专利名称：环状同心放置的胎边绳及其制造方法
技术领域：
本发明涉及为了补强轮胎胎边(bead)而被嵌入充气轮胎胎边中的胎边绳(bead cord)，更具体地涉及同心放置的胎边绳(concentric-lay bead cord)，其包括环形核(annular core)和通过在环形核周围螺旋缠绕缠绕丝而形成的单鞘层或多鞘层，以及制备这种胎边绳的方法。
背景技术：
环状同心放置的胎边绳广泛用作各种车辆轮胎胎边的补强件。为了确保稳定的形状和足够的刚性，许多这种环状同心放置的胎边绳包括环形核，和螺旋缠绕在环形核周围的小直径缠绕丝的单层或多层，所述环形核包含大直径钢丝。
这种胎边绳的缠绕丝通常镀有黄铜或青铜，以增强缠绕丝和轮胎橡胶间的粘合力。通常，这种镀为电镀或置换电镀，并且镀层的厚度为约0.2～0.3μm。这是因为镀层越薄，缠绕丝和轮胎橡胶间的粘合力越高。但是因为环形核通常是裸露的，所以当轮胎橡胶变得湿润时，它往往会腐蚀。因此，为了改善轮胎的安全性和性能，现在也期望增加环形核的耐腐蚀性。
为了增加环形核和轮胎橡胶间的粘合力，专利文件1建议将形成环形核的钢丝进行与缠绕丝上的电镀相同类型的电镀，并且增加缠绕丝的邻近部分间的间距，以使得轮胎橡胶触及该核并且粘着到核上。使用这种设置，即使橡胶变得湿润，认为由于环形核和橡胶间的粘合力，环形核不太可能腐蚀。
但是实际上，在专利文献1的胎边绳中，缠绕丝的邻近部分间的间距往往是不均匀的，从而橡胶不能完全覆盖环形核。在环形核没有被橡胶覆盖的部分，因为薄的镀层仅形成为提供核和橡胶间的粘合，而不能给环形核赋予足够的耐腐蚀性，因而钢丝往往迅速生锈。这种锈往往延伸至环形核被橡胶覆盖的部分。尤其是，如果这种胎边绳用于车辆轮胎中，如果在环形核和缠绕丝间产生磨损，镀层往往在短时期内磨损掉，从而使耐腐蚀性变差并使腐蚀扩大。通过重复电镀可将镀层厚度增加至一定程度。但是因为电镀和置换电镀都不是提供厚电镀的有利方法，所以工作效率低，这提高了成本。
在这种设置中，在进料长钢丝的同时连续进行电镀。将这样电镀的长钢丝切成预定的长度，将这样切下的钢丝弯曲成环状，并且将它的末端焊接在一起以形成环形核。当切下的钢丝的末端焊接在一起时，由于规避或由于毛边的除去，接近钢丝两端的镀层往往被除去。这样，环形核末端附近的耐腐蚀性低。一种防止此问题的方法是施涂和固定熔融金属到已经没有所述镀层的钢丝末端。但是这是一种昂贵的方法。固定至钢丝末端的金属往往也会降低钢丝和橡胶间的粘合力。
在专利文献2中，描述了胎边绳，其环形核由高官能化的合成树脂制成，从而减少绳的重量。由于此胎边绳的环形核由合成树脂制成，提高了核的耐腐蚀性。但是使用高官能化的材料提高了整个绳的成本。这种绳也引起有关处理方面的问题，例如储存的问题。专利文献2的实施例中提到的、由尼龙6或聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)制成的环形核，如果它的直径等于常规钢制环形核的直径，则刚性不足。因此这种核实际上是没有用的。
专利文献1JP专利公开5-163686A专利文献2JP专利公开11-321247A发明内容本发明所要解决的问题本发明的目的是以低成本稳定地、长时期地赋予环状同心放置的胎边绳的环形核以耐腐蚀性。
达到该目的的手段为了达到此目的，根据本发明，在形成环形核的钢丝上形成耐腐蚀涂层膜(coating film)。
具体地，用耐腐蚀的厚涂层膜覆盖形成环形核的钢丝表面，从而使得即使在环形核和缠绕丝间产生磨损，钢丝表面也不会暴露，由此以低成本稳定地、长时期地赋予环形核以耐腐蚀性。
