复合硅酸盐(F)，含有(C)含有氮杂环丙烷基或噁唑啉基的化合物1～100重量份，(D)钒酸化合物0.5～30重量份，和(E)锆化合物0.5～30重量份；和涂布这些组合物形成的表面处理镀锌钢板。发明的实施方案本发明的金属表面处理组合物是含有具有羧基的聚氨酯树脂(A)、二氧化硅粒子(B)、含有氮杂环丙烷基或噁唑啉基的化合物(C)、钒酸化合物(D)和锆化合物(E)形成的，或相对于树脂酸值5～50的含有羧基的聚氨酯树脂(A)和二氧化硅粒子(B)在烷氧基硅烷化合物存在下在水中反应形成的有机复合硅酸盐(F)，添加含有氮杂环丙烷基或噁唑啉基的化合物(C)、钒酸化合物(D)和锆化合物(E)形成的。
含有羧基的聚氨酯树脂(A)作为本发明的金属表面处理组合物(A)成分的含有羧基的聚氨酯树脂，是含有羧基的聚氨酯树脂，只要是可在水中稳定分散的物质都可以，对此没有特别的限制，该羧基的一部分或全部可被中和剂中和。含有羧基的聚氨酯树脂的合成方法可使用现有技术中公知的方法，可列举例如，使二醇和二异氰酸酯形成的预聚物与二氨基苯基羧酸反应的方法，使二醇和二异氰酸酯形成的预聚物与二羟甲基丙酸等多羟基羧酸反应的方法，使含有羧基的聚酯多元醇、丙烯酰多元醇等含有羧基的多元醇树脂与多异氰酸酯反应的方法等。可根据需要，将羧基的一部分或全部用中和剂中和，分散在水中。还有进一步向水中分散的聚氨酯树脂中加入二醇、二胺等链增长剂，使其高分子化的方法，可增加液体稳定性。另外，也可使用阳离子类、阴离子类和非离子类的乳化剂，将含羧基的聚氨酯树脂强制乳化的方法，但由于一般乳化剂使所得涂层的耐水性降低，因此优选用作有助于水分散化的辅助方法。
作为上述含有羧基的聚氨酯树脂的合成中可使用的多异氰酸酯，可列举例如，六甲撑二异氰酸酯、三甲基六甲撑二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯类；氢化苯撑二甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等环状脂肪族二异氰酸酯类；甲苯撑二异氰酸酯，4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯类；三苯基甲烷-4，4’，4”-三异氰酸酯、1，3，5-三异氰酸根合苯，2，4，6-三异氰酸根合甲苯，4，4’-二甲基二苯基甲烷-2，2’，5，5’-四异氰酸酯等具有3个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物等有机多异氰酸酯本身，或这些有机多异氰酸酯与多元醇、低分子量聚酯树脂或水等的加成物，或上述各有机多异氰酸酯之间的环化聚合物，以及异氰酸酯·缩二脲体等。
作为上述含有羧基的聚氨酯树脂合成中可使用的多元醇，可列举例如，乙二醇、丙二醇、二甘醇、1，3-丙二醇、四甘醇、三甘醇、一缩二丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，2-丁二醇、3-甲基-1，2-丁二醇、1，2-戊二醇、1，5-戊二醇、1，4-戊二醇、2，4-戊二醇、2，3-二甲基1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、3-甲基-4，3-戊二醇、3-甲基-4，5-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、1，6-己二醇、1，5-己二醇、1，4-己二醇、2，5-己二醇、1，4-环己烷二甲醇、新戊二醇、羟基新戊酸新戊二醇酯等二醇类；这些二醇类中加成了ε-己内酯等内酯类的聚内酯二醇、双(羟基乙基)对苯二甲酸酯等聚酯二醇类；双酚A的环氧烷加成物、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚醚二醇类等。
