专利名称：含锰材料的湿法冶金改进工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及含锰材料的湿法冶金改进工艺，特别是本发明通过溶剂萃取工艺，能有效地利用低品位二氧化锰原料生产锰产品，包括电解二氧化锰。
背景技术：
众所周知，可以用二氧化硫从含二氧化锰的矿石中提炼锰，但是，提炼过程中，会产生浓度大于5克/升的副产品连二硫酸盐离子。随着锰提炼量的增加这个浓度会明显增大，达到20克/升也不少见。有趣的是，在Cotton和Wilkinson的《高等无机化学》第3版第452页这样记载“制备连二硫酸盐或连二硫酸的方法是在酸存在下二氧化硫或亚硫酸盐与二氧化锰之间反应”。
低品位二氧化锰原料(锰含量小于40％)目前一般采用传统的焙烧-还原、硫酸浸出法来产生硫酸锰，这种方法不经济。高品位二氧化锰原料(锰含量大于40％)采用这种焙烧-还原方法的经济性也值得怀疑。目前所有用二氧化硫从含二氧化锰原料中提炼锰的方法都会导致溶液中连二硫酸盐离子的浓度大于5克/升，这样每个生产流程中都需加入一个设备昂贵的“氧化”或“熟化”工序。通过“氧化”把连二硫酸盐离子的浓度从5克/升降低到少于1克/升的过程需花费很长的时间，提高了资金占用。
硫酸锰晶体产品中连二硫酸盐含量的不良控制，导致产品被连二硫酸锰污染，这种产品会缓慢反应释放出二氧化硫气体。
因此有必要采用一种工艺，从低品位二氧化锰原料中提炼硫酸锰，浸出液中连二硫酸盐离子的浓度低于5克/升，优选的是低于1克/升。
从低品位原料中回收二氧化锰将避免或至少能减少所需的锰矿开采和土地破坏，带来巨大的环境效益。锰尾矿的利用可节约有限资源。
另外，采用湿法冶金工艺还原Mn(IV)，再也不需要燃气窑和流化床反应器，浸出前原料也不需要焙烧到大约1000℃再冷却。碳的需求大大减少，从而降低了温室气体的排放。
湿法冶金流程很容易控制，通过监控浸出溶液或泥浆的溶液电位就能显示Mn(IV)的溶解程度。采用二氧化硫浸出法实现了Mn(IV)向Mn(II)的完全转化，从而避免了固体废渣中可浸出的锰元素的残留。
特别是生产电解二氧化锰(EMD)时，溶液中连二硫酸盐离子浓度的提高会影响电解冶炼池中生成的EMD的质量和纯度。同时，硫化氢的排出会带来某些职业健康和环境问题。
本申请人已在前申请了一种含锰材料的湿法冶金工艺，利用二氧化硫浸出10-15小时，向浸出液中加入理论量的二氧化硫使95％的二氧化锰得以溶解，此后反应终止，连二硫酸盐离子的含量最好保持在5克/升以下，优选为1克/升，形成的浸出液通过一个黄钾铁矾化工序以减少钾和钠的含量，再通过一个针铁矿化工序将铁离子含量降到低于ppm的水平，从而提供了一个进入电解冶金工序的电解液。在电解冶金工序中，生成电解二氧化锰沉淀。事实上，浸出工序的条件需要控制使得连二硫酸盐离子的形成得以控制在最低，这要求精确的浸出工序条件控制。该工艺在国际申请PCT/AU03/01295(WO 04/033738)中进行了描述。
美国专利US4423012公开了一种提高电解冶金原料液中所需金属如锰、锌及某些特定杂质浓度的工艺。具体方法是将来自原料液中的水性排放液和萃取溶剂(DEHPA)混合，然后排放液被萃取溶剂多次逆流萃取，形成的有机相用电解冶金工序的废电解液反萃取。反萃取液再回到电解冶金工序中来实现锰和锌金属的回收。重要的是，该工艺只适用于常规的煅烧浓缩/酸浸出EMD的小流量排放液，而不适用于碱性浸出液和采用磷酸作为萃取物的场合。
前述背景技术的讨论只是为了帮助对本发明的理解。值得一提的是这些讨论所提及的资料在本申请的优先权日前，在澳大利亚不是说都是常见的公知知识。
在本文，除非文中另有要求，字“包含”或其词态的各种变化都被理解为用来表示为“包含有”，而不是表示“除了……含有”。
发明内容
本发明提供了一种含锰材料的湿法冶金改进工艺，其特征是一种含二氧化锰原料和酸化液形成的浸出液，通入一定体积的二氧化硫气体后，所述的浸出液中连二硫酸盐离子的浓度低于5克/升，随后将浸出液进行溶剂萃取。
优选的是浸出液中连二硫酸盐离子的浓度低于1克/升。
优选的是浸出液的pH值维持在5以下。更为优选的是浸出液的pH值维持在3以下。
本发明的一种方式为所述的浸出过程控制在60℃以下。
优选的是，在浸出液中通入足量二氧化硫气体的时间不超过2小时，确保95％的锰被浸出。
