专利名称：一种纳米复合多层硬质薄膜制备方法
技术领域：
本发明涉及一种纳米复合多层硬质薄膜制备方法，属于硬质薄膜材料技术领域。
背景技术：
目前氮化物硬质薄膜作为刀具、刃具和模具的表面保护材料，已经在合成方法和制 备技术方面得到了多种具体成分和结构可调制的薄膜。从材料的设计而言，人们总是倾 向于成本更低、可工业化薄膜的开发，并在这一领域探索颇多。
氮化物在可人工设计的材料中所具有的优点是很多的。首先是因为氮化物形成的化 学共价键导致其化学稳定性很高，因而其有很好的力学强度和超硬度。其次氮化物和一 般衬底材料之间的结合力很强，形成的薄膜不易脱落，工具使用寿命长。还有在实验中 人们发现氮化物涂层的摩擦系数比较低，这使材料具有了耐磨损实用化方面的潜在应用 价值。
氮化物的当前制备方法主要有化学气相沉积法(CVD)和物理气相沉积法(PVD)。化 学气相沉积法有等离子体增强化学气相沉积法(PECVD)，根据电源的不同又分为射频 (R.F)和直流(D.C)两种。物理气相沉积法主要包括反应磁控溅射(RMS)和真空蒸镀(VEP) 等。其中物理气相沉积镀膜过程因为形成了物理性附着，薄膜与基底的结合较为牢固从 而比化学性附着采用的化学气相沉积法更为优越。
在物理气相沉积使用的以反应磁控溅射为主的氮化物薄膜制备方面，目前主要有纳 米复合硬质薄膜和纳米复合多层薄膜两大研发方向。其中，纳米多层薄膜因为本身具有 良好的韧性，尤其是金属/氮化物与碳化物/氮碳化物的多层复薄膜的设计性质较为优良， 因而更具有产业化前景。但比起单一层的纳米复合薄膜来，因为对设备的要求和过程控
制更高一些，因而其制备要相应困难和复杂一些。
在设计和合成纳米多层氮化物硬质薄膜方面， 一般至少需要两个以上靶的磁控溅射 设备。在溅射过程中人们通过转动和溅射靶相对的样品台，就可以实现两种材料的交替 溅射沉积。这样，两种不同成分的材料交替叠加，协同抵抗外力，形成调制周期不同的 多层硬质薄膜来。利用双靶或多靶反应磁控溅射仪制备多层
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术提供一种基于单耙磁控溅射仪的 纳米复合多层硬质薄膜的制备方法。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为该纳米复合多层硬质薄膜的制备方 法，包括衬底基片、靶材和单靶磁控溅射仪，该单靶磁控溅射仪包括有真空室和参数调 节装置，其特征在于所述多层硬质薄膜的制备方法包括以下步骤
(1) 、将衬底基片的表面进行打磨、清洗、烘干；
(2) 、将清洗好的衬底基片置于单靶磁控溅射仪的真空室里，将衬底基片与磁控溅
射靶之间的距离保持在40 80mm，将单靶磁控溅射仪的真空室抽真空到低于8xlO—4Pa;
(3) 、打开加热电源，向真空室内通入溅射气体，调整镀膜功率，范围为50 250W;
(4) 、对衬底基片进行溅射沉积，溅射沉积条件为下列方式中的一种-
(41) 、首先对衬底基片进行第一层溅射沉积，通过参数调节装置设置第一层溅射沉 积的条件为将衬底基片加热，温度范围为200 80(TC，设置溅射室内的气体总压力， 范围为0.5Pa 2Pa，溅射沉积的时间为第一设定时间；然后对衬底基片进行第二层溅射 沉积，第二层溅射沉积的条件为往真空室内注入反应气体，衬底温度和溅射室内的气 体总压力保持不变，溅射沉积的时间为第二设定时间；
(42) 、首先对衬底基片进行第一层溅射沉积，通过参数调节装置设置第一层溅射沉