作为上述含有羧基的聚氨酯树脂的市售品，可列举ス-パ-フレツクス90、同110、同1 30、同420、同600、同F-8239D(以上是第一工业制药公司制)，Bayhydrol D270、同LS2056、同LS2235(以上是住友バイエル聚氨酯公司制)、アデカボンタイタ-HUX-232、同HUX-240、同HUV-260、同HUX-320、同HUX-350、同HUX-380、同HUX-381、同HUX-380A、同HUX-386、同HUX-401、同HUX-670(以上，旭电化工业公司制)等。
作为上述中和剂，可列举例如，氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化钠等碱金属氢氧化物；氨、吗啉、三乙胺和二甲基乙醇胺等，特别优选氨和低级胺。
二氧化硅粒子(B)作为本发明的金属表面处理组合物中的(B)成分的二氧化硅粒子，是对提高密着性、耐腐蚀性发挥作用的物质，是粒径5～100nm、优选5～50nm的二氧化硅粒子，可以是气相法二氧化硅、粉碎二氧化硅、水分散性胶体二氧化硅等中的任一种二氧化硅粒子。作为水分散性胶体二氧化硅的市售品，可列举例如，スノ-ツテクスN、スノ-ツテクスC、スノ-ツテクスO(均为日产化学社制)，作为其它二氧化硅粒子的市售品，可列举例如，AEROSIL200V、同R-811(日本Aerosil社制)等。
二氧化硅粒子(B)的添加量，相对于含有羧基的聚氨酯树脂(A)100重量份，在1～100重量份，优选5～50重量份的范围内，从防锈效果、成膜性、贮藏性等方面是合适的。
有机复合硅酸盐(F)在本发明的金属表面处理组合物中，含有羧基的聚氨酯树脂(A)和二氧化硅粒子(B)可直接使用，也可将(A)和(B)在水中在烷氧基硅烷化合物存在下反应形成的有机复合硅酸盐(F)代替使用。
作为上述烷氧基硅烷化合物，可列举二乙烯基二甲氧基硅烷、二乙烯基二-β-甲氧基乙氧基硅烷、二(γ-环氧丙氧基丙基)二甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-丙基甲基二甲氧硅烷等二烷氧基硅烷；乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷等三烷氧基硅烷等。这其中特别优选使用三烷氧基硅烷。
烷氧基硅烷化合物，在含有羧基的聚氨酯树脂(A)和二氧化硅粒子(B)的复合化反应中作为催化剂发挥作用的同时，作为两者的交联剂也起了重要作用。烷氧基硅烷化合物，相对于含有羧基的聚氨酯树脂(A)和二氧化硅粒子(B)的固形成分合计量100重量份，通常以0.5～10重量份的配合比例使用。
有机复合硅酸盐(F)的制造，例如，在含羧基的聚氨酯树脂(A)和二氧化硅粒子(B)的水性分散液中搅拌、混合烷氧基硅烷化合物。可通过在常温下熟化该混合液获得，但优选将该混合液在50℃以上、沸点以下的温度，优选在50～90℃的温度，加热0.5～5小时左右。
含有氮杂环丙烷基或噁唑啉基的化合物(C)作为本发明金属表面处理组合物中(C)成分的含有氮杂环丙烷基或噁唑啉基的化合物，通过将金属表面处理组合物涂布在基材上加热干燥时与聚氨酯树脂(A)中的羧基反应，可减少所得涂层中残存的羧基的量，因此可显著提高防锈力。
