表面包覆Li₂O·2B₂O₃的二次锂离子电池正极活性材料及制备方法

专利名称：：表面包覆Li₂O·2B₂O₃的二次锂离子电池正极活性材料及制备方法
技术领域：
：本发明涉及经过改性的锂离子正极活性材料，是一种表面包覆Li20*2B203的二次锂离子电池正极活性材料及制备方法。
背景技术：
：二次锂离子电池由于比能量高、放电电压较为稳定、没有记忆效应、绿色环保等优点，广泛地应用于移动通讯、便携式影音设备和手提电脑。随着通讯移动电子产品功能化的不断增强，以及二次锂离子电池向小型电动工具领域发展，对二次锂离子电池的能量密度、安全性能、循环寿命和倍率放电等方面提出了更高的要求，而这几个方面的性价比主要受制于正极材料。因此，在二次锂离子电池研究领域中，正极材料的研究占了较大部分。二次锂离子电池面市多年了，到目前为止实际应用的正极活性材料主要是氧化钴锂(LiCo02)，氧化锰锂(LiMn204)，氧化镍锂(LiNi02)，磷酸铁锂(LiFeP04)，以及衍生得到的镍钴锰酸锂(LiNixCoyMni.x.y)，镍钴酸锂(LiNixC0l.x02)，镍锰酸锂(LiNixMni.x02)等改性材料，其中LiCo02由于成本高，销售价随之也高，故人们正在努力寻找更价廉的正极材料来替代它。尖晶石型LiMii204在55'C以上性能急剧恶化；LiNi02在较高温度下易生成缺锂的氧化锂镍，很难批量制备理想的LiNi02层状结构，加之其热稳定性差，易产生安全隐患，在充放电过程中存在着相变的缺点；LiFeP04电子导电性差，大电流性能不理想。为了改善正极材料，人们常对材料表面进行包覆改性。目前，已经报道的表面包覆包括-1)MgO对LiCo02、LiMn204或LiNi02进行表面包覆后，放热峰的温度提高，放热量减少。2)Zr02对LiCo02、LiMn204或LiNi02进行表面包覆后，表现出优良的循环性能。3)AlP04对LiCo02或LiNi02表面包覆后，在较高的温度下循环，能提高热稳定性，具有优良的耐过充电性能。4)Al203对LiCo02或LiNi02进行表面包覆，具有优良的电化学性能，不仅循环性能好，电阻和放热量低于没有表面包覆，具有良好的倍率放电性能。5)如中国专利文献中披露的专利号ZL200510019552.8，授权公告日2007年6月20日，发明名称"掺杂和表面包覆的镍钴酸锂及其制备方法"，纳米级MgO对镍钴酸锂的表面包覆。上述披露的报道中，采用Lb02B203对LiCo02、LiMn204或LiNi02等过渡金属氧化锂颗粒进行表面包覆制成二次锂离子电池正极活性材料的研究较少。
发明内容为克服上述不足，本发明目的是向本领域提供一种表面包覆Li20，2B2Cb的二次锂离子电池正极活性材料及制备方法，使其解决现有二次锂离子电池在高温下的电化学稳定性的技术问题。使Li2O2B203玻璃体的离子电导率高，稳定性好，与正极材料有一致的处理温度。本发明的目的是采用如下的技术方案实现的。正极材料二次锂离子电池，其正极材料包括正极活性物质、导电剂、粘结剂，正极活性物质为表面包覆Li20*2B203的过渡金属氧化锂颗粒。其设计要点是表面包覆Li2O2B203的过渡金属氧化锂颗粒正极活性物质，以及导电剂、粘结剂，三者的质量百分含量分别为9610%，25%，25%。表面包覆Li20*2B203的二次锂离子电池正极活性材料制成的二次锂离子电池，包括正极材料、负极材料、电解液、隔膜。负极材料选用石墨，电解液选用适用锂离子的电解液，导电剂选用导电碳黑，以乙炔黑为佳；粘结剂选用聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯。表面包覆Li20*2B203的二次锂离子电池正极活性材料的制备方法是采用二次煅烧法，在过渡金属氧化物LiCo02、LiNi02、LiMn204、LiFeP04、LiNixCOl.xO2、LiNixC0l-x02、LiNixMni-x02或LiNixCoyMn"x-y02等颗粒的表面包覆一层氧化硼锂玻璃体，该制备方法要点在于(a)将LiOH'H20、H3B03和过渡金属氧化锂按一定比例球磨混合，其中LiOHH20和H3B03的摩尔比例为1:21:1;(b)热处理气氛为空气或氧气、空气的混合气，升温保温处理，升温速率520°C/h，保温范围为200550°C，保温时间l10h;再升温保温处理，升温速率520。C/h，保温范围为6001000°C，保温时间l15h;(c)将步骤(b)中装有反应完全的合成物的陶瓷平底钵降温处理，降温速率为102(TC/min，降至室温时，将陶瓷平底钵里的合成物倒出筛分，得到表面包覆Li20，2B203的过渡金属氧化锂颗粒。所述的步骤(c)制得不同百分含量的表面包覆Li20*2B203的过渡金属氧化锂颗粒。上述制备方法对二次锂离子电池正极材料的结构没有影响；通过改变工艺参数灵活控制包覆量；使用的原材料都是常见化工材料，价格低廉、无污染、安全性能好；包覆过程简单，采用高温固相合成法，并且二次煅烧法流程短，操作容易控制，耗能低，无污水排放；包覆后的材料组成试验电池，很大程度上阻止了过渡金属离子与电解液的反应，而且包覆后的镍酸锂在涂布过程中不会产生"果冻"现象，。根据制备方法制成的二次锂离子电池在9(TC高温下做二次锂离子电池涨气厚度实验。本发明改变正极活性材料的表面物理和化学特性，保证材料的循环性不降低，根据本发明制得的二次锂离子电池充放电容量较高，循环性能和安全性能较好，卯'C高温涨气效果很好，其制备方法可行。适用于二次锂离子电池的正极活性材料，及二次锂离子电池的生产。具体实施例方式具体实施方式参照实施例和相对比例，结合本发明进行如下说明。根据本发明制得二次锂离子电池主要由正极、负极、能传导锂离子的电解质以及把正负极隔开的隔膜等组成，其正极包括表面包覆Li20*2B203的过渡金属氧化锂颗粒的正极活性物质、导电剂、粘结剂，负极由石墨形成层状结构，Li+可填充于其中。在充电时，负极部分含锂离子的脱嵌，离开表面包覆Li20，2B203的过渡金属氧化锂颗粒，透过隔膜向正极移动，并嵌入到正极的层状结构中；反之在放电时，锂离子在负极脱嵌，移向正极并结合于正极的过渡金属氧化锂物颗粒之中。本发明不限于以下所述的实施例，并且根据工作原理可进行改动。实施例将LiOH'H20、H3B03和二次锂离子电池正极材料按510:14.6:1000的质量比例混合，在行星球磨机上进行球磨，混合物装入陶瓷平底钵进行高温处理，热处理气氛为空气或氧气、空气的混合气，升温保温处理，升温速率5~2(TC/h，保温范围为20055(TC，保温时间l~10h;再升温保温处理，升温速率5~20°C/h，保温范围为600100(TC，保温时间l~15h;将装有反应完全的合成物的陶瓷平底钵降温处理，降温速率为10~20/min，降至室温时，将陶瓷平底钵里的合成物倒出筛分，得到P/。wt表面包覆Li202B203的二次锂离子电池正极材料颗粒。正极材料中表面包覆Li20，2B203过渡金属氧化锂颗粒的正极活性物质、导电剂和粘结剂，三者的质量百分含量分别为96~90%，2~5%，2~5%。混合，高速搅拌制成浆料，涂覆在0.018mm厚的铝箔上，烘干，对辊，切割成极片，制成二次锂离子电池的正极(053048Al型)。将制成的正极板，隔膜和负极板通过巻绕或叠加制成二次锂离子电池。制得的二次锂离子电池化成后进行循环性能测试和高温安全性能测试。高温安全性能测试在烘箱中进行。以其他方式制取表面包覆二次锂离子电池正极材料，如下对比例1:将19.7g的MgCl2溶于250ml的水中，恒温水浴锅温度为30~60°C，以搅拌频率300~600r/min进行搅拌，加入二次锂离子电池正极材料后，搅拌l~10h，20.00g的氢氧化锂溶于250ml蒸馏水，通过恒流泵进入，恒流泵速率为5.1ml/min。