积的条件为同时向真空室内注入反应气体，反应气体与溅射气体的比率为1: 1，将衬
底基片加热到第一温度，第一温度范围为200 80(TC，设置溅射室内的气体总压力，范 围为0.5Pa 2Pa;然后对衬底基片进行第二层溅射沉积，第二层溅射沉积的条件为将 衬底基片改变到不同于第一温度的第二温度，其范围也为200 80(TC，溅射室内的气体 总压力和反应气体与溅射气体的比率保持不变，溅射沉积的时间为第二设定时间；
(43) 、首先对衬底基片进行第一层溅射沉积，通过参数调节装置设置第一层溅射沉 积的条件为同时向真空室内注入反应气体，反应气体与溅射气体比率为1: 1，将衬底 基片加热，温度的范围为200 80(TC，设置溅射室内的气体总压力为第一压力值，该第 一压力的范围为0.5Pa 2Pa;然后对衬底基片进行第二层溅射沉积，第二层溅射沉积的
条件为将溅射室内的气体总压力设置为不同于第一压力的第二压力，该第二压力的范
围也为0.5Pa 2Pa，衬底温度和反应气体与溅射气体比率保持不变，溅射沉积的时间为 第二设定时间；
(44) 、首先对衬底基片进行第一层溅射沉积，通过参数调节装置设置第一层溅射沉 积的条件为同时向真空室内注入反应气体，将衬底基片加热，温度范围为200 800 °C，设置溅射室内的气体总压力，范围为0.5Pa 2Pa，设置反应气体与溅射气体比率为
第一比率，其范围为0: 1 1: 0;然后对衬底基片进行第二层溅射沉积，第二层溅射沉积的条件为改变反应气体与溅射气体比率为不同于第一比率的第二比率，其范围也为 0: 1 1: 0，衬底温度和溅射室内的气体总压力保持不变，溅射沉积的时间为第二设定 时间；
(5)、进行程序降温，释放沉积过程中产生的应力，直到温度按设定的降温速率降 到IO(TC后关闭溅射电流，断开加热电源，待自然真空状态下温度降到室温时，在真空 室内放入空气，取出已经沉积有多层硬质薄膜的衬底基片。
作为改进，在执行所述步骤(5)之前，重复执行步骤(3)、 (4)至少一次。这样，制作 的超硬薄膜根据实际需要就有任意多层。
所述衬底基片可以为金属片，如Fe、 Mo等，也可以为陶瓷片，如MgO， Al2Cb等， 还可以为半导体片，如Si等，以及工业使用的其他特殊形状的材料；
所述溅射气体为Ar、 He或N2中的一种，所述反应气体为N2、 02、 C2H2、 CH4、 SiH4中的一种或它们的混和。
所述靶材为过渡族金属靶材或者其他金属靶材或者氮化物陶瓷基复合耙材或者碳 化物陶瓷基复合靶材或者氧化物陶瓷基复合耙材；
所述步骤(5)中程序降温速率在0.5 5tVmin之间，以便充分的退火来解除薄膜热应 力，提高材料硬度。
上述步骤(4)中反应气体的关闭，衬底基片温度的调节、反应室内的气体总压力的调 节，可以使用程序控制的或者非计算机控制的手段实现。
与现有技术相比，本发明的优点在于采用单靶磁控溅射仪制备多层复合硬质薄膜， 区别于常规的多层硬质薄膜制备使用的双靶或多靶反应磁控溅射法，降低了对合成设备 的要求，在只具有一个溅射靶的条件下制备出多层膜，同时不需要使样品台转动的机械 设备，减少了噪音；免去了工件转动时置空的时间，提高了实际溅射效率，在工业生产 中成本较低。
图1为本发明实施例一中制备Mo/MoNx纳米复合多层超硬薄膜的制备方法流程图； 图2为本发明实施例二中制备MoCx/MoCN纳米多层超硬薄膜的制备方法流程图； 图3为本发明实施例三中制备的MoCNx纳米多层同质异构薄膜的制备方法流程图； 图4为本发明实施例四中制备的MoCNx纳米多层同质异构薄膜的制备方法流程图； 图5为本发明实施例一中用纳米压痕仪测量到的MoNx/Mo薄膜的加载-卸载曲线； 图6为本发明实施例三中用X-射线衍射仪测量的不同温度下MoCNx不同结构图； 图7为本发明实施例二中用纳米压痕仪测量的不同结构MoCNx膜加载-卸载曲线。 图8为本发明实施例四中用X-射线衍射仪得到的不同压力下MoCNx不同结构具体实施例方式
