专利名称：化学气相成长用原料和采用该原料的薄膜的制造方法
技术领域：
本发明涉及含有具有特定分子结构的金属化合物的化学气相成长(以下称之为CVD)用原料和使用该原料的薄膜的制造方法。更具体地说，涉及含有具有特定的分子结构的钛、锗、锆、锡、铪或铅的化合物的CVD原料，以及通过使用该原料的CVD法制造玻璃薄膜或陶瓷薄膜的方法。
背景技术：
含有钛、锗、锆、锡、铪或铅的4价金属元素和硅的功能性薄膜具有特别的机械特性、电特性和光学特性，所以可望应用于半导体、电子零件、光学元件等。特别地，硅酸系光学玻璃薄膜适用于高速大容量通信系统的构件，而硅酸盐类陶瓷薄膜适用作闸门绝缘膜。
作为使用硅酸系光学玻璃薄膜的光通信系统的构件，可列举出激光发信器、光纤、光导波路、光放大器、光开关等。例如，由从钛、锗和锡组成的组中选择的一种以上的金属元素掺杂的硅酸系光学玻璃薄膜已应用于光纤、光导波路和光开关。
作为这些薄膜的制造法，可列举出火焰水解沉积法、溅射法、离子喷镀法、涂布热解法和溶胶—凝胶法等金属有机沉积法(MOD法)，但是化学气相成长(CVD)法是最适宜的制造方法，因为其具有组成控制性和台阶覆盖性(step coverage)优良、可使用与半导体元件类似的过程而适于大批量生产，能够混合集成等许多长处。
作为含有锗或锡的CVD用原料，例如，工业材料2000年7月号(Vol.48，No.7)、特开平9-133827号公报、特开平11-271553号公报、特开平2000-227525号公报等中，报告了四甲氧基锗等四烷氧基锗和三甲基锡。而且，作为含有钛的CVD用原料，例如，特开平5-9738号公报、特开平5-271253号公报、特开平10-114781号公报等中，报告了烷氧基金属化合物、β-二酮盐等。作为含有锆和铪的CVD用原料，同样地报告了使用β-二酮和醇作为配位体的化合物。
但是，上述的CVD用原料与在制造多组分体系的薄膜时的其它组分的CVD用原料在蒸气压和分解特性等方面是不同的，因此有时得不到均质的薄膜。例如，制造硅酸系光学玻璃薄膜时，存在如下问题掺杂剂在作为母材的硅酸系玻璃中定域化、所得的硅酸系光学玻璃层的不均质化和异常成长发生。
而且，在本发明中使用的由通式(I)表示的金属化合物已在J.Chem.Soc.p.3404-3410，1959中报告，但是没有关于使用这些金属化合物的CVD法报告。
发明内容
因此，本发明的目的是提供在CVD法中、组成控制容易、可抑制掺杂剂等特定元素的定域化的CVD用原料、以及使用该原料的薄膜的制造方法。
本发明者等经过反复的研究，结果发现通过特定的金属化合物用作CVD用原料，可以得到均匀组成的薄膜。
本发明正是具有上述发现，提供含有下述通式(I)表示的金属化合物的化学气相成长用原料和使用该原料的薄膜的制造方法。
式中，各个R可以是相同或不同的，表示碳原子数为1～8的烷基，M表示从钛、锗、锆、锡、铪和铅组成的组中选择的金属元素。
具体实施例方式
以下，对本发明的实施形态进行详细的说明。
在本发明的上述通式(I)表示金属化合物中，作为以R表示的碳原子数1～8的烷基，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、异戊基、叔戊基、己基、环己基、庚基、异庚基、叔庚基、正辛基、异辛基、叔辛基、2-乙基己基等。
作为本发明的上述金属化合物的具体例子，例如可举出示例于下的化合物No.1～15。
化合物No.1 化合物No.2 化合物No.3 化合物No.4 化合物No.5 化合物No.6 化合物No.7 化合物No.8 化合物No.9 化合物No.10化合物No.11化合物No.12 化合物No.13化合物No.14化合物No.15