本发明的另一种方式为所述的含二氧化锰原料的锰含量低于40％。
整个浸出过程中，监控铁离子和亚铁离子的比例，确保氧化还原电势电位(ORP)大于或等于550mV(相对Ag/AgCl参比电极)。
溶剂萃取工序后面紧接着一个反萃取工序，在这个工序中，有机相和来自电解冶炼工序的废硫酸电解液混合反萃取，得到一种硫酸锰溶液，该硫酸锰溶液返回到电解冶金工序。在溶剂萃取工序中，浸出液中的连二硫酸盐离子仍留在水相中。
本发明只以举例形式描述，包括一个具体的实施例和三个附图，其中图1是本发明从低品位含锰原料中生产电解二氧化锰的工艺流程示意图。
具体实施例方式
图1所示本发明生产电解二氧化锰的工艺10，一种锰含量低于40％的二氧化锰矿石12，被研磨成泥浆后，送入至少有一个强烈搅拌器的浸出器14，形成10％w/w浸出液。
足量的二氧化硫16(气体或液体形式)在温度低于60℃，优选为低于50℃，pH值低于5，优选为低于3下通入到浸出液中。二氧化硫通入到浸出液中的速度以2小时内确保95％的锰被萃取为准。
浸出器14中铁离子与亚铁离子的比例由一个氧化还原电位(ORP)探针监测，电位的最低值为500mV(相对Ag/AgCl参比电极)。如果ORP降低，可通过补加二氧化锰矿石12来提高。浸出过程中ORP必须高于这个值才能确保所有的铁离子都是处于三价铁状态。
浸出过程中的化学反应如下
浸出液中通入理论计算量的二氧化硫使得95％的二氧化锰能被溶解后，停止往浸出器中通二氧化硫气体，反应也随之终止。通过加入石灰或石灰石，溶液的pH值升高到5和7之间，随后使用浓缩器18和过滤器(图中未示)进行固液分离工序。
值得注意的是，二氧化硫16也可以利用冶炼或工业过程中产生的废气来提供。甚至二氧化硫还能以亚硫酸盐溶液的形式加入浸出液中。
在这个阶段，可溶性锰的含量通常低于20克/升，但其浓度取决于浸出器14的生产能力。还应该指出的是任何形式的锰水溶液也可以被添加到该浸出溶液中，锰被回收用来制电解二氧化锰。这种锰水溶液可以来自邻矿、加工厂或锰加工设备的泄漏液。
虽然在酸溶液中用二氧化硫浸取二氧化锰产生硫酸锰是本发明的主要反应，但仍有一定量的连二硫酸盐生成。高pH值有利于生成连二硫酸盐，其生成机理是游离自由基的化合反应
固液分离后，溶液进入溶剂萃取工序20，在这个工序中，水溶液和羧酸萃取剂如Versatic 10TM混合，羧酸萃取剂的浓度为约0.5M，稀释剂为脂肪族稀释剂如Shellsol D70TM，萃取次数可以达到5次，水与有机相的比例约为2比1。溶液的pH值通过合适的碱如NaOH，NH4OH或Na2CO3控制在4.5-7，优选为5.5-6.5。
在这个工序中，所有的连二硫酸盐离子、氯离子和大部分的镁、钙、钾离子仍存在于水相中，没有进入有机萃取液。水相可被回用到浸出器14进行下一步锰萃取，也可以和浓缩器18中分离出的固体一起注入到尾矿池22。一种萃取增效剂如肟LIX63，可以加入到Versatic 10TM萃取剂中促进钙的分离。
上述萃取剂和稀释液在本发明的工艺中应用证明是有效的，而且成本相对低廉。
净化后的有机相中的锰被含有废电解液24的硫酸反萃取，废电解液24是电解冶炼工序26的回收液。反萃取后的溶液24中含有约40-70克/升的锰和约25-50克/升硫酸以及其他一些少量杂质。电解冶炼工序26中产生的氢离子被有机相中的锰离子取代，pH上升到接近中性。形成的溶液被称为富锰萃取液28，通过一个过滤工序(图未示)去除所有残余的有机成分。然后富锰萃取液28经过一个硫化工序30，通过加入硫化试剂去除重金属进行进一步纯化，并经过再过滤工序32。最后溶液28流入电解冶金工序26中的电解冶金池中，在此，锰被电解为高质量的电解二氧化锰(EMD)，适用于碱性电池生产。
电解冶金工序26在一个浸没的钛阳极、管状的铜阴极和完全无蜡的环境中进行，经过一个两星期的生产周期后，整个阳极上附满了产物电解二氧化锰细屑，初产物经精制后包装。
也可包含一个小旁路或排放液，约5％的电解冶金液返回到浸出器14，实现锰回用和去除不需要的物质，如钠，及进一步降低钙的再循环，从而降低石膏沉淀的几率。富锰萃取液体积的损失可通过在循环电解液中添加去除了矿物质的水来弥补。