优选地，涂层膜具有光滑表面，从而能够容易地和均匀地将缠绕丝缠绕在环形核周围。这提高了胎边绳的可成形性。
优选地，在形成环形核的钢丝表面上在其整个圆周上形成涂层膜，以防止耐腐蚀性的局部变差，当在电镀之后将钢丝末端焊接在一起时常常发生局部变差。
还优选地，涂层膜对金属和橡胶中的至少一种具有粘合性，从而当将胎边绳嵌在例如轮胎的橡胶中作为补强材料时，钢丝在使用过程中不太可能与橡胶分离。这样绳可在长时间内保持高的耐腐蚀性。
涂层膜优选具有10～200μm的厚度。如果涂层膜的厚度小于10μm，耐腐蚀性往往不足。如果超过200μm，可能失去环形核表面的光滑性，从而使得更难在环形核周围缠绕缠绕丝。而且，如果涂层膜太厚，钢丝的直径必须相应地减小，这使得难以获得其作为胎边绳的足够强度和刚性。更优选地，涂层膜具有20～120μm的厚度。
形成环形核的钢丝优选由合金钢制成，该合金钢包括0.08～0.27wt％的C、0.50～2.00wt％的Si、0.50～2.00wt％的Mn、0.20～2.00wt％的Cr和0.001～0.10wt％的Al、Nb、Ti和V中的至少一种，余量为铁和不可避免混入的杂质。在此合金钢中，C含量基本上与低碳钢一样低，Si和Mn的含量高于普通碳素钢中的含量，并且加入适量的Cr以确保胎边绳所必需的可焊性和强度。而且，通过以合适的量加入Al、Nb、Ti和V中的至少一种，确保焊接之后足够的延展性。如果Si、Mn和Cr三组分的任何一个的含量低于以上指定的范围，则环形核的强度往往不够。如果Si含量高于指定的范围，往往会产生缺陷。如果Mn含量高于指定的范围，可成形性会变差。为了提高可淬性(hardenability)和从经济的角度考虑，将Cr含量确定在上述范围内。如果Al、Nb、Ti和V中的至少一种的含量低于指定范围，延展性几乎不会提高。如果高于指定范围，这些元素的氮化物和硫化物将使延展性变差。
因为包括由这种合金钢制成的钢丝的环形核具有高强度和优良的延展性，所以在焊接钢丝末端之后可省略退火步骤。
形成环形核的钢丝可由包含0.28～0.56wt％C的碳素钢制成。这种碳素钢在焊接之后也具有所需的强度和延展性。因此，对于包含由这种碳素钢制成的钢丝的环形核而言，也可省略退火步骤。
当制造胎边绳时，优选通过静电粉末涂覆在形成环形核的钢丝表面上形成涂层膜，从而能够比用普通涂覆更容易地在涂层膜上形成光滑表面，并且缠绕丝能够更容易地缠绕在环形核周围。用于这种静电粉末涂覆的涂层材料优选具有1010～1016Ωcm的电阻率，从而能够有效和均匀地形成涂层膜。如果涂层材料的电阻率低于此范围，在涂覆过程中涂层材料中的统计积累(statistic build-up)往往不够，从而涂层往往与钢丝分离。如果高于此范围，涂覆效率将变差。
发明优点因为根据本发明的环状同心放置的胎边绳具有形成在形成环形核的钢丝表面上的耐腐蚀涂层膜，它以低成本稳定地、长时间地显示出耐腐蚀性。与上述的其环形核由树脂制成的常规胎边绳不同，根据本发明的胎边绳能够容易地储存并具有足够的刚性。因此根据本发明的胎边绳能够有利地用于需要高水平安全性和高性能的车辆轮胎。
因为涂层膜具有光滑表面，缠绕丝能够均匀地缠绕在环形核周围。这提高了胎边绳的可成形性。
图1a为具体表现本发明的胎边绳的外部视图；图1b为图1a的放大透视图；图1c为图1a的放大截面图；图2示意性地表示如何进行静电粉末涂覆；和图3是表示静电粉末涂覆步骤的流程图。
附图标记说明1、环形核2、缠绕丝3、涂层膜4、环形核5、电晕放电电极6、负离子7、粉末涂覆颗粒
8、电力线9、粉末涂覆层具体实施方式