本发明中的由上述通式(I)表示的金属化合物的制造方法不受特别的限制。作为它们的制造方法，例如可举出使4价金属元素(钛、锗、锆、锡、铪、铅)的氯化物、硝酸盐、硫酸盐等无机盐或其水合物与相应结构的三烷基硅烷醇在氢氧化钠、氨、胺等碱存在下反应的制造方法、使4价金属元素的无机盐或其水合物同三烷基硅氧基钠等三烷基硅烷醇及碱金属的烷氧基盐(醇盐)化合物反应的制造方法、通过4价金属元素的四甲氧基盐、四乙氧基盐、四异丙氧基盐、四丁氧基盐等低分子醇的醇盐和三烷基硅烷醇的交换反应的制造方法。
本发明的化学气相成长(CVD)用原料是含有上述金属化合物，其形态是根据所使用的CVD法的输送供给方法等的方式而被适宜地选择。
作为输送供给方法，可列举出通过在原料容器中加热和/或减压而使得CVD用原料气化、并与根据需要而采用的氩气、氮气、氦气等载气一同导入至沉积反应部的气体输送法，将CVD用原料在液体或溶液的状态下输送至气化室、在气化室中通过加热和/或减压而气化、并导入至沉积反应部的液体输送法。在气体输送法的场合，上述的金属化合物本身用作CVD原料，而在液体输送法的场合，该金属化合物本身或该金属化合物溶于有机溶剂中得到的金属化合物溶液用作CVD原料。
另外，制造多成分系薄膜的CVD法有将CVD用原料按各成分独立地供给的方法(以下，称之为单一源法)和供给将多成分原料按预定的组成混合的混合原料的方法(以下，称之为混合源法)。
在本发明的CVD用原料为溶液时，使用的有机溶剂是不特别受限制的，可以使用熟知的常用有机溶剂。作为该有机溶剂，可列举出例如，甲醇、乙醇、2-丙醇、正丁醇等醇类；醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸甲氧基乙酯等醋酸酯类；乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、二甘醇单甲基醚等醚醇类；四氢呋喃、乙二醇二甲基醚、二甘醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚和二丁基醚等醚类；甲基丁基酮、甲基异丁基酮、乙基丁基酮、二丙基酮、二异丁基酮、甲基戊基酮、环己酮、甲基环己酮等酮类；己烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、庚烷、辛烷、甲苯、二甲苯等烃类；1-氰基丙烷、1-氰基丁烷、1-氰基己烷、氰基环己烷、氰基苯、1，3-二氰基丙烷、1，4-二氰基丁烷、1，6-二氰基己烷、1，4-二氰基环己烷、1，4-二氰基苯等具有氰基的烃类；吡啶和二甲基吡啶。这些溶剂可根据溶质的溶解性、使用温度和沸点、燃点的关系等进行适宜选择。
作为上述其它成分的金属供给源化合物，不受特别的限制，可以使用熟知的通常用作CVD原料的化合物。作为该金属供给原化合物，可列举出醇化合物、乙二醇化合物、β-二酮化合物、环戊二烯化合物等的一种或二种以上的有机配位化合物同金属的化合物。
作为上述的其它成分的金属供给源化合物，例如在制造硅酸系光学玻璃的场合，作为硅化合物，可列举出甲硅烷、乙硅烷。三甲基硅烷、三乙基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、八甲基环四硅氧烷、六甲氧基二硅氧烷、六乙氧基二硅氧烷、三甲氧基甲基硅烷、三乙氧基甲基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷等；作为硼化合物，可列举出硼烷、乙硼烷、硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、三甲基硼、三乙基硼等；作为磷化合物，可列举出亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丙酯、亚磷酸三异丙酯、亚磷酸三丁酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三异丙酯等；作为硅—硼化合物和硅—磷化合物，可列举出特开平2-12916号公报中记载的硼酸三(三甲基硅)盐、磷酸二甲基(三甲基硅)盐等；作为铝化合物，可列举出三甲基铝、三乙基铝、三丁基铝、三甲氧基铝、三乙氧基铝、三异丙氧基铝、三(2，2，6，6-四甲基庚-3，5-二醇)铝等。作为稀土类化合物，可列举出镧、镨、铒、铥等的β-二酮配位体化合物等。