以下结合附图与实施例对本发明作进一步详细描述。 实施例一制备MoNx/Mo复合多层硬质薄膜，参见图l所示 (1)、将衬底基片的表面进行打磨、清洗、烘干；
衬底基片可以选择切割工业中使用的钢片，即将线切割或激光切割好的高速钢/不
锈钢片(直径为10mm，厚度3mm)用由粗到细的金相砂纸，从300目到3000目依次打 磨，并在抛光机上附以金刚石膏抛光直到表面光滑无划痕，再用丙酮或乙醇溶液除油， 溶去基底表面附着的杂质，其后在盐酸、双氧水和去离子水组成的混合液(体积比1: 2: 5)中浸泡6h后取出，用去离子水清洗，再用超声清洗后，在台式匀胶机上甩干待用。 衬底基片也可以采用纯度为99.99%的硅片或者其他陶瓷如MgO基片，用玻璃刀裁
切成5x5mn^大小即可，同样经过打磨、清洗、烘干待用。
本实施例中，选择一片不锈钢、 一片高速钢和两片纯度为99.99%的硅片进行沉积， 以分别测试其不同方面的物性。.
(2) 、将金属Mo (99.99%)靶安装在靶台上，将清洗好的衬底基片硅片和不锈钢与 高速钢放在真空室内的样品台上，将衬底基片与磁控溅射靶之间的距离保持在60mm，
将单靶磁控溅射仪的真空室用复合真空泵抽真空到8xl(r4Pa;
(3) 、打开加热电源，对衬底基片进行第一层溅射沉积，第一层溅射沉积的条件为 将衬底基片加热到40(TC，；向真空室内通入溅射气体氩气Ar (99.99%)，调整镀膜功 率为100W，溅射室内总气压保持在lPa，对衬底基片进行第一层金属Mo层的溅射沉 积，溅射沉积的时间为15min;
(4) 、对衬底基片进行第二层溅射沉积，第二层溅射沉积的条件为-向真空室内注入反应气体氮气N2，其他参数不变，此时炉内火焰颜色由赤白色光
迅速变为橘红色，说明镀层转换很好，溅射沉积的时间为15min，其后关闭反应气体N2;
(5) 、重复步骤(3)、 (4)两次；
(6) 、卯min后，关闭溅射电流，以3'C/rain的速率程序降温，直到温度降到100°C 以下，断开加热电源，待自然真空状态下温度降到室温时，往真空室内放入空气，取出 已经沉积有多层硬质薄膜的衬底基片。
经纳米压痕仪测得的薄膜硬度为28.3GPa，杨氏模量为355.7GPa，曲线图见附图5。
实施例二制备MoCx/MoCNx纳米复合多层硬质薄膜，参见附图2所示； (1)、衬底基片使用钢片即线切割或激光切割好的高速钢片(长为10mm，宽为2mm)， 用由粗到细的金相砂纸，从300目到3000目依次打磨，在抛光机上用金刚石磨膏抛光 直到表面光滑无划痕，再用丙酮或乙醇溶液除油，溶去基底表面附着的杂质，其后在盐酸、双氧水和去离子水组成的混合液(体积比1: 2: 5)中浸泡6h以上，以去离子水清洗
掉残液后再用超声清洗，在台式匀胶机上甩干后待用。衬底基片也使用纯度为99.99% 的硅片，用玻璃刀裁切成8x8rm^大小，清洗、烘干待用。
本实施例中，选择两片高速钢和两片纯度为99.99%的硅片进行沉积。
(2) 、将Mo (99.99%)和石墨(99.98%)的复合靶安装在靶台上，将清洗好的衬 底基片硅片和高速钢片各两片放在真空室内的样品台上，将衬底基片与磁控溅射靶之间