现在参考附图，描述本发明的实施方案。如图1(a)～1(c)所示，该实施方案的环状同心放置的胎边绳包括环形核1和在环形核1周围螺旋状缠绕六次的缠绕丝2。在该实施方案中，缠绕丝2形成单鞘层。但是缠绕丝2可形成多鞘层。
如下形成环形核1环形弯曲钢丝，将它们的末端焊接到一起，并施涂耐腐蚀涂层到钢丝表面，以在钢丝表面上在其整个圆周长度上形成耐腐蚀涂层膜3。通过选择合适的涂覆方法和调节其厚度，形成涂层膜3，使得其表面光滑。这样能够将缠绕丝2光滑地缠绕在环形核1周围。
缠绕丝2由高碳钢制成，并且具有比环形核1小的直径。通过与轮胎橡胶相同类型的未硫化的橡胶片材将缠绕丝2的一端暂时固定在环形核1上，将缠绕丝2在环形核周围连续缠绕多次，并且用黄铜套管将缠绕丝2的暂时固定的一端和它的另一端连接到一起。
现在描述进行的评价测试以证实本发明的各种优点。如表1所示，制备了将要形成为胎边绳的环形核的各种钢丝，并由这些钢丝形成环形核。环形核具有用不同方法由不同材料在其上形成的涂层膜，且涂层膜具有彼此不同的厚度。当环形核单独使用时，对每个环形核评价其表面光滑度、核的耐腐蚀性和核的焊接部分的抗断裂性。
如图2所示，在一些环形核上进行的静电粉末涂覆中，将高电压施加到与每个环形核4相对设置的电晕放电电极5上以使空气电离，通过使负离子6碰撞涂覆粉末颗粒7来使涂覆颗粒粉末颗粒7带电，并使带电的粉末颗粒7沿着电力线8移动，由此在环形核4的表面上形成粉末涂覆层9。整个过程如图3所示，其中预加热环形核4，预加热也作为预处理，以上述方式在环形核表面上形成粉末涂层，将涂层熔化成膜并被空气冷却。作为用于静电粉末涂覆的涂层材料，选择一种电阻率为1010～1016Ωcm的材料。施涂到各个环形核上的任何涂层材料对金属和橡胶中至少一种具有粘合性。
以不同的缠绕结构(twist structure)(参见表2)将缠绕丝缠绕在各个环形核上。那时，对缠绕丝的缠绕性质进行评价。
表1
表2
表3
如下测定或评价表3中所示的各种性质。
(1)核的抗拉强度裸丝通过在普通的干燥连续拉丝机中冷成形到普通拉伸程度而获得的强度。
涂覆之后对上述裸丝实施涂覆，在150-180℃下焙烤涂层膜形成涂覆的丝之后，测定断裂负载，再使用该断裂负载和涂覆前的丝直径进行计算，得到计算值。
(2)平均膜厚度将通过在涂覆之后焙烤得到的每个涂覆的丝以2.5cm的间隔切成5个样品，抛光每个样品的端面以用于横截面观察。在电子显微镜下，在角度上彼此分隔开(以90°的间隔)的四个点上观察涂层，以测量涂层膜的厚度。
(3)涂层膜的光滑度对于第(2)项中所用5个样品中在所述四个点上的最大和最小膜厚度之差最大的一个样品，测量R值。表3中的符号含义如下○R值不大于15μm。
△R值在15～30μm范围内。
×R值高于30μm。
(4)核的耐腐蚀性基于根据JIS Z 2371的盐水喷雾试验，分别对于三段暴露时间即120小时、480小时和1000小时，进行评价如下◎在整个表面和整个长度上没有观察到锈。
○在整个长度上局部观察到锈，并且生锈部分的表面积相对于整个表面积的比例小于10％。
△在整个长度上局部观察到锈，并且生锈部分的表面积相对于整个表面积的比例不小于10％，且小于30％。
×在整个长度上局部观察到锈，并且生锈部分的表面积相对于整个表面积的比例为30％以上。
(5)核的焊接部分的抗断裂性对于表3中的每个核编号，制备20个钢丝，并在30℃的环境温度下将它们的末端焊接在一起，放置1周之后，当弯曲负载施加到焊接部分时，测量没有断裂的钢丝数目。表3中的符号含义如下◎20个样品中没有一个断裂。
○至少18个样品没有断裂。
