专利名称：涂布以钛化合物薄膜的制品、制备该制品的方法和用于涂布该薄膜的溅射靶的制作方法
技术领域：
本发明涉及钛化合物薄膜的形成，该薄膜具有光催化活性并用于各类构件中，如建筑物的窗格玻璃、显示器玻璃板、DNA分析用玻璃衬底、太阳能电池、移动式信息设备、卫生医疗设备、电子设备、光学部件、生物医学用途的测试芯片、医学内窥镜检查和外科用光纤、氢-氧发生设备用材料；粉末光催化材料；和建筑、汽车和通讯器材用光学薄膜材料。
背景技术：
通常，在制备钛化合物薄膜时，将钛金属靶用作原料并在氧气或氮气氛围中进行溅射，由此形成氧化钛膜、氮化钛膜或氧-氮化钛膜。
在通过常规方法从钛金属靶形成钛化合物膜的情况下，因为钛的溅射效率低而且钛难以被溅射，成膜(沉积)速率低。因为靶表面与反应性气体发生反应形成绝缘膜以及所述表面因充静电而产生放电现象，还会存在不能输入高输出的问题。
作为改进成膜速率的方法，在日本专利公报No.2001-73116中公开了向惰性气体中加入臭氧的方法。而且，在日本专利公报No.2002-275628和2002-322561中提出了通过放电电压控制氧气量的方法。然而，即使是采用日本专利公报No.2001-73116、2002-275628和2002-322561中提出的方法，成膜速率也没有获得显著改进。
发明公开为解决上述问题，根据本发明，在氩气氛中采用含有溅射效率比钛高二或更多倍的金属(以下称作“高溅射效率金属”)的钛靶来代替常规钛金属靶，通过溅射法在衬底上形成钛化合物膜。通过采用含有高溅射效率金属的钛靶，可以确保比采用常规钛金属靶更高的成膜(沉积)速率。
所述溅射效率是溅射原子百分数/入射离子。(HAYAKAWA Shigeru和WASA Kiyotaka于1982年著的名为《薄膜技术》的书的第一版的第68-85页，Kyoritsu Publishing Co.，Ltd.出版)。高溅射效率的材料显示出高溅射成膜速率。对于相同的入射离子而言，溅射效率因靶材料而变化，其中材料的表面结合能越低，其溅射效率越高。即，溅射效率随材料变化，通常，易于溅射的材料显示出较高的溅射效率。因而，溅射效率可以作为材料溅射难易度的指标。
然而，将溅射效率用作指标，必须采用在相同条件下通过相同的装置测得的溅射效率。在相同条件下通过相同装置测得的值成为对度量溅射难易度有意义的值，而对于不同条件下通过不同装置测得的溅射效率的对比而言就不具意义。换言之，溅射效率随测量方法和测量条件而改变，即使是相同材料的溅射效率也变化很大。因此，明智的做法是不要把在不同实验中获得的材料溅射效率值用作溅射难易度的指标。
根据本发明，高溅射效率金属与钛的溅射效率之比指的是在氩气氛中在相同的条件下测定的所述金属和钛的溅射效率测量值之比。将该比率用作显示相同条件下高溅射效率金属和钛溅射难易度比率的因数。溅射效率随氩离子的能量而变化，但在本发明中，采用了相对于具有实际溅射成膜时所用的能量范围的氩的溅射效率。例如，采用相对于处于能量范围为200-700ev的氩的溅射效率是有利的。在测量溅射效率的情况下，希望其它的溅射条件与实际成膜条件相同。
对溅射效率的测量方法没有特别限制。然而，可以采用与Wehner负责小组所使用相同的测量方法[例如，N.Laegreid和G.K.Wehner，J.Appl.Phys.，32，365(1961)和D.Rosenberg和G.W.Wehner，J.Appl.Phys.，33，1842(1962)]。
在本发明中，也可以将氩气氛中的成膜速率用作溅射效率。当溅射效率高时，成膜速率具有升高的趋势。因此，也可以采用沉积速率作为参数来表述本发明。每种金属的沉积速率也采用在与实际成膜条件相同的条件下以与溅射效率相同的方式测量的值。
在本发明中，采用了这样的钛靶，其含有的金属在氩气氛中的溅射效率比钛高两倍以上(即，高溅射效率金属)。在溅射过程中，该金属在钛之前进行溅射，结果，靶表面质地变得粗糙，暴露的表面积增加了。以此方式，随后的钛的溅射被加速，钛靶的沉积速率总体上变高了。然而，当金属在钛化合物膜中的含量为1-45at％(换算为金属)时，在实际的生产过程中观测到了这种显著效果。