的距离保持在60mm，将单靶磁控溅射仪的真空室抽真空到8xl04Pa;
(3) 、打开加热电源，对衬底基片进行第一层溅射沉积，第一层溅射沉积的条件为-将衬底基片加热到45(TC，向真空室内通入溅射气体氩气Ar，调整镀膜功率为120W， 溅射室内总气压保持在1.8Pa，对衬底基片进行第一层复合MoCx薄膜的溅射沉积，溅 射沉积的时间为15min;
(4) 、对衬底基片进行第二层溅射沉积，第二层溅射沉积的条件为向真空室内注 入反应气体N2，其他参数不变，此时炉内火焰颜色由赤白色光迅速变为橘红色，说明 层间过渡的很好，溅射沉积的时间为15min，其后关闭反应气体N2;
(5) 、重复步骤(3)、 (4)两次；
(6) 、 90min后，关闭溅射电流，以3°C/min的速率程序降温，直到温度降到90°C 以下，断开加热电源，待自然真空状态下温度降到室温时，在真空室内放入空气，取出 己经沉积有多层硬质薄膜的衬底基片。
经纳米压痕仪测量得的薄膜硬度为37.8GPa，弹性模量为427.3GPa，曲线见附图7。
实施例三制备MoCNx纳米复合同质异构多层薄膜，参见附图3所示
(1) 、将衬底基片的表面进行打磨、清洗、烘干；
衬底基片选择了切割刀、刃具工业中使用的钢片，即将线切割或激光切割好的高速 钢/不锈钢片(直径为10mm，厚度3mm)用由粗到细的金相砂纸，从300目到3000目依 次打磨，并在抛光机上附以金刚石纳米级磨膏抛光直到表面光滑无划痕，再用丙酮或乙 醇溶液除油，溶去基底表面附着的杂质，其后在盐酸、双氧水和去离子水组成的混合液 (体积比l: 2: 5)中浸泡6h以上，用去离子水清洗，再用超声清洗15min之后，在台式 匀胶机上甩干待用。
衬底基片也可以采用纯度为99.99%的硅片或者其他陶瓷如MgO片，用玻璃刀裁切 成8x8mn^大小，并清洗、烘干待用。
本实施例中，选择一片不锈钢、 一片高速钢和两片纯度为99.99%的硅片进行沉积。
(2) 、将金属Mo (99.99%)靶和石墨(99.98%)的复合靶安装在靶台上，将清洗 好的衬底基片硅片、不锈钢与高速钢放在真空室内的样品台上，将衬底基片与磁控溅射(3) 、打开加热电源，对衬底基片进行第一层溅射沉积，第一层溅射沉积的条件为 将衬底基片加热到第一温度30(TC，向真空室内通入溅射气体氩气和反应气体氮气，调 整镀膜功率为IOOW，溅射室内总气压保持在2Pa，对衬底基片进行第一层MoCNx的溅 射沉积，溅射沉积的时间为10min;
(4) 、对衬底基片进行第二层溅射沉积，第二层溅射沉积的条件为-将衬底基片加热到第二温度值45(TC，其他参数不变，进行第二层MoCNx的沉积，
这时沉积的薄膜与第一层的结构有所不同，溅射沉积的时间为第二设定时间为10min;
(5) 、重复步骤(3)、 (4)四次；
(6) 、 80min后，关闭溅射电流，进行程序降温退火，待温度降到9(TC以下时，断 开加热电源，待自然真空状态下温度降到室温时，往真空室内放入空气，取出已经沉积 有多层硬质薄膜的衬底基片。
这时，纳米压痕仪测得的薄膜的硬度结果为34.6GPa，杨氏模量为371.9GPa，通过 XRD的测试，表明两种温度沉积的薄膜成分是不相同的，见图6。
实施例四制备MoCNx纳米复合同质异构多层薄膜，参见附图4所示
(1) 、将衬底基片的表面进行打磨、清洗、烘干；
衬底基片选择用线切割或激光切割好的高速钢/不锈钢片(直径为10mm，厚度 3mm)，用由粗到细的金相砂纸，从300目到3000目依次打磨，并在抛光机上以金刚石 纳米级磨膏抛光直到表面光滑无划痕，再用丙酮或乙醇溶液除油，溶去基底表面附着的 杂质，其后在盐酸、双氧水和去离子水组成的混合液(体积比1: 2: 5)中浸泡6h以上， 用去离子水清洗，再用超声清洗15min后，在台式匀胶机上甩干待用。