在水浴锅中继续搅拌30min，静置后洗漆包覆材料，IOO'C干燥。在行星球磨机上进行球磨，混合物装入陶瓷平底钵进行高温处理，热处理气氛为空气或氧气、空气的混合气，升温保温处理，升温速率5~20°C/h，保温范围为200550'C，保温时间l~10h;再升温保温处理，升温速率5~20°C/h，保温范围为600-1000°C，保温时间l~15h;将装有反应完全的正极材料的陶瓷平底钵降温处理，降温速率为10~20/min，降至室温时，将陶瓷平底钵里的正极材料倒出筛分，得到l%wt表面包覆MgO的二次锂离子电池正极材料颗粒。对比例2:将30.8g的Al(N03)3*9H20溶于250ml的水中，恒温水浴锅温度为30~60°C，以搅拌频率300~600r/min进行搅拌，加入二次锂离子电池正极材料后，搅拌l~10h，20.00g的(NH4)2HP04溶于250ml蒸馏水，通过恒流泵进入，恒流泵速率为5.1ml/min。仍在水浴锅中继续搅拌30min，静置后洗涤包覆材料，100'C干燥。在行星球磨机上进行球磨，混合物装入陶瓷平底钵进行高温处理，热处理气氛为空气或氧气、空气的混合气，升温保温处理，升温速率5~20°C/h，保温范围为20055(TC，保温时间l10h;再升温保温处理，升温速率5~20°C/h,保温范围为600100(TC，保温时间l~15h;将装有反应完全的正极材料的陶瓷平底钵降温处理，降温速率为10~20/min,降至室温时，将陶瓷平底钵里的正极材料倒出筛分，得到1%城表面包覆A1P04的二次锂离子电池正极材料颗粒。对比例3:将23.8g的Co(N03)2，6H20溶于250ml的水中，恒温水浴锅温度为30~60°C，以搅拌频率300~600r/min进行搅拌，加入二次锂离子电池正极材料后，搅拌l~10h，14.40g的(NH4)2HP(V溶于250ml蒸馏水，通过恒流泵进入，恒流泵速率为5.1ml/min。仍在水浴锅中继续搅拌30min，静置后洗涤包覆材料，100'C干燥。在行星球磨机上进行球磨，混合物装入陶瓷平底钵进行高温处理，热处理气氛为空气或氧气、空气的混合气，升温保温处理，升温速率5~20°C/h，保温范围为200~550°C，保温时间l~10h;再升温保温处理，升温速率5~20°C/h，保温范围为600-1OO(TC，保温时间l~15h;将装有反应完全的正极材料的陶瓷平底钵降温处理，降温速率为10~20/min，降至室温时，将陶瓷平底钵里的正极材料倒出筛分，得到ln/。Wt表面包覆C03(P04)2的二次锂离子电池正极材料颗粒。对比例4:将LiOH'H20、H3B03按质量比510:14.6用乙醇溶解，恒温水浴锅温度为306(TC，以搅拌频率300600r/min进行搅拌，搅拌l~10h，加入二次锂离子电池正极材料后，继续搅拌l10h，于608(TC烘箱进行烘干，在行星球磨机上进行球磨，混合物装入陶瓷平底钵进行高温处理，热处理气氛为空气或氧气、空气的混合气，升温保温处理，升温速率5~20°C/h，保温范围为20055(TC，保温时间l~10h;再升温保温处理，升温速率5~20°C/h，保温范围为600~1000°C，保温时间l~15h;将装有反应完全的正极材料的陶瓷平底钵降温处理，降温速率为10~20/min，降至室温时，将陶瓷平底钵里的正极材料倒出筛分，得到2%wt表面包覆Li2O2B203的二次锂离子电池正极材料颗粒。对比例5:将LiOHH20、H3B03按质量比510:14.6用水溶解，恒温水浴锅温度为30~60°C，以搅拌频率300~600r/min进行搅拌，搅拌l~10h，加入二次锂离子电池正极材料后，继续搅拌l10h，于80100。