当所述金属的含量低于1at％时是不适宜的，因为通过该金属提高成膜速率的效果不能实现到这么大的幅度，同时，高于45at％的金属含量也是不适宜的，因为钛化合物的晶体结构变得无序化，出现复合中心，由此，在作为例如光催化剂的用途中的光催化活性受到减损。
而且，希望的金属含量为1-20at％。因为耐久性会下降，所以超过20at％的金属含量是不适宜的。例如，当锌的含量超过20at％时，在光照下其与水反应，而且，氧化锌本身会分解，从而降低了薄膜的耐久性。
基于上述原因，溅射靶的组成也在类似的范围内。
虽然包含在所述靶中的高溅射效率金属包含在溅射工艺中形成的钛化合物膜中，但如果所述金属的量很小，则不会呈现为对有用功能强抑制的因素。因此，可以在衬底上形成含有少量高溅射效率金属的钛化合物膜。而且，当高溅射效率的金属对形成的钛化合物膜所展示出的性能(如光学功能)影响不那么强烈时，即使在一定程度上含有所述金属，希望的性能可以得到应用。
为了从钛化合物中分离出包含在钛化合物膜中的高溅射效率金属，有时候，在成膜过程当中和/或之后对金属加热是有效的。通过这种热处理方式(例如，在真空下，在300℃进行一小时)，在某些情况下，可以在一定程度上从金属化合物如金属氧化物相中分离出钛化合物如氧化钛的组成相。
对于使薄膜中的高溅射效率金属发挥有用功能的用途(例如，将薄膜中的所述金属用作受体的用途，即用来提高光催化活性的空穴释放源)，不必主动进行这种分离。通过调节分离程度，也可以随意调节高溅射效率金属的量。
将钛和所述金属的固溶体、钛和所述金属的混合物、钛和所述金属的化合物及其组合等用作钛靶。用于本发明中的靶不必通过任何特定的制备方法来生产，而可以通过已知方法生产。例如，推荐在非氧化氛围中烧结钛和所述金属原料粉末的方法(粉末烧结法和烧结熔融法)，将原料在等离子或电弧中雾化以沉积在衬底上的方法(热喷涂或溅射法)等。
通过在反应性气体如氧气、氮气、氢气和水存在下，采用本发明含有高溅射效率金属的溅射靶来进行溅射，能够以高成膜速率获得钛化合物膜如氧化钛、氮化钛和氧氮化钛。成膜速率比常规钛金属靶高2-15倍，因而，与常规方法相比生产率显著地提高了。
而且，本发明含有金属的钛靶可以含有5-50at％的铌或钽，由此防止钛化合物膜的柱状结构或晶体生长。在此方式中，当向钛化合物膜中加入铌或钽且柱状结构或晶体生长得到防止时，所述薄膜将光散射最小化并显示出作为通讯器材用光学薄膜的优异性能。
而且，通过使所述薄膜在本发明含有金属的钛靶中含有0.01-10at％铁和钼中的至少一种，可以以高成膜速率获得具有高光催化活性的钛化合物膜。
当将所述钛化合物膜用作光催化材料时，通过在衬底和钛化合物膜之间提供晶体金属氧化物层，可以进一步提高钛化合物膜的光催化活性。作为金属氧化物层优选采用的是氧化锆层、氧化锌层、氧化镁层、氧化锡层或氧化铁层。当将这些结晶金属氧化物层用作钛化合物膜的内底膜时，提高了钛化合物膜的结晶度，它是通过采用含有所述金属的钛靶，通过反应溅射法在这些层上形成的，获得了更好的光催化活性。
用于形成钛化合物膜的衬底可以是在溅射沉积情况下不会受到损坏的任何材料，如玻璃板、树脂板、玻璃块、陶瓷板、玻璃纤维布。然而，从耐久性和功能维持性的观点来看，玻璃板如钠钙玻璃、其上形成金属氧化物层的钠钙玻璃和石英玻璃是特别适合的。如果将上述制备方法与质量分离法或气体中蒸发法相结合，还可以高速地形成细的光催化颗粒。
作为本发明中的高溅射效率金属，优选采用锡、锌、镍、铁和铟，更优选采用对成膜速率改进作用大的锡和锌。
而且，当采用锡、锌和铟中的任意一种或从中选择的多种金属时，这些在溅射过程中被氧化的金属显示出导电性，因而，靶表面上的静电荷和电荷造成的放电得到了控制。这样实现向所述靶施加高电功率，实现高沉积速率。因而，优选将锡、锌和铟用作高溅射效率金属。