衬底基片也釆用纯度为99.99%的硅片，用玻璃刀裁切成8x8mi^大小，并清洗、
甩干待用。
本实施例中，选择一片不锈钢、 一片高速钢和两片纯度为99.99%的硅片进行沉积。
(2) 、将金属Mo (99.99%)和石墨(99.98%)的复合靶安装在靶台上，将清洗好 的衬底基片硅片、不锈钢与高速钢片放在真空室内的样品台上，将衬底基片与磁控溅射
靶之间距离固定在60mm，将单靶磁控溅射仪的真空室用复合真空泵抽真空到8xlO—4Pa;
(3) 、打开加热电源，对衬底基片进行第一层溅射沉积，第一层溅射沉积的条件为 将衬底基片加热到40(TC，向真空室内通入溅射气体氩气和反应气体氮气，调整镀膜功 率为IOOW，溅射室内总气压保持在第一压力值lPa，对衬底基片进行第一层MoCNx 的溅射沉积，溅射沉积的时间为10min;
(4) 、对衬底基片进行第二层溅射沉积，第二层溅射沉积的条件为
9将溅射室内总气压保持在第二压力值2Pa，其他参数不变，进行第二层MoCNx的 沉积，这时沉积的薄膜与第一层的结构有所不同，溅射沉积的第二设定时间也为10min;
(5) 、重复步骤(3)、 (4)四次；
(6) 、 80min后，关闭溅射电流，进行程序降温退火，待温度降到90°C以下时，断 开加热电源，待自然真空状态下温度降到室温时，往真空室内放入空气，取出已经沉积 有多层硬质薄膜的衬底基片。
这时，经纳米压痕仪测得的薄膜的硬度结果为35.6GPa，杨氏模量为393.9GPa，通 过XRD的测试，表明两种压力下沉积的薄膜成分是不相同的，见图8。
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权利要求
1、一种纳米复合多层硬质薄膜的制备方法，包括衬底基片、靶材和单靶磁控溅射仪，该单靶磁控溅射仪包括有真空室和参数调节装置，其特征在于所述多层硬质薄膜的制备方法包括以下步骤(1)、将衬底基片的表面进行打磨、清洗、烘干；(2)、将清洗好的衬底基片置于单靶磁控溅射仪的真空室里，将衬底基片与磁控溅射靶之间的距离保持在40～80mm之间，将单靶磁控溅射仪的真空室抽真空到8×10-4Pa或其以下；(3)、打开加热电源，向真空室内通入溅射气体，调整镀膜功率，范围为50～250W；(4)、对衬底基片进行溅射沉积，溅射沉积条件为以下方式中的一种(41)、首先对衬底基片进行第一层溅射沉积，通过参数调节装置设置第一层溅射沉积的条件为将衬底基片加热，温度范围为200～800℃，设置溅射室内的气体总压力，范围为0.5Pa～2Pa，溅射沉积的时间为第一设定时间；然后对衬底基片进行第二层溅射沉积，第二层溅射沉积的条件为往真空室内注入反应气体，衬底温度和溅射室内的气体总压力保持不变，溅射沉积的时间为第二设定时间；(42)、首先对衬底基片进行第一层溅射沉积，通过参数调节装置设置第一层溅射沉积的条件为同时向真空室内注入反应气体，反应气体与溅射气体的比率为11，将衬底基片加热到第一温度，第一温度范围为200～800℃，设置溅射室内的气体总压力，范围为0.5Pa～2Pa；然后对衬底基片进行第二层溅射沉积，第二层溅射沉积的条件为将衬底基片改变到不同于第一温度的第二温度，其范围也为200～800℃，溅射室内的气体总压力和反应气体与溅射气体的比率保持不变，溅射沉积的时间为第二设定时