本发明的CVD原料可以含有亲核性试剂以使得所需的金属化合物具有稳定性。作为该亲核性试剂，可列举出甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚等乙二醇醚类、18-冠(醚)-6、二环己基-18-冠(醚)-6、24-冠(醚)-8、二环己基-24-冠(醚)-8、二苯并-24-冠(醚)-8等冠醚类、乙二胺、N，N’-四甲基乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、1，1，4，7，7-五甲基二亚乙基三胺、1，1，4，7，10，10-六甲基三亚乙基四胺等多胺类、cyclam(1，4，8，11-四-吖环四癸烷)和cyclen等环状多胺类、乙酰醋酸甲酯、乙酰醋酸乙酯、乙酰醋酸2-甲氧基乙基酯等β-酮酯类或β-酮类。作为稳定剂的这些亲核性试剂的用量相对于1摩尔金属化合物是0.1～10摩尔，优选是1～4摩尔。
本发明的薄膜的制造方法是通过使用上述CVD原料的化学气相成长(CVD)法的方法。CVD法是指将气化的原料和根据需要而采用的反应性气体导入至基板上，其次使原料在基板上分解和/或反应以在基板上成长、沉积的方法。本发明的制造方法是不受原料的输送供给方法、沉积方法、制造条件、制造装置等特别地限制，可以使用熟知的通常条件、方法等。
作为上述的根据需要而采用的反应性气体，例如可列举出氧气、臭氧、二氧化氮、一氧化氮等。
作为上述的输送供给方法，可列举出前文所述的气体输送法、液体输送法、单一源法、混合源法等。
另外，作为上述的沉积方法，可列举出仅仅通过热使得原料气体反应或使得原料气体和反应性气体反应得到的薄膜沉积的热CVD法、使用热和等离子体的等离子体CVD、使用热和光的光CVD、使用热、光和等离子体的光等离子体CVD、将CVD的沉积反应划分成基本过程、以分子层进行分阶段地沉积的ALD(分子层沉积)。
另外，作为上述的制造条件，可列举出反应温度(基板温度)、反应压力、沉积速度等。就反应温度而言，作为原料的本发明的前述金属化合物充分地反应的温度优选是200℃以上，更优选是350～800℃。另外，反应压力在热CVD、光CVD的场合，优选是大气压～100Pa，而在使用等离子体的场合，优选是100～2000Pa。另外，沉积速度可以通过原料的供给条件(气化温度、气化压力、溶液供给量)、反应温度、反应压力进行控制。沉积速度如果太大，则所得的薄膜的特性恶化，如果太小，则产生生产性效率问题，因此沉积速度优选是20～1000纳米/分钟、更优选是50～500纳米/分钟。
再者，在本发明的薄膜的制造方法中，在需要台阶埋置的场合，可以在薄膜层沉积之后设计反流步骤。这时的反流温度是600～1200℃，优选是700～1000℃。
本发明的CVD原料和使用该原料的制造方法特别适合用于作为通信系统的构件的光纤、光导波路、光放大器、光开关等硅酸系光学玻璃薄膜的制造、和用于半导体元件的闸门绝缘膜的硅酸盐类陶瓷薄膜的制造。
作为硅酸系光纤玻璃，可列举出由氧化硅和根据需要含有的氧化铝、氧化硼、氧化磷、稀土类元素(镧、镨、铒、铥)的氧化物等构成的硅酸系玻璃中，用氧化钛、氧化锗、氧化锆、氧化锡、氧化铪和氧化铅组成的组中选择的一种以上掺杂。另外，这些硅酸系光学玻璃中的由M表示的金属元素的摩尔比是相对于硅元素100摩尔，优选为1～25，更优选为1～15。
