专利名称：多晶掺钨氧化锡透明导电氧化物薄膜及其制备方法
技术领域：
本发明属于透明导电薄膜技术领域，具体涉及一种多晶透明导电氧化物薄膜及其制备 方法。
背景技术：
透明导电氧化物(TCO)薄膜因具有金属的导电性和可见光范围的透明性，已经成为平 板显示、太阳能电池和透明电子器件中不可或缺的材料。掺锡氧化铟(ITO)是得到广泛 应用的透明导电氧化物薄膜。正因为如此，金属铟的消耗量非常之大，且有越来越大之趋 势。在过去的三年内，其价格翻了近十倍！由于金属铟的储量有限，能否满足日益扩大的 市场需求成为人们关注的焦点。因此，探索新型透明导电薄膜，以期最终替代ITO薄膜， 成为今后透明导电薄膜的研究热点。目前，人们正在通过各种方法包括工艺技术、选择不 同的基质材料(如ln203、 ZnO、 Sn02等)、掺杂不同元素(如高价态金属元素)、多层膜 结构和多组分等致力于改善和优化TCO薄膜的性能，以适应和开发不断扩展的应用领域。
二氧化锡基薄膜材料是最早获得商业应用的透明导电材料，具有很好的化学稳定性， 不但可以避免ITO薄膜中铟扩散对光电器件性能的影响，而且可以克服掺铝氧化锌薄膜存 在的氧吸附问题，是制备高效、高稳定性薄膜太阳能电池窗口电极和光电器件的重要材料。 近年来，对二氧化锡基透明导电薄膜的研究主要集中在通过阳离子或阴离子替位掺杂来提 高其光电性能，研究较多的是通过掺杂形成Sb"替位Sn"和F替位02—的ATO透明导电薄 膜和FTO透明导电薄膜。ATO薄膜在不同的温度和氧分压下会出现Sb"和Sb"两种价态， 如果SbS+取代Sn"，则引入一个距离Sn02导带很近的施主能级；Sb"取代Sn4+，则产生一 个距离Sn02价带很近的受主能级。通常情况下，这两种情况都会发生，出现复合、补偿 效应，从而使得掺杂效率降低。
本发明考虑到钩的高价态稳定性和与锡更加接近的离子半径(W6+:67 pm; Sn4+: 71 pm; Sb5+:62 pm; Sb3—:245 pm)，尝试对二氧化锡进行鸨掺杂，通过脉冲等离子体技术得到了具 有低电阻率、高载流子迁移率、高可见光透射率和近红外透射率的多晶结构Sn02:W透明 导电氧化物薄膜。
脉冲等离子体沉积技术(PPD)同脉冲激光沉积(PLD)方法类似，均是基于烧蚀镀 膜的过程，即把一个很高的能量瞬间转移到靶材表面的很小部位，造成其温度高于升华限 制，这样靶材就被烧蚀出来并利用剩余的动能运动到基板表面而沉积形成薄膜。PLD具有 与PLD同样的有效性和普适性，但操作上更为简单，设备成本更为低廉。本方法制备的多晶Sn02:W透明导电薄膜具有大规模生产性，在平板显示、透明光电 器件、特别是太阳能电池和近红外传感器等领域具有良好的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提出一种多晶掺钨氧化锡透明导电氧化物薄膜及其制备方法。 本发明提出的多晶掺钨氧化锡透明导电氧化物薄膜，是石英衬底上制备多晶氧化物薄 膜，该薄膜一种掺鸨氧化锡薄膜Sn02:W，由脉冲等离子体沉积方法和后热处理技术制备 获得，薄膜厚度为100nm-160nm，载流子迁移率在66.4cm"V.s以上，自由载流子浓度为 1.38X 102Gcm—3，最低电阻率为6.84xl0—4acm，可见光和近红外平均透射率分别为85%和 90%。
具体是在室温的石英衬底上、纯氩气氛围下成膜、并经空气中600°01000 °<:退火处
理获得具有多晶结构的Sn02:W薄膜，厚度在100 nm到160 nm之间、载流子迁移率在66.4 cm々V's以上，自由载流子浓度约为1.38X 1020cm-3，最低电阻率6.84xl(T4 Q'cm，可见光 和近红外平均透射率分别为85%和90%。