×少于18个样品没有断裂。
(6)缠绕丝的缠绕性质对于表3中的每个核编号，制备20个环形核，将缠绕丝缠绕在20个环形核的每个周围。然后视觉检查20个样品的缠绕丝，以确定缠绕丝均匀缠绕在核周围的样品数目。表3中的符号的含义如下◎对于所有20个样品，缠绕丝均匀缠绕。
○对于大于17个样品，缠绕丝均匀缠绕。
△对于不少于10个并且少于18个样品，缠绕丝均匀缠绕。
×对于少于10个样品，缠绕丝均匀缠绕。
从表3明显看出，通过由具有高可焊性的合金钢或中碳钢使钢丝形成为环形核，并在钢丝表面上形成耐腐蚀涂层膜，可防止胎边绳在其焊接部分的断裂，并提高胎边绳的强度和耐腐蚀性。而且，通过选择合适的缠绕结构和增加涂层膜表面的光滑度，可提高缠绕丝的缠绕性质。尤其是，满足本发明所有要求(包括缠绕结构)的6个样品(核编号19、20、21、22、26和28)，在三个评价项目中的任何一项表现出优良的结果，该三个评价项即为缠绕丝的缠绕性质、耐腐蚀性和抗断裂性。通过在车辆轮胎中使用这些优选的实施例，可提高轮胎的使用期限和性能。
在实施方案中，对于树脂涂层，单独使用环氧化物。但是树脂涂层可为环氧化物和等量聚酯的混合物，或可包含丙烯酰类树脂(acryl)、聚酯等。对于特殊的目的，树脂涂层可包括具有优良耐磨性和抗震性的尼龙11或皂化的EVA。
权利要求
1.环状同心放置的胎边绳，其包括通过将钢丝的两端连接在一起而形成的环形核，以单层或多层螺旋缠绕在所述环形核周围的缠绕丝，其特征在于，在形成所述环形核的钢丝表面上形成耐腐蚀涂层膜。
2.权利要求1的环状同心放置的胎边绳，其中所述涂层膜具有光滑的表面。
3.权利要求1或2的环状同心放置的胎边绳，其中在形成所述环形核的钢丝表面上在其整个圆周上形成所述涂层膜。
4.权利要求1～3中任何一项的环状同心放置的胎边绳，其中所述涂层膜对金属和橡胶中至少一个具有粘合性。
5.权利要求1～4中任何一项的环状同心放置的胎边绳，其中所述涂层膜具有10～200μm的厚度。
6.权利要求1～4中任何一项的环状同心放置的胎边绳，其中所述涂层膜具有20～120μm的厚度。
7.权利要求1～6中任何一项的环状同心放置的胎边绳，其中形成所述环形核的钢丝由合金钢制成，该合金钢包括0.08～0.27wt％的C、0.50～2.00wt％的Si、0.50～2.00wt％的Mn、0.20～2.00wt％的Cr和0.001～0.10wt％的Al、Nb、Ti和V中的至少一种，余量为铁和不可避免混入的杂质。
8.权利要求1～6中任何一项的环状同心放置的胎边绳，其中形成所述环形核的钢丝由包含0.28～0.56wt％C的碳素钢制成。
9.制造权利要求1～8中任何一项的环状同心放置的胎边绳的方法，其特征在于，通过静电粉末涂覆在形成所述环形核的钢丝表面上形成所述涂层膜。
10.权利要求9的制造环状同心放置的胎边绳的方法，其中所述静电粉末涂覆中使用的涂层材料具有1010～1016Ωcm的电阻率。
全文摘要
本发明的目的是以低成本赋予环状同心放置的胎边绳的环形核以持久、稳定的耐腐蚀性。在形成环形核1的钢丝表面上提供耐腐蚀涂层，以用厚的涂层膜3覆盖钢丝表面，由此即使在环形核1和缠绕丝2之间产生磨损，也可防止钢丝表面的暴露。使用这种设置，可以低成本赋予环形核1以长期、稳定的耐腐蚀性。
文档编号C22C38/00GK1989017SQ20068000031
公开日2007年6月27日 申请日期2006年5月31日 优先权日2005年6月1日
发明者冈本贤一, 笹部博史, 若原仁志, 佐野裕一 申请人:住友电工钢铁电缆株式会社, 栃本住友电工株式会社