耐热钢用纳米复合代镍合金及其制备工艺的制作方法

专利名称：：耐热钢用纳米复合代镍合金及其制备工艺的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种制备耐热钢用纳米复合代镍合金及其制备工艺，特别是一种用于耐热钢中、替代原来贵金属镍的新型合金和它的制备方法。二
背景技术：
：耐热钢铸件在热电厂锅炉、高温电炉等领域正在起着重要作用。耐热铸钢需要添加335%(重量百分比)的镍金属。镍是航空发动机用主要材料，属于战略资源，且不可再生；民用工业的大量使用，将加快镍资源的消耗速度；同时由于镍金属价格昂贵(07年曾经达到43万元/吨)，用在民用工业上导致耐热铸钢件成本增加，铸钢类企业利润大大减少。因此本发明的产品——耐热钢用纳米复合代镍合金(简称代镍合金)有广阔的应用前景。三
发明内容1、发明目的本发明提供一种耐热钢用纳米复合代镍合金及其制备工艺，其目的是解决传统耐热钢铸件需要添加335%重量百分比的镍金属，而镍金属价格昂贵、增加了产品的成本，同时也加快了镍资源的消耗速度等方面存在的问题。2、技术方案本发明是通过以下技术方案来实现的一种耐热钢用纳米复合代镍合金，其特征在于该代镍合金由纳米级陶瓷粉料、低熔点金属、高密度金属复合制备而成；所述的纳米陶瓷粉料由纳米级的Al203、Ti02、MgO、CaO、ZiU组成，纳米陶瓷粉的颗粒尺寸为1080nm。它们的重量之和占代镍合金总重量的26%，4它们的重量比例关系为Al20:i:Ti02:Mg0:CaO:Zr02=1:(0.050.25):(0.050.65):(0.050.35):(0.050.30);其中的Zr(L属于部分稳定的氧化锆，即其中含有5mol。/。的YA。所述的低熔点金属为铝、钛金属粉体的混合物，加入量占代镍合金总重量的59%，铝、钛金属粉体的重量比例为铝钛=(13):(1.52.5);所述的高密度金属由铁、铬、锰、锌粉料混合而成，其加入量占代镍合金总重量的8593%;铁、络、锰、锌粉料混合的比例为铁铬锰锌=1:(0.050.25):0.01:0.01;制得的代镍合金密度为3.036.19g/cm3，熔点为14501580°C。一种如上所述的耐热钢用纳米复合代镍合金的制备工艺，其特征在于该制备工艺按下述步骤进行按权利要求l的比例称取各原料，首先采用聚乙烯醇縮丁醛+无水乙醇，以1升无水乙醇加入2045克聚乙烯醇縮丁醛的比例配制具有一定黏度的胶液；取纳米级陶瓷粉料A1^、Ti02、MgO、CaO、ZrO"与一定量的无水乙醇混合，在无水乙醇中搅拌成为悬浮液状态，用超声波分散成单颗粒状态，然后将其倒入预先配制好的胶液中，开始时缓慢搅拌，然后将其它金属粉料加入到搅拌器中，加料的顺序是先加入低熔点轻金属，后加入高密度金属，然后快速，搅拌616小时；取出料浆在真空条件下干燥，再通过球磨和筛分，得到混合均匀的粉料；将粉料压制成坯体；将该坯体做氧化处理，即利用普通电炉，在空气条件下将坯体加热到20040(TC之间，保温60300分钟，使那些低熔点轻金属和高密度金属颗粒表面形成一层氧化膜；然后对坯体进行烧结，烧结是在气体保护条件下完成，保护气体为氩气或氮气，烧结温度为950135(TC，保温30240分钟，烧结后将烧结体制成粉末，即为代镍合金成品。在纳米级陶瓷粉料配制的胶液中，开始时缓慢搅拌的转速是80120转/min;加入低熔点轻金属，后加入高密度金属，然后将搅拌机转速调到300600转/min。无水乙醇用量由粉料密度决定，一般每100g粉料加入无水乙醇150300ml。超声波震荡的时间为15min，震荡过程要求悬浮液液面不断溅起液滴。3、优点及效果通过本发明技术方案的实施，能够解决传统的耐热钢铸件需要添加335%重量百分比的镍金属，而镍金属价格昂贵增加产品的成本；以及民用工业消耗大量的镍金属加快镍资源消耗等方面存在的问题。本发明采用廉价材料制成代镍合金，它可替代制备耐热钢时添加的贵金属镍，既可节约战略资源，又可为耐热钢铸件生产厂家降低成本增加效益。通过实验证实，所制备的代镍合金，用在耐热铸钢件上，铸钢件的耐热性超过原来加镍的工件，且焊接性能良好，焊缝处的耐热性与母材的耐热性相同，节省了稀有金属资源，降低了耐热钢产品成本。