C烘箱进行烘干，在行星球磨机上进行球磨，混合物装入陶瓷平底钵进行高温处理，热处理气氛为空气或氧气、空气的混合气，升温保温处理，升温速率5~20°C/h，保温范围为200550'C，保温时间l~10h;再升温保温处理，升温速率5~20°C/h，保温范围为600~1000°C，保温时间l~15h;将装有反应完全的正极材料的陶瓷平底钵降温处理，降温速率为10~20/min，降至室温时，将陶瓷平底钵里的正极材料倒出筛分，得到l%wt表面包覆Li20*2B203的二次锂离子电池正极材料颗粒。将对比例l、对比例2、对比例3、对比例4、对比例5以实施例相同的方式制成二次锂离子电池(053048Al型)，化成后进行循环性能测试和高温安全性能测试(9(TC的烘箱中搁置4h后取出静置冷却2h至室温测试电池厚度变化)。它们与未包覆材料和实施例制得的二次锂离子电池比较数据如下(见表一、表二)表一<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表二<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>电池厚度保持率%=(T-TQ)/T0(T:高温后的电池厚度To:电池最初的厚度)权利要求1、表面包覆Li2O·2B2O3的二次锂离子电池正极活性材料，其正极材料包括正极活性物质、导电剂、粘结剂，正极活性物质为表面有包覆物质的过渡金属氧化锂颗粒，其特征在于表面包覆Li2O·2B2O3的过渡金属氧化锂正极活性物质，以及导电剂、粘结剂，三者的质量百分含量分别为96～90％，2～5％，2～5％。2、表面包覆Li2O2B203的二次锂离子电池正极活性材料的制备方法，该方法是采用二次煅烧法，在过渡金属氧化锂LiCo02、LiNi02、LiMn204、LiFeP04、LiNixC0l.x02、LiNixCo^02、LiNixMnLxCb或LiNixCoyMm.x.yCh等颗粒的表面包覆一层氧化硼锂玻璃体，其方法特征在于-(a)将LiOH，H20、H3B03和过渡金属氧化锂按一定比例球磨混合，其中LiOHH20和H3B03的摩尔比例为1:21:1;(b)热处理气氛为空气或氧气、空气的混合气，升温保温处理，升温速率520°C/h，保温范围为200550°C，保温时间l10h;再升温保温处理，升温速率520'C/h，保温范围为600100(TC，保温时间l15h;(c)将步骤(b)中装有反应完全的正极物质的陶瓷平底钵降温处理，降温速率为102(TC/min，降至室温时，将陶瓷平底钵里的正极物质倒出筛分，得到表面包覆Li202B203的过渡金属氧化锂颗粒。3、如权利要求2所述的表面包覆Li20*2B203的二次锂离子电池正极活性材料的制备方法，其特征在于所述的步骤(c)制得不同百分含量的表面包覆Li202B203的过渡金属氧化锂颗粒。全文摘要本发明涉及一种表面包覆Li₂O·2B₂O₃的二次锂离子电池正极活性材料及制备方法，是针对现有二次锂离子电池在高温下的电化学稳定性的技术问题而设计的。设计要点在于表面包覆Li₂O·2B₂O₃的过渡金属氧化锂颗粒正极活性物质，以及导电剂、粘结剂，三者的质量百分含量分别为96～10％，2～5％，2～5％。其制备方法是将LiOH·H₂O、H₃BO₃和过渡金属氧化物按一定比例球磨混合，其中LiOH·H₂O和H₃BO₃的摩尔比例为1∶2～1∶1，采用二次煅烧法得到表面包覆Li₂O·2B₂O₃的过渡金属氧化锂颗粒。本发明改变了正极活性材料的表面物理和化学特性，制备方法可行，适用于同类产品的开发应用。文档编号B22F1/02GK101359736SQ200810063159公开日2009年2月4日申请日期2008年7月16日优先权日2008年7月16日发明者何金华,周汉章,王小兰,陈珍华,黄连友申请人:宁波金和新材料有限公司