本发明的工艺，尤其是浸出工序中含锰原料的浸出液连二硫酸盐离子浓度低于5克/升，优选是低于1克/升，可用于处理各种含二氧化锰的矿石(无论品位高低)、尾矿、粉矿、铁锰合金生产装置的烟尘和废渣、海底锰结核、锰铁结核、锌冶炼装置的废渣和回收碱性或碳锌电池中的二氧化锰。采用本发明的工艺能提纯所述原料生成的浸出液并用于生产EMD、EMM(电解锰金属)和其它锰化合物。
相对于以往类似的工艺，包括本申请人在先国际申请PCT/AU03/01295(WO 04/033738)中描述的工艺和前述的工艺，本发明所述的含锰材料的湿法冶金改进工艺成本大为降低，例如，相对低温的浸出工序需要更少的蒸汽，能使用标准玻璃纤维增强聚酯(FRP)作为浸出容器。而且，本发明工艺采用的温和pH值对设备腐蚀更小，较以往工艺需要更少的酸液。
由于氯和镁在浸出工序14被去除，本发明浸出工序可在普通水，如来自于澳大利亚西部的Kalgoorlie地区的水中进行，这降低了工艺中蒸馏水的需求量。
比较国际申请PCT/AU03/01295(WO 04/033738)描述的工艺，本发明所述的工艺无需黄钾铁钒化工序和针铁矿化工序，但使用到了溶剂萃取工序，包括Versatic酸的使用，钾的去除，而且非铁浸出、无铁离子需求。这相对节省了投资和运行成本。
浸出液pH值控制在相对适宜的3，使用电解冶金生成的酸来再生萃取剂，相对于以往工艺，本发明工艺中石灰石和石灰的需求量减少。
由于使用相对更少、更小的反应器，工序更简单、温度和pH条件更温和，可降低运行成本，节省人力(每班1到2人)。
由于能够从盐水中萃取锰并将水排出，所有的溢流液可直接导入到浸出工序，额外增加了锰回收量。由于容器体积完全适用，原先关注的增加氯化物浓度和扩充溶液总量的想法，因此而结束。
在浸出工序中使用的浸出槽是一种适用于大量锰(固体和液体)投入的容器，与锰结合的阴离子无关，只要证明它们花费更低。
以往的工艺中对控制方法和分析能力有要求，确保进入电解池的连二硫酸盐的含量在500ppm以下。本发明工艺用溶剂萃取工序去除连二硫酸盐离子，避免它在整个工艺中循环。
一部分排放液被送回到浸出槽中，阴极清洗去除石膏的频率可以大大降低，因此使系统中镁和钠的浓度远低于预计值。由于镁不是至关重要，本发明工艺没有设置降低镁含量的工序，只是通过溶液损耗及补加清洁去离子水来达到。一旦工厂达到稳定生产条件，减少管道和容器中的石膏沉淀也会有可观的经济效益。
对相关专业人员来说是表面的改进和变化也属于本发明范畴。
权利要求
1.一种含锰材料的湿法冶金改进工艺，其特征是含二氧化锰原料和酸性溶液形成混合液，通入一定体积的二氧化硫气体后，形成浸出液，所述的浸出液中连二硫酸盐离子的浓度低于5克/升，随后将浸出液进行溶剂萃取。
2.如权利要求1所述的工艺，其特征在于所述的浸出液中连二硫酸盐离子的浓度低于1克/升。
3.如权利要求2所述的工艺，其特征在于所述的浸出液的pH值维持在5以下。
4.如权利要求1或2所述的工艺，其特征在于所述的浸出液的pH值维持在3以下。
5.如前面任何一项权利要求所述的工艺，其特征在于所述的浸出过程温度控制在60℃以下。
6.如前面任何一项权利要求所述的工艺，其特征在于在浸出液中通入足量二氧化硫气体不超过2小时，确保95％的锰被溶解。
7.如前面任何一项权利要求所述的工艺，其特征在于所述的含二氧化锰原料的锰含量低于40％。
8.如前面任何一项权利要求所述的工艺，其特征在于整个浸出过程中，监控铁离子和亚铁离子的比例，确保氧化还原电势电位(ORP)大于或等于550mV(相对Ag/AgCl参比电极)。
9.如前面任何一项权利要求所述的工艺，其特征在于溶剂萃取工序的后面是一道反萃取工序，在这个工序中，有机相和来自电解冶炼工序的废硫酸电解液混合反萃取，得到一种硫酸锰溶液，该硫酸锰溶液被送入电解冶金工序。
10.如前面任何一项权利要求所述的工艺，其特征在于在溶剂萃取工序中，浸出液的连二硫酸盐离子仍存在于水相中。
11.一种含锰材料的湿法冶金改进工艺，其特征在于其过程结合附图进行了详尽的描述。
全文摘要
本发明公开了一种含锰材料的湿法冶金改进工艺，其特征在于含二氧化锰的原料和酸性溶液形成一种混合液或泥浆，通入一定体积的二氧化硫气体后浸出液中连二硫酸盐离子的浓度低于5克/升，浸出液再经过一个溶剂萃取工序。
文档编号C22B47/00GK1860243SQ200480027993
公开日2006年11月8日 申请日期2004年6月28日 优先权日2003年7月30日
发明者克里斯多佛·布雷特·沃德 申请人:海特克能源有限公司