具体实施例方式本发明目的是研究一种纳米复合代镍合金材料，使之具有与耐热钢相近的熔点和密度。当钢水熔化后，将该代镍合金加入并熔于耐热钢中，随后即可进行浇铸。用代镍合金代替耐热钢中的贵金属镍，既保持耐热钢原有耐热性能，又极大地降低了耐热钢的成本，节约稀有金属资源。在研究过程中，必须解决三个重要问题一是代镍合金的熔点必须与耐热钢的熔点相近，如果熔点差异过大，代镍合金无法充分熔解，必将形成成分偏析，对提高耐热性不利。二是代镍合金的密度必须与耐热钢的密度相近，如果密度相差过大，代镍合金飘浮在钢水表面，很难熔入钢水中，无法起到提高耐热性的作用。三是代镍合金所有组元都不能影响耐热钢的工艺性能，如果对熔炼或浇铸过程产生不良影响，耐热钢生产厂家就不愿意使用，将会影响该产品的推广。本发明为一种耐热钢用纳米复合代镍合金，该代镍合金由纳米级陶瓷粉料、低熔点轻金属、高密度金属组合制备而成。其中纳米陶瓷粉料由纳米级的A1203、Ti02、Mg0、Ca0、Zr02组成，陶瓷粉的颗粒尺寸为1080nm;它们的重量之和占代镍合金总重量的26%，其中Al203、Ti02、MgO、CaO、Zr02之间的重量比例为l:(0.050'25):(0.050.65):(0.050.35):(0.050.30);其中的Zr02属于部分稳定的氧化锆，即其中含有5mol。/o的Y203。低熔点轻金属为铝、钛粉体的混合物，加入量占代镍合金总重量的59%，铝、钛的重量比例为(13):(1.52.5)。高密度金属由铁、铬、锰、锌粉料混合而成，其重量占代镍合金总重量的8593%;铁、铬、锰、锌粉料的重量比例为1:(0.050.25):0.01:0.01。上述技术方案是通过大量的实验获得，'通过添加纳米陶瓷粉料、低熔点轻金属和高密度金属，使代镍合金与耐热钢的熔点相近、密度相近。其中的ZrOs中含有511101%的Y203;103的作用耐热钢在IOO(TC服役时，恰好是氧化锆发生t—m相变的温度范围，如果发生相变，将会导致体积收縮，从而导致性能不稳定；加入了YA可以促进氧化锆稳定化，从而保证耐热钢性能稳定。本发明耐热钢用纳米复合代镍合金的制备工艺，该制备工艺按下述步骤进行按设计的比例称取各原料，首先采用聚乙烯醇縮丁醛(代号为PVB)+无水乙醇以1升无水乙醇加入2045克PVB的比例配制具有一定黏度的胶状液体；按预先设计的比例称取纳米级陶瓷粉料如Al203、.Ti02、MgO、CaO、ZrO么(含有5moW的Y203)等，加入无水乙醇中成为悬浮液状态，再采用超声波分散成单颗粒状态，超声波震荡的时间为15min，震荡过程要求悬浮液液面'不断溅起液滴。如不能，则视为超声波功率不能满足试验要求，分散的粉料不合格。然后将其倒入预先加了"PVB+无水乙醇胶液"的搅拌器中，开始时缓慢搅拌，即搅拌器旋转速度80120转/min;然后将其它金属粉料加入到搅拌器中制备成料浆，加料的顺序是先加入低熔点轻金属，后加入高密度金属，然后将搅拌机转速调到300600转/min以上，搅拌616小时。然后取出料浆在真空条件下干燥，再通过球磨和筛分，得到混合均匀的粉料；将粉料压制成坯体。将该坯体做氧化处理，即利用普通电炉，在空气条件下将坯体加热到200400"C之间，保温60300min，使那些低熔点轻金属和高密度金属颗粒表面形成一层厚度为纳米级的氧化膜。烧结是在气体保护条件下完成，使用硅碳棒电阻炉，保护气体为氩气或氮气，烧结温度为9501350。C，保温30240分钟。烧结结束后采用粉碎和球磨方式将烧结体制成粉末，即为代镍合金成品。无水乙醇用量由粉料密度决定，一般每100g粉料加入无水乙醇150300ml;密度大的粉料加入无水乙醇时取下限，密度小的粉料加入无水乙醇时取上限。实施例l:本发明一种耐热钢用纳米复合代镍合金，该代镍合金由纳米陶瓷粉料、低熔点轻金属、高密度金属复合制备而成。配制的代镍合金总重量为5000g，各种原料比例是纳米陶瓷粉料总重量360g，其中Ti02+Mg0+Ca0三项重量之和为45g，即每个组元15g;Zr02(含有5mo麵Y203)含量为50g;其余为纳米Al203粉料。低熔点金属铝、钛重量之和为400g，其中加入铝粉110g。高密度金属铁、铬、锰、锌总重量为4240g;其中加入铁粉3000g，铬粉1140g;锰和锌各占其余量的一半。