间；(43)、首先对衬底基片进行第一层溅射沉积，通过参数调节装置设置第一层溅射沉积的条件为同时向真空室内注入反应气体，反应气体与溅射气体比率为11，将衬底基片加热，温度的范围为200～800℃，设置溅射室内的气体总压力为第一压力值，该第一压力的范围为0.5Pa～2Pa；然后对衬底基片进行第二层溅射沉积，第二层溅射沉积的条件为将溅射室内的气体总压力设置为不同于第一压力的第二压力，该第二压力的范围也为0.5Pa～2Pa，衬底温度和反应气体与溅射气体比率保持不变，溅射沉积的时间为第二设定时间；(44)、首先对衬底基片进行第一层溅射沉积，通过参数调节装置设置第一层溅射沉积的条件为同时向真空室内注入反应气体，将衬底基片加热，温度范围为200～800℃，设置溅射室内的气体总压力，范围为0.5Pa～2Pa，设置反应气体与溅射气体比率为第一比率，其范围为01～10；然后对衬底基片进行第二层溅射沉积，第二层溅射沉积的条件为改变反应气体与溅射气体比率为不同于第一比率的第二比率，其范围也为01～10，衬底温度和溅射室内的气体总压力保持不变，溅射沉积的时间为第二设定时间；(5)、进行程序降温，释放沉积过程中产生的热应力，直到温度按设定的降温速率降到100℃以下时关闭溅射电流，断开加热电源，待自然真空状态下温度降到室温时，向真空室内放入空气，取出已经沉积有多层硬质薄膜的衬底基片。
2、 根据权利要求1所述的纳米复合多层硬质薄膜的制备方法，其特征在于在执 行所述步骤(5)之前，重复执行步骤(3)、 (4)至少一次。
3、 根据权利要求1或2所述的纳米复合多层硬质薄膜的制备方法，其特征在于-所述衬底基片为金属片或者陶瓷片或者半导体片。
4、 根据权利要求1或2所述的纳米复合多层硬质薄膜的制备方法，其特征在于 所述溅射气体为氩气、氮气或氦气中的一种，所述反应气体为氮气、氧气、乙炔、甲垸、 硅烷中的 一种或它们的混和。
5、 根据权利要求1或2所述的纳米复合多层硬质薄膜的制备方法，其特征在于所述耙材为过渡族金属靶材或者其他金属靶材或者氮化物陶瓷基复合靶材或者碳化物 陶瓷基复合耙材或者氧化物陶瓷基复合靶材。
6、 根据权利要求1或2所述的纳米复合多层硬质薄膜的制备方法，其特征在于所述步骤(5)中程序降温速率为0.5 5°C/mki之间。
7、 根据权利要求1或2所述的纳米复合多层硬质薄膜的制备方法，其特征在于 所述步骤(4)中反应气体的关闭，衬底基片温度的调节、反应室内的气体总压力的调节使 用程序控制或者非计算机控制的手段实现。
全文摘要
本发明涉及一种多层硬质薄膜的制备方法，该法包括以下步骤(1)将衬底基片表面进行打磨、清洗、烘干；(2)将清洗好的衬底基片置于真空室里，将真空室抽真空；(3)打开加热电源，将衬底基片加热，往真空室内通入溅射气体氩气，调整镀膜功率，对衬底基片进行第一层溅射沉积；(4)经过第一设定时间沉积后，选择第二时间内的状态或者反应参数设置，或打开反应气体氮气，或在通入反应气体的情况下改变真空室内总气压，或改变原来衬底温度，或改变反应气体与溅射气体的比率；(5)程序降温退火。本发明采用单靶磁控溅射仪制备纳米复合多层硬质薄膜，降低了对合成设备的要求，不需要使样品台转动的机械设备，减少了对环境的噪音污染和生产成本。
文档编号C23C14/35GK101451232SQ20081016231
公开日2009年6月10日 申请日期2008年11月21日 优先权日2008年11月21日
发明者倪浩明, 庆 刘, 吕鹏辉, 方前锋, 汪爱英 申请人:中国科学院宁波材料技术与工程研究所