当将锡或锌用作高溅射效率金属时，观测到通过成膜获得的钛化合物膜结晶性改进效果而且该薄膜具有优异的结晶性，即使是在低温下成膜，由此获得了具有高光催化活性的钛化合物膜。当锡或锌在钛化合物膜中的含量为1-45at％时，实现了这样的结晶性改进效果。
然而，当大量的锡或锌按上述加入时，除光催化剂外，对于诸如强调耐酸性的工业用途用上述光学薄膜的构件而言，诸如光催化活性的功能或耐久性如耐酸性将被损害。因而，锡或锌的加入量优选不大于20at％。
而且，当所述靶具有高密度时，成膜后的薄膜也具有高密度。因而，如果通过煅烧等来提高靶密度，可以形成高密度的刚性薄膜，改进了功能和耐久性。由于本发明的靶具有高成膜速率，则甚至在使薄膜具有高密度时，也可以确保实用的成膜速率。然而，当常规靶具有高密度时，成膜速率会下降，使生产明显变得困难。
附图简述
图1和2显示了TiO2和TiSnxOy的X射线衍射图案。
最佳实施方式(实施例1-9和对比例1-3)将表1中所示的分别具有15英寸×5英寸大小的各种靶安装在磁控溅射装置上，该装置中衬底位置和靶之间的距离为65mm。在表1所示的条件下，当以恒定速度(1m/分钟)输送各种衬底(100mm2，3mm厚)时，以3kW的靶输入功率沉积了钛化合物膜。按照给定次数重复该衬底通过步骤(即规定的通过回数)，由此，沉积了给定厚度的钛化合物膜。
通过采用stylus型厚度计(Sloan Company制造的Decktack IID)测量未沉积部分和沉积部分之间的台阶，获得了钛化合物膜的膜厚。
由在1kW的沉积输出下以1m/分钟的输送速度在靶下方通过一次时在衬底上沉积的膜的厚度计算沉积速率(动态速率)。采用以下公式进行计算。
沉积速率＝膜厚×输送速度÷(沉积通过次数×靶输入功率)而且，为了检测钛化合物膜的结晶初级膜的影响，通过采用薄膜X射线衍射仪对薄膜结晶度进行了评估。
膜厚、沉积速率和X射线衍射法结晶度分析结果的测量数据示于表1中。
作为对比例，通过采用与上面相同的溅射装置在表2所示条件下形成了钛化合物膜，只是采用了钛金属靶作为替代。对这些对比例进行了与实施例中相同项目的测量，所获得的数据总结在表2中。
采用根据描述于Wehner等人著的文章[G.K.Wehner，Phys.Rev.，102，第690页(1956)或G.K.Wehner，Phys.Rev.，108，第35页(1957)]中描述的方法的热阴极放电法测量这些金属的溅射效率。制备待测量的金属(原子量为M)靶，事先测量其质量。首先将该靶安装在装置中，然后，调节排气速度，使引入氩气时具有3m Torr的气压。然后，在阳极和阴极之间施加400V的电势差，放电1小时(3600秒)同时记录离子电流I(单位A)。放电后，通过电平衡测量靶的质量亏损ΔW(单位克)，通过以下计算公式获得溅射效率S。
S＝(ΔW×NA×e)/(M×I×3600)其中NA是阿伏伽德罗常数(＝6.022×1023/摩尔)，e是基本电荷(＝1.602×10-19C)。
根据上述方法测量了钛、锌、锡和铌的溅射效率。结果，它们分别具有0.4、2.6、3.0和0.5的溅射效率。即，锌的溅射效率比钛高6.5倍，锡的溅射效率比钛高7.5倍，铌的溅射效率比钛高1.25倍。
另外，按照以下方法测量了这些金属的沉积速率。采用了购自ULVAC Inc。的沉积装置SCH-3030。采用了尺寸为20×5英寸的金属靶，沉积输出固定在1kW，然后，在0.4Pa的氩气氛围中以1m/分钟的输送速度进行2次通过沉积。采用stylus型厚度仪测量沉积部分和未沉积部分间的台阶，采用上述数学公式计算沉积速率。
计算钛、锌、锡和铌的沉积速率，结果，它们分别为8.4、41、66和15nm-m/分钟。即，锌的沉积速率比钛高约4.9倍，锡的沉积速率比钛高约7.9倍，铌的沉积速率比钛高约1.8倍。