作为上述含有氮杂环丙烷基的化合物，可列举例如，ケミタイトPZ-33、同DZ-22(以上是日本触媒社制)等。
作为上述含有噁唑啉基的化合物，可列举例如，エポクロスWS-500、同WS-700、同K-1010E、同K-1020E、同K-1030E、同K-2010E、同K-2020E、同K-2030E(以上是日本触媒社制)等。
另外，可并用含有氮杂环丙烷基的化合物和含有噁唑啉基的化合物。
相对于含有羧基的聚氨酯树脂(A)100重量份，含有氮杂环丙烷基或噁唑啉基的化合物(C)的混合量在1～100重量份，优选2～50重量份的范围内，从防锈效果来看是合适的。
钒酸化合物(D)通过向含有羧基的聚氨酯树脂(A)的体系中混合钒酸化合物，钒酸离子使金属表面不动态化，可抑制被涂布物的溶出，提高耐腐蚀性。
作为上述钒酸化合物，可列举例如，钒酸铵、钒酸钠、钒酸钾、钒酸酐等，从耐腐蚀性方面考虑特别优选钒酸铵。
相对于含有羧基的聚氨酯树脂(A)100重量份，钒酸化合物(D)的混合量在0.5～30重量份，优选1～20重量份的范围内，从耐腐蚀性方面看是合适的。
锆化合物(E)通过向含有羧基的聚氨酯树脂(A)的体系中混合锆化合物(E)，可使金属表面不动态化，提高耐腐蚀性，进一步，锆化合物(E)可抑制钒酸化合物(D)的溶出，通过并用钒酸化合物(D)和锆化合物(E)，可显著提高耐腐蚀性。
作为上述锆化合物，可列举例如，氧化锆、氢氧化锆、硝酸锆、乙酸锆、碳酸锆铵、氟氢化锆、氟化锆铵、氟化锆钠、氟化锆钾、氟化锆锂、氟化锆硅等，其中，从贮藏性方面考虑，优选氟化锆铵。
相对于含有羧基的聚氨酯树脂(A)100重量份，锆化合物(E)的混合量在0.5～30重量份，优选1～20重量份的范围内，从耐腐蚀性方面考虑是合适的。
另外，通过在上述钒酸化合物(D)和锆化合物(E)中进一步组合焦磷酸钠、三聚磷酸钠、四磷酸钠、偏磷酸、偏磷酸铵、六偏磷酸钠等磷酸类化合物，可进一步提高耐腐蚀性。
相对于含有羧基的聚氨酯树脂(A)100重量份，磷酸类化合物的混合量在0.5～30重量份，优选1～20重量份的范围内，从耐腐蚀性方面考虑是优选的。
另外，本发明组合物中，可根据需要添加含有羧基的聚氨酯树脂以外的水性树脂，例如，丙烯酸树脂、环氧树脂、聚酯树脂、不含羧基的聚氨酯树脂等。这些树脂，可以是利用表面活性剂的乳化分散型、自乳化型、水溶性型等任一种形式。
本发明组合物中，可进一步根据需要，适当含有钛螯合物等鳌合化试剂；1，2，4-三唑，2-烯丙基硫脲、三聚氰胺树脂、尿素树脂、封端多异氰酸酯化合物等交联剂；胺化合物等中和剂；反应促进剂、增粘剂、消泡剂、有机溶剂等。
本发明的组合物可涂布在金属板上，特别是通过涂布在镀锌钢板上形成涂层，可得到耐腐蚀性和面涂层涂布性优秀的表面处理镀锌钢板。
作为上述镀锌钢板，可列举熔融镀锌钢板、电镀锌钢板、镀铁锌合金钢板、镀镍锌合金钢板、镀铝锌合金钢板(例如商品名为“ガルバリウム”、“ガルフアン”的电镀钢板)等以及这些镀锌钢板进行了磷酸盐处理、铬酸盐处理等化学处理而得到的化学处理镀锌钢板等。
向镀锌钢板上涂布本发明组合物的量，从耐腐蚀性的观点出发，以干燥涂层重量计，在0.2～5g/m2，优选0.3～2.5g/m2的范围。