本发明提出的多晶掺钨氧化锡透明导电氧化物薄膜的制备方法，采用脉冲等离子体技
术，具体步骤如下以掺钨二氧化锡粉末为原料，经过研磨、压片、烧结形成的块体材料
为靶材，其中钨的掺杂含量为lwt%~5wt%，以石英玻璃为基板、基板温度为室温、工作压 沉积电流为3.6 mA~3.9 mA，沉积电压为-15kV-18 kV，沉积时间为20 - 100分钟，并将沉 积的薄膜移入退火炉中在空气中进行退火处理，退火温度为600。C 1000 。C，退火时间为 2~3小时，即形成具有多晶结构的掺钩氧化锡透明导电薄膜。 本发明较佳的制备条件如下
基板温度为20-25°C,氩气压强为2.5Pa，成膜后经过空气中800°C退火3h。 脉冲等离子体沉积时，电流3.6mA，电压-17kV，沉积时间20分钟。 本发明方法制得的多晶透明导电氧化物薄膜厚度为100- 160 nm，并可根据需要，通 过控制烧蚀时间来调节薄膜厚度。
实验结果表明，本发明制备的多晶Sn02:W薄膜具有低电阻率、高载流子迁移率、可 见光范围和近红外范围高透明性的光电特性，其载流子迁移率达到66.4cm2A^，载流子浓 度为1.38X102Qcm—3，最低电阻率为6.84xl(T4Q'cm，可见光区域(400-700nm)的平均透射率 和近红外区域(700-2500nm)的平均透射率为别为85%和90%。在透明电子器件领域具有潜 在的应用价值。而且本发明方法的工艺成本低，性能稳定，薄膜沉积速率高，在太阳能电 池窗口电极对近红外波段的有效透射方面也具有良好的应用前景。
图l石英衬底上制备的不同钨掺杂含量的XRD图(80(TC空气退火)。曲线(a)、 (b)、 (c)分别为钨掺杂含量为O， 2wt%， 3wtM的氧化锡薄膜。
图2在石英衬底上制备的具有多晶结构的钨掺杂氧化锡薄膜在320~2700nm范围的透 过率曲线。(a), (b)分别为钨掺杂含量为2wt"/。，3wty。的氧化锡薄膜。
图3在石英衬底上制备的具有多晶结构的钩掺杂氧化锡薄膜(800。C空气退火)随掺 杂含量变化的电学性质。
具体实施例方式
下面通过具体实施例进一步描述本发明-
实施例1，制备掺钨二氧化锡陶瓷靶将化学纯二氧化锡和钨的混合粉末经过研磨混
合均匀，在空气中经过800。C氧化12小时，冷却后再进行研磨混合均匀，再在13MPa下 保持10分钟压成直径为25mm、厚度为3mm的靶，进行850°C、 12h烧结成靶。基片石英 玻璃，先后经过纯水、酒精超声波各15分钟清洗。
PPD沉积时基板温度室温。钨掺杂含量为2wt%。薄膜沉积前先将沉积室抽真空到 低于6.5X10—3Pa，然后通过可变气导阀将Ar气体通入真空室。沉积室内的工作压强为 2.5Pa，石英玻璃衬底温度为室温(20-25。C)，工作电流3.6mA，工作电压-17kV，沉积时间 20分钟。将沉积出的薄膜移入退火炉中进行800°C、 3h退火处理，得到厚度为109nm的 薄膜。从图l(b)可以看出薄膜具有多晶结构。从图3可以看出载流子迁移率为60cm々V-s， 自由载流子浓度约为1.32X102Qcm—3，电阻率7.83xl{T4Qxm。从图2(a)可以看出可见光和 近红外平均透射率分别为81%和93% (不含基底)。
实施例2，制备掺钨二氧化锡陶瓷靶将化学纯二氧化锡和钨的混合粉末经过研磨混 合均匀，在空气中经过800。C氧化12小时，冷却后再进行研磨混合均匀，再在13MPa下 保持10分钟压成直径为25mm、厚度为3mm的靶，进行850°C、 12h烧结成靶。基片石英 玻璃，先后经过纯水、酒精超声波各15分钟清洗。