在实施例1-9中，采用含有溅射效率和成膜速率比钛高二或更多倍的锌的钛靶来成膜，钛化合物膜的成膜速率比对比例1和2(其中将钛金属靶用来成膜)中的那些和对比例3(其中采用含有溅射效率和成膜速率比钛高不到2倍的铌的钛靶来进行成膜)中的高。一些实施例具有该值的约15倍，观测到了成膜效率的改进。而且，即使在采用加入或掺杂实施例5和8中描述的金属的含锌钛靶时，很明显也保持了高成膜速率。
(实施例10-20和对比例4-5)将表1中所示的分别具有15英寸×5英寸大小的各种靶安装在磁控溅射装置上，该装置中衬底位置和靶之间的距离为65mm。在表3所示的条件下，当以恒定速度(1m/分钟)输送各种衬底(100mm2，3mm厚)时，以3kW的靶输入功率沉积了钛化合物膜。按照给定次数重复该衬底通过步骤(即规定的通过回数)，由此，沉积了给定厚度的钛化合物膜。
用与上述实施例相同的方式测量或观测钛化合物膜的厚度、成膜速率、薄膜的结晶度和溅射效率。应当注意，即使在几乎相同的条件下实施例1-9和实施例10-20之间也会在成膜速率方面存在巨大差异，原因是成膜速率很大程度上取决于所用装置。换言之，当由于改变成膜装置而使磁场密度变低时，等离子体中的离子密度下降，在靶表面上会产生氧化膜。结果，钛靶的速率下降。无论采用何种装置，当采用具有以预定比例与钛混合的其他金属的靶，而不是仅金属钛时，成膜速率得到了改进。
在对比例4和5中，采用了与实施例10-20相同的溅射装置，只是采用了钛金属靶。在表4描述的条件下，进行了钛化合物膜的成膜。获得的数据示于表4中。
表3和4描述了60分钟UV照射(UV响应亲水性)后的纯水接触角和在暗处贮存7天后的接触角(暗处亲水维持性)，其试验条件如下1)UV响应亲水性用紫外光照射样品(光源黑光，发光强度1mW/cm2)，然后测量液滴接触角进行评估。可以说，在刚刚进行完紫外照射后，越小的液滴接触角意味着越好的UV响应亲水性。
2)暗处亲水维持性施用紫外光(光源低压汞蒸汽灯，照射时间10分钟，发光强度254nm，发射线-11.0mW/cm2，365nm，发射线-4.0mW/cm2)使样品超亲水化，这样薄膜表面具有低于5°的液滴接触角(θ)。接下来，将样品放置在暗处并保持7天，然后测量液滴接触角。可以说，在暗处贮存7天后越小的液滴接触角意味着越好的亲水维持性。
在实施例17-20中，当采用含Sn量为10-45at％的靶时，发现暗处亲水维持性得到了改进。
在实施例中，显示了作为衬底的玻璃板，但本发明也可以适用于树脂板、玻璃块体、陶瓷板、玻璃纤维布等。
下表5显示了靶中Sn比例、成膜速率、沉积和层合膜的UV响应亲水性和暗处亲水维持性。根据该表，显而易见Sn比率的提高改进了成膜速率，但损害了UV响应亲水性。应当理解，无论添加量是多少，Sn的添加提高了暗处亲水维持性。采用实施例10-20中描述的溅射装置形成表5中的层合膜，所述薄膜由玻璃衬底/SiO2(10nm厚)/ZrO2(25nm厚)/TiSnxOy(50nm厚)组成。其中，采用表5中描述的靶，在0.4Pa压力下在氩-氧(50∶50)气氛中通过溅射法形成TiSnxOy膜。在与表3和4相同的条件下测量UV响应亲水性或暗处亲水维持性。
与Ti靶成膜相比◎特别优异○优异△相同水平×较差进而，图1和2显示了相同数据，但这两个图单独使用，以便容易参引JCPDS数据。根据这些图，认为TiSnxOy(Sn30at％)的晶体结构是SnO2四方晶系或近似于TiO2金红石型晶体结构。
产业应用性根据本发明，通过反应溅射法，采用含锡或锌的钛靶形成了钛化合物膜，这样可以提高成膜速率并降低生产成本。采用含锡或锌的钛靶能够获得具有提高的光学特性和光催化活性的钛化合物膜，同时保持成膜速率。特别地，当将锡选作加入的金属时，能够获得具有优异的暗处亲水保持功能以及改进的成膜速率的薄膜。
权利要求
1.制备涂布以钛化合物膜的制品的方法，其特征在于在通过反应溅射法在衬底上形成钛化合物膜时采用了含有1-45at％在氩气氛中溅射效率比钛高2或更多倍的金属的钛靶。