将本发明组合物涂布到镀锌钢板上形成涂层时，根据涂布量，将本发明组合物用水等稀释剂适当调节粘度，例如达到5～20厘泊(cps)的范围后，通过辊涂、喷涂、浸渍涂布、刷涂等公知的方法涂布成预定的涂层重量后，通常，在环境温度120～330℃干燥10～100秒。此时，为使含有羧基的聚氨酯树脂(A)和含有氮杂环丙烷基或噁唑啉基的化合物有效反应，钢板的最高到达温度(PMT，金属温度峰值)在70～150℃，优选80～130℃的范围内。
在如上所述形成涂层的镀锌钢板的涂层上，可进一步形成上层涂层。该上层涂层形成性组合物，可根据目的适当选择，可使用各种涂层形成性组合物。作为该涂层形成性组合物，可列举例如，现有技术中公知的防锈钢板用途、耐指纹钢板用途、润滑钢板用途、形成着色涂层用途等中使用的涂层形成性组合物。
有机复合硅酸盐的制备制备例1将用去离子水稀释的固形成分为20％的アデカボンタイタ-HUX-232(旭电化工业社制，含有羧基的聚氨酯树脂，酸值10～15)320g装入烧瓶中，搅拌的同时慢慢滴加入スノ-テツクスN(日产化学工业社制，二氧化硅粒子，固形成分20％)80g，然后滴加入乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷1g混合后，在80℃反应2小时，得到固形成分20％的有机复合硅酸盐。
金属表面处理组合物的制备实施例1～21和比较例1～11按照后述表1所示的混合比例混合搅拌，得到各金属表面处理组合物。表1所示的混合是固形分重量混合。
制作试验涂板对板厚0.6mm、电镀附着量20g/m2的电镀锌钢板，使用日本シ-ビ-化学社制的碱性脱脂剂[CC-561B](硅酸钠3号相当品)以浓度2％的水分散液形式，在65℃液温喷淋69秒将镀锌钢板表面脱脂后，用液温50℃的热水喷淋20秒进行热水洗涤。对碱脱脂后的钢板使用上述实施例和比较例制备的金属表面处理组合物涂布，达到以干燥涂层重量计，为0.8～1g/m2，在环境温度290℃干燥10秒(钢板的最高到达温度为110℃)，得到各试验涂板。
对各试验涂板进行耐腐蚀性试验和面涂层涂布附着性试验的同时，对金属表面处理组合物的贮存稳定性进行试验。试验方法和评价基准如下所示。另外，所得结果示于后述表1中。
试验方法耐腐蚀性对上述试验涂板和用碱处理过的试验涂板，将端面和里面密封，进行盐水喷雾试验(JIS Z-2371)120小时，评价试验板表面的白锈产生情况。该碱处理与制作试验涂板时的脱脂处理相同，使用浓度2％的日本シ-ビ-化学社制的碱性脱脂剂[CC-561B](硅酸钠3号相当品)水分散液形式，在液温65℃喷淋69秒将镀锌钢板表面脱脂后，用液温50℃的热水喷淋20秒进行热水洗涤。
◎白锈的产生不足1％，○白锈的产生在1％以上，不足5％，△白锈的产生在5％以上，不足20％，×白锈的产生在20％以上。
面涂层涂布附着性在上述试验涂板上涂布关西ペイント社制的热固化型丙烯酸树脂类白色涂料“アミラツク#1000white”，使干燥膜厚达到30μm，在130℃烘烤20分钟。对所得面涂层涂布板，和将该面涂层涂布板在沸水中煮沸2小时处理后的涂板，按照JIS K-54008.5.2(1990)在涂层上制作1mm×1mm的小格子100个，在其表面贴上玻璃纸胶带，迅速剥离后，按照以下基准从剥离的小格子涂层数进行评价。
◎没有看到面涂层涂层的剥离，○看到1～2个面涂层涂层的剥离，△看到3～10个面涂层涂层的剥离，×看到11个以上面涂层涂层的剥离。
贮存稳定性将实施例和比较例得到的各金属表面处理组合物，在20℃和40℃的恒温室中各贮存2周，对贮存后的粘度变化按照以下基准进行评价。
◎几乎没有看到粘度变化，○确认有粘度变化，但是在涂布上没问题，△确认有粘度变化，引起涂布障碍，×粘度变化很大，不能涂布。