PPD沉积时基板温度室温。钨惨杂含量为3wtn/。。薄膜沉积前先将沉积室抽真空到 低于6.5X1(X3 Pa，然后通过可变气导阀将Ar气体通入真空室。沉积室内的工作压强为 2.5Pa，石英玻璃衬底温度为室温(20 - 25°C)，工作电流3.6mA，工作电压-17kV，沉积时 间20分钟。将沉积出的薄膜移入退火炉中进行80(TC、 3h退火处理，得到厚度为114nm 的薄膜。从图l(c)可以看出薄膜具有多晶结构。从图3可以看出，薄膜的载流子迁移率为 66.4cm2/V.s，自由载流子浓度约为1.38X 1020 cm-3，电阻率6.84xlO—4Q'cm，可见光和近红 外平均透射率分别为85%和90% (不含基底)。
实施例3，制备掺钨二氧化锡陶瓷靶将化学纯二氧化锡和钨的混合粉末经过研磨混合均匀，在空气中经过800。C氧化12小时，冷却后再进行研磨混合均匀，再在13MPa下 保持10分钟压成直径为25mm、厚度为3mm的靶，进行850°C、 12h烧结成靶。基片石英 玻璃，先后经过纯水、酒精超声波各15分钟清洗。
PPD沉积时基板温度室温。钨掺杂含量为3wt%。薄膜沉积前先将沉积室抽真空到 低于6.5Xl(T3Pa，然后通过可变气导阀将Ar气体通入真空室。沉积室内的工作压强为 2.5Pa，石英玻璃衬底温度为室温(20^25。C)，工作电流3.6mA，工作电压-17kV，沉积时间 20分钟。将沉积出的薄膜移入退火炉中进行900°C、 3h退火处理，得到厚度约为llOnm 的薄膜。XRD测试表明薄膜具有多晶结构，电学性质测试表明薄膜的载流子迁移率为 67.8cm2/V's，自由载流子浓度约为1.15 X 102Qcm-3，电阻率8.03xl(T4Q'cm，可见光和近红 外平均透射率分别为85%和95% (不含基底)。
权利要求
1. 一种多晶掺钨氧化锡透明导电氧化物薄膜，其特征在于该掺钨二氧化锡SnO2:W薄膜由室温脉冲等离子体沉积方法和后热处理技术制备获得，薄膜厚度为100nm-160nm，载流子迁移率在66.4cm2/V·s以上，自由载流子浓度为1.38×1020cm-3，最低电阻率为6.84×10-4Ω·cm，可见光和近红外平均透射率分别为85％和90％。
2. —种多晶掺钨氧化锡透明导电氧化物薄膜的制备方法，其特征是采用脉冲等离子体沉积技术，具体步骤如下以掺钨二氧化锡粉末经研磨混合、压片、烧结形成的块体材料为靶材，其中钨的掺杂含量为lwt%~5wt%，以石英玻璃为基板，基板温度为室温，工作压 强为2.4Pa 3.2Pa的纯氩氛围下，沉积电流3.6 mA 3.9mA，沉积电压-15kV-18 kV，沉积 时间20~100分钟到的薄膜经600°C~1000 °C、 2~3小时退火处理，即可获得具有多晶结构 的Sn02:W薄膜。
3. 根据权利要求2所述的多晶透明导电氧化物薄膜的制备方法，其特征是基板温度为 20 —25。C。
全文摘要
本发明属于透明导电薄膜技术领域，具体为一种掺钨二氧化锡(SnO<sub>2</sub>:W)多晶透明导电氧化物薄膜及其制备方法。本发明以二氧化锡和金属钨粉末经研磨混合、压片、烧结获得的块体材料为靶材；在温度为室温的石英玻璃衬底上利用脉冲等离子体沉积(PPD)技术，在适当的靶材成分、沉积压强、脉冲电流、脉冲电压以及后热处理技术下制备获得具有多晶结构的SnO<sub>2</sub>:W薄膜。所制备的薄膜具有低电阻率、高载流子迁移率、可见光范围(400-700nm)高透射率、以及近红外范围(700-2500nm)高透射率等优良的光学和电学特性。本发明方法获得的薄膜在平板显示、光电传感器、特别是近红外传感器以及太阳能电池等领域具有良好的应用前景。
文档编号C23C14/08GK101413099SQ20081020347
公开日2009年4月22日 申请日期2008年11月27日 优先权日2008年11月27日
发明者群 张, 李桂峰, 黄延伟 申请人:复旦大学