作为硅酸盐类陶瓷薄膜，例如，可列举出以TiSixOy、ZrSixOy、HfSixOy表示的复合氧化物薄膜。这些x和y的值是不特别地受限制，可以选择所需的值，例如可列举出TiSi1～4O4～10、ZrSi1～4O4～10、HfSi1～4O4～10。
以下，通过制造例、评价例、实施例和比较例更详细地说明本发明。但是，本发明不受以下的制造例、评价例、实施例和比较例的限制。
制造例1 化合物No.13的合成在氩气置换的300毫升反应用烧瓶中，加入33.3克四异丙氧基锆的异丙醇加成物(Zr(OiPr)4·iPrOH)、50.1克干燥至水分含量为1ppm以下的环己烷、和50.1克二甲基叔丁基硅烷醇，将所得混合物在90℃下搅拌5小时，同时蒸馏除去异丙醇。通过蒸馏除去环己烷之后，将所得的残渣通过减压分馏。从中分离出压力40～60Pa、塔顶温度为140～145℃下的馏出物、对该馏出物进行蒸馏提纯(提取前馏分5重量％和后馏分6重量％)，得到43.5克无色透明固体(收率为82％)。对该无色透明固体，进行1H-NMR、元素分析(Si·Zr含有率分析)和示差热分析。
·1H-NMR(化学位移(ppm)；多重度；H数)(0.15；s；24)(1.01；s；36)·元素分析(C∶Si∶Zr)重量％(46.4∶18.2∶14.7)、理论值(46.77∶18.23∶14.80)·示差热分析(氩100毫升/分、升温10℃/分)-50％重量温度244℃、-100％重量温度268℃、熔点80～82℃制造例2 化合物No.14的合成在氩气置换的300毫升反应用烧瓶中，加入32.8克四异丙氧基铪的异丙醇加成物(Hf(OiPr)4·iPrOH)、63.3克干燥至水分含量为1ppm以下的甲苯、和40.1克三乙基硅烷醇，将所得混合物在120℃下搅拌8小时，同时蒸馏除去异丙醇。蒸馏除去甲苯之后，将所得的残渣通过减压分馏。从中分离出压力80～100Pa、塔顶温度为140～165℃下的馏出物、对该馏出物进行蒸馏提纯(提取前馏分5重量％和后馏分7重量％)，得到37.7克无色透明液体(收率为78％)。对该无色透明液体，进行1H-NMR、元素分析(Si·Hf含有率分析)和示差热分析。
·1H-NMR(化学位移(ppm)；多重度；H数)(0.60～0.69；q；24)(1.04～1.16；t；36)·元素分析(C∶Si∶Hf)重量％(41.0∶25.3∶15.9)、理论值(41.97∶25.37∶15.97)·示差热分析(氩100毫升/分、升温10℃/分)-50％重量温度257℃、-100％重量温度278℃实施例1通过具有以下的方法和条件的CVD法制造在6英寸的硅晶片上沉积20微米的硅酸系光学玻璃层得到实验试样。以下的实施例2～8和比较例1～2的制造步骤也相同。
原料(温度)化合物No.1(75℃)原料输送供给方法气体输送、单一源沉积方法热CVD反应性气体臭氧、氧气反应压力400～800Pa基板温度450℃沉积速度150纳米/分实施例2原料(温度)化合物No.1(110℃)六甲基二硅氧烷(10℃)原料输送供给方法气体输送、单一源沉积方法热CVD反应性气体臭氧、氧气反应压力大气压基板温度450℃沉积速度170纳米/分实施例3原料(温度)化合物No.1(100℃)四乙氧基硅烷(55℃)原料输送供给方法气体输送、单一源沉积方法热CVD反应性气体臭氧、氧气反应压力800～1000Pa基板温度450℃沉积速度210纳米/分实施例4原料(温度)化合物No.1(100℃)六甲氧基二硅氧烷(10℃)原料输送供给方法气体输送、单一源沉积方法热CVD反应性气体臭氧、氧气反应压力1000～1200Pa基板温度450℃沉积速度220纳米/分实施例5原料(温度)化合物No.1(100℃)