表1
表1(续表)
表1中各注解含义如下。※1アデカボンタイタ-HUX-232旭电化工业社制，含有羧基的聚氨酯树脂，酸值10～15。※2アデカボンタイタ-HUX-320旭电化工业社制，含有羧基的聚氨酯树脂，酸值10～15。※3ス-パ-フレツクス130；第1工业制药社制，含有羧基的聚氨酯树脂，酸值10～15。※4アデカレジン EM-107；旭电化工业社制，水性环氧树脂，酸值0。※5ポリゾ-ルAP2666；昭和高分子社制，水性丙烯酸树脂，酸值20～30。※6スノ-テツクスN；日产化学社制，二氧化硅粒子。※7スノ-テツクスQ；日产化学社制，二氧化硅粒子。※8スノ-テツクスA；日产化学社制，二氧化硅粒子。※9ケミタイトPZ-33；日本触媒社制，含有氮杂环丙烷基的化合物，氮杂环丙烷基当量150。※10ケミタイトDZ-22；日本触媒社制，含有氮杂环丙烷基的化合物，氮杂环丙烷基当量170。※11エポクロスWS-500；日本触媒社制，含有噁唑啉基的化合物，噁唑啉基当量220。※12エポクロスK-1030E；日本触媒社制，含有噁唑啉基的化合物，噁唑啉基当量1100。※13ポクロス K-2030E；日本触媒社制，含有噁唑啉基的化合物，噁唑啉基当量550。
从本发明化合物得到的涂层，与镀锌钢板的密着性好，即使不含6价铬化合物，耐腐蚀性也很强。因此，作为不含对劳动环境和卫生上有害的6价铬化合物的非铬表面处理剂可充分满足需要。
另外，在形成了从本发明组合物得到的涂层的镀锌钢板的涂层上，通过根据目的涂布上层涂层形成性组合物形成上层涂层，可得到耐腐蚀性、密着性良好、对应于上述目的的多层表面处理镀锌钢板。
权利要求
1.金属表面处理组合物，其特征在于，相对于(A)树脂酸值5～50的含有羧基的聚氨酯树脂100重量份，含有(B)二氧化硅粒子1～100重量份，(C)含有氮杂环丙烷基或噁唑啉基的化合物1～100重量份，(D)钒酸化合物0.5～30重量份，和(E)锆化合物0.5～30重量份。
2.金属表面处理组合物，其特征在于，相对于树脂酸值5～50的含有羧基的聚氨酯树脂(A)100重量份和二氧化硅粒子(B)1～100重量份在烷氧基硅烷化合物存在下在水中反应形成的有机复合硅酸盐(F)，含有(C)含有氮杂环丙烷基或噁唑啉基的化合物1～100重量份，(D)钒酸化合物0.5～30重量份，和(E)锆化合物0.5～30重量份。
3.权利要求1或2记载的金属表面处理组合物，其中钒酸化合物(D)是钒酸铵。
4.权利要求1～3任一项中记载的金属表面处理组合物，其中锆化合物(E)是氟化锆铵。
5.表面处理镀锌钢板，是在镀锌钢板上涂布权利要求1～4任一项中记载的金属表面处理组合物，使干燥涂层重量达到0.2～5.0g/m2，进行烘烤，使钢板的最高到达温度为70～150℃而制成的钢板。
全文摘要
本发明提供了一种金属表面处理组合物，其含有(A)树脂酸值5～50的含有羧基的聚氨酯树脂100重量份，(B)二氧化硅粒子1～100重量份，(C)含有氮杂环丙烷基或噁唑啉基的化合物1～100重量份，(D)钒酸化合物0.5～30重量份，和(E)锆化合物0.5～30重量份。这种组合物具有能够与铬酸盐处理和磷酸盐处理相媲美的防锈力，并且对环境无害。本发明还提供了涂布该组合物得到的表面处理钢板。
文档编号C23C22/40GK1396226SQ0214116
公开日2003年2月12日 申请日期2002年7月8日 优先权日2001年7月9日
发明者村田正博, 中野多佳士 申请人:关西涂料株式会社