2.制备涂布以钛化合物膜的制品的方法，其特征在于在通过反应溅射法在衬底上形成钛化合物膜时采用了含有1-20at％在氩气氛中溅射效率比钛高2或更多倍的金属的钛靶。
3.权利要求1和2中任意一项制备涂布以钛化合物膜的制品的方法，其特征在于含有所述金属的钛靶含有钛和所述金属以外的第三种金属。
4.权利要求4的制备涂布以钛化合物膜的制品的方法，其特征在于钛和所述金属以外的第三种金属为铁和钼中的至少一种。
5.权利要求3或4中制备涂布以钛化合物膜的制品的方法，其特征在于含有所述金属的钛靶含有0.01-10at％的第三种金属。
6.权利要求1-5中任意一项制备涂布以钛化合物膜的制品的方法，其特征在于在制备钛化合物膜的方法中，在成膜过程中和/或之后进行加热或热处理。
7.权利要求1-6中任意一项制备涂布以钛化合物膜的制品的方法，其特征在于所述钛化合物是氧化钛。
8.权利要求1-6中任意一项制备涂布以钛化合物膜的制品的方法，其特征在于所述钛化合物是氮化钛。
9.权利要求1-8中任意一项制备涂布以钛化合物膜的制品的方法，其特征在于涂布以薄膜的衬底是玻璃板。
10.权利要求1-9中任意一项制备涂布以钛化合物膜的制品的方法，其特征在于所述金属是锡。
11.权利要求1-9中任意一项制备涂布以钛化合物膜的制品的方法，其特征在于所述金属是锌。
12.通过权利要求1-11中任意一项的方法制备的涂布以具有光催化功能或光学功能的钛化合物膜的制品。
13.权利要求12的涂布以具有光催化功能的钛化合物膜的制品，其特征在于在衬底和钛化合物膜之间提供了结晶氧化锆层、氧化锌层、氧化镁层、氧化锡层或氧化铁层。
14.涂布以含有金属的钛化合物膜的制品，其中所述金属具有在氩气氛中比钛高二或更多倍的溅射效率，且该金属与钛的金属含量比为1-45at％。
15.涂布以含有金属的钛化合物膜的制品，其中所述金属具有在氩气氛中比钛高二或更多倍的溅射效率，且该金属与钛的金属含量比为1-20at％。
16.权利要求14和15中任意一项的涂布以钛化合物膜的制品，其中所述金属是锡。
17.权利要求14和15中任意一项的涂布以钛化合物膜的制品，其中所述金属是锌。
18.权利要求14-17中任意一项的涂布以钛化合物膜的制品，其中所述钛化合物是氧化钛。
19.权利要求14-18中任意一项的涂布以钛化合物膜的制品，其中所述制品的衬底是玻璃板。
20.含有金属的钛靶，其用于通过反应溅射法在衬底上形成钛化合物膜，其特征在于所述金属具有在氩气氛中比钛高二或更多倍的溅射效率，且该金属与钛的金属含量比为1-45at％。
21.含有金属的钛靶，其用于通过反应溅射法在衬底上形成钛化合物膜，其特征在于所述金属具有在氩气氛中比钛高二或更多倍的溅射效率，且该金属与钛的金属含量比为1-20at％。
22.权利要求20和21中任意一项的含有金属的钛靶，其特征在于使钛和所述金属以外的第三种金属包含在含有所述金属的钛靶中。
23.权利要求22的含有金属的钛靶，其特征在于第三种金属的含量为0.01-10at％。
24.权利要求22或23的含有金属的钛靶，其特征在于第三种金属是铁和钼中的至少一种。
25.权利要求20-24中任意一项的含有金属的钛靶，其中所述金属是锡。
26.权利要求20-24中任意一项的含有金属的钛靶，其中所述金属是锌。
全文摘要
本发明提供了通过溅射法在衬底上形成钛化合物膜的方法，该方法采用含有在氩气氛中溅射效率比钛高二或更多倍的金属(比如锡或锌)的钛靶来代替常规钛金属靶；涂布以钛化合物膜的制品；和用于该薄膜涂布法的溅射靶。在含有锡或锌的钛靶中锡或锌的含量优选为1－45at％，并可以加入第三种金属。它们可以克服采用反应溅射法时薄膜的成膜速率低和由于在衬底(如玻璃板)表面上形成钛化合物膜时放电的产生而不能施用高输出功率的缺陷。
文档编号C23C14/34GK1675400SQ03819540
公开日2005年9月28日 申请日期2003年6月17日 优先权日2002年6月17日
发明者安崎利明, 稻冈大介, 木岛义文 申请人:日本板硝子株式会社