硼酸三(三甲基硅)盐(30℃)原料输送供给方法气体输送、单一源沉积方法热CVD反应性气体臭氧、氧气反应压力400～800Pa基板温度450℃沉积速度170纳米/分实施例6原料(温度)化合物No.2(120℃)原料输送供给方法气体输送、单一源沉积方法等离子体CVD反应性气体氧气反应压力300～500Pa基板温度400℃沉积速度120纳米/分实施例7原料(温度)化合物No.2(120℃)八甲基环四硅氧烷(40℃)原料输送供给方法气体输送、单一源沉积方法热CVD反应性气体臭氧、氧气RF输出功率150W反应压力400～650Pa基板温度450℃
沉积速度145纳米/分实施例8原料(温度)化合物No.2(130℃)四乙氧基硅烷(50℃)硼酸三甲酯(20℃)原料输送供给方法气体输送、单一源沉积方法热CVD反应性气体臭氧、氧气反应压力400～800Pa基板温度450℃沉积速度170纳米/分比较例1原料(温度)四异丙氧基钛(55℃)四乙氧基硅烷(65℃)原料输送供给方法气体输送、单一源沉积方法热CVD反应性气体臭氧、氧气反应压力600～1000Pa基板温度450℃沉积速度180纳米/分比较例2原料(温度)四甲氧基锗(50℃)八甲基环四硅氧烷(40℃)
原料输送供给方法气体输送、单一源沉积方法热CVD反应性气体臭氧、氧气反应压力600～1000Pa基板温度450℃沉积速度170纳米/分评价例对上述实施例1～8和比较例1～2中得到的各个试验试样，通过能量分散形X线分析法(EDX)进行元素分析。该分析是在个试验试样中的4个地方进行，且试验试样中的4个地方的位置对于全部的试验试样是相同的。在4个地方中组成比的不均匀性是通过比较最大的组合的2个地方(点A、点B)得到，从而评价组成的不规则性。该不规则性是以硅摩尔数为100表示的各检测元素的比率。结果示于表1～3中。
表1硅酸玻璃(钛掺杂)
表2硅酸玻璃(锗掺杂)
表3硼硅酸玻璃(钛或锗掺杂)
实施例9通过具有以下的方法和条件的CVD法制造在6英寸的硅晶片上沉积20微米的硅酸盐类陶瓷层得到试验试样，对所得的薄膜通过EDX进行元素分析。
原料(温度)化合物No.13(140℃)原料输送供给方法气体输送、单一源沉积方法热CVD反应性气体氧气反应压力100～200Pa基板温度450℃沉积速度88纳米/分Si/Zr(摩尔)100/26.01实施例10通过具有以下的方法和条件的CVD法制造在6英寸的硅晶片上沉积20微米的硅酸盐类陶瓷层得到试验试样，对所得的薄膜通过EDX进行元素分析。
原料(温度)化合物No.14(155℃)原料输送供给方法气体输送、单一源沉积方法热CVD反应性气体氧气反应压力100～200Pa基板温度450℃沉积速度90纳米/分Si∶Zr(摩尔)100/25.62本发明提供在CVD方法中组成控制容易、可抑制掺杂剂等的特定元素的定域化的CVD用原料、以及使用该原料的薄膜的制造方法。
权利要求
1.一种含有下述通式(I)表示的金属化合物的化学气相成长用原料， 式中，各个R可以是相同或不同的，表示碳原子数为1～8的烷基，M表示从钛、锗、锆、锡、铪和铅组成的组中选择的金属元素。
2.如权利要求1所述的化学气相成长用原料，其中在所述通式(I)中，M是钛或锗。
3.如权利要求1所述的化学气相成长用原料，其中在所述通式(I)中，M是锆或铪。
4.通过使用权利要求1～3任一中所述的化学气相成长用原料的化学气相成长法制造薄膜的方法。
5.通过使用权利要求2所述的化学气相成长用原料的化学气相成长法制造硅酸系光学玻璃薄膜的方法。
6.通过使用权利要求3所述的化学气相成长用原料的化学气相成长法制造硅酸盐类陶瓷薄膜的方法。
全文摘要
一种含有下述通式(I)表示的金属化合物的化学气相成长用原料，式中，各个R可以是相同或不同的，表示碳原子数为1～8的烷基，M表示从钛、锗、锆、锡、铪和铅组成的组中选择的金属元素。
文档编号C23C16/30GK1500909SQ0215132
公开日2004年6月2日 申请日期2002年11月15日 优先权日2002年11月15日
发明者小野泽和久, 佐藤宏树, 树 申请人:旭电化工业株式会社