上述的制备工艺是按下述步骤进行首先配置"PVB+无水乙醇"胶状溶液;按设计比例称取纳米级陶瓷粉料如A1203、Ti02、Mg0、Ca0、Zr02(含有5mol%的Y203)等，与无水乙醇混合后用超声波分散成单颗粒状态，然后将其倒入预先加了"PVB+无水乙醇胶液"的搅拌器中缓慢搅拌，(转速不超过120转/min);然后加入其它金属粉料，再将搅拌机转速调到300转/min以上，搅拌16小时。将料浆在真空条件下干燥、球磨和筛分，得到混合均匀的粉料；将粉料压制成坯体。将该坯体置于普通电炉中做氧化处理，即在有空气条件下将坯体加热到35(TC，保温250min，使那些低熔点轻金属和高密度金属颗粒表面形成一层厚度为纳米级的氧化膜。烧结是在1200°C，保温100分钟，氩气保护条件下完成。烧结结束后采用粉碎和球磨方式将烧结体制成粉末，即为代镍合金成品。实施例2:本发明一种耐热钢用纳米复合代镍合金，该代镍合金由纳米陶瓷粉料、低熔点轻金属、高密度金属复合制备而成。配制的代镍合金总重量为5000g，各种原料比例是纳米陶瓷粉料总重量150g，其中Ti02+Mg0+Ca0三项重量之和为30g，即每个组元10g;氧化锆的含量为40g;其余80g为纳米A1A粉料。低熔点金属铝、钛重量之和为250g，其中加入铝粉75g。高密度金属铁、铬、锰、锌总重量为4600g;其中加入铁粉3360g，铬粉1140g;锰和锌各占其余量的一半。上述的制备工艺是按下述步骤进行首先配置"PVB+无水乙醇"胶状溶液;按设计比例称取纳米级陶瓷粉料如AL03、Ti02、Mg0、CaO、Zr02等粉料，与无水乙醇混合后用超声波分散成单颗粒状态，然后将其倒入预先加了"PVB+无水乙醇胶液"的搅拌器中缓慢搅拌，(即搅拌器转速不超过120转/min);然后加入其它金属粉料，再将搅拌机转速调到500转/min以上，搅拌16小时。将料浆在真空条件下干燥、球磨和筛分，得到混合均匀的粉料；将粉料压制成坯体。将该坯体置于普通电炉中做氧化处理，即在有空气条件下将坯体加热到350°C，保温150min，使那些低熔点轻金属和高密度金属颗粒表面形成一层厚度为纳米级的氧化膜。烧结是在120(TC，保温100分钟，氩气保护条件下完成。烧结结束后采用粉碎和球磨方式将烧结体制成粉末，即为代镍合金成品。实施例3:本发明一种耐热钢用纳米复合代镍合金，该代镍合金由纳米陶瓷粉料、低熔点轻金属、高密度金属复合制备而成。配制的代镍合金总重量为5000g，各种原料比例是纳米陶瓷粉料总重量360g，其中Ti02+MgO+CaO三项重量之和为45g，即每个组元15g;氧化锆的含量为50g;其余为纳米A1A粉料。低熔点金属铝、钛重量之和为400g，其中加入铝粉110g。高密度金属铁、铬、锰、锌总重量为4240g;其中加入铁粉4000g，铬粉140g;锰和锌各占其余量的一半。本发明一种耐热钢用纳米复合代镍合金的制备工艺，该制备工艺按下述步骤进行首先配置"PVB+无水乙醇"溶液；按设计比例称取纳米级陶瓷粉料如A1A、Ti02、MgO、CaO、Zr02等粉料，与无水乙醇混合后用超声波分散成单颗粒状态，然后将其倒入预先加了"PVB+无水乙醇胶液"的搅拌器中缓慢搅拌，(即搅拌器转速不超过120转/min);然后加入其它金属粉料，再将搅拌机转速调到300转/min以上，搅拌6小时。将料浆在真空条件下干燥、球磨和筛分，得到混合均匀的粉料；将粉料压制成坯体。将该坯体置于普通电炉中做氧化处理，即在有空气条件下将坯体加热到250。C，保温90min，使那些低熔点轻金属和高密度金属颗粒表面形成一层厚度为纳米级的氧化膜。烧结是在1050°C，保温50分钟，氩气保护条件下完成。烧结结束后釆用粉碎和球磨方式将烧结体制成粉末，即为代镍合金成品。实施例4本发明一种耐热钢用纳米复合代镍合金，该代镍合金由纳米陶瓷粉料、低熔点轻金属、高密度金属复合制备而成。配制的代镍合金总重量为5000g，各种原料比例是纳米陶瓷粉料总重量150g，其中Ti02+MgO+CaO三项重量之和为30g，即每个组元10g;氧化锆的含量为40g;其余80g为纳米A:U03粉料。低熔点金属铝、钛重量之和为250g，其中加入铝粉75g。高密度金属铁、铬>锰、锌总重量为4600g;其中加入铁粉4360g，铬粉140g;锰和锌各占其余量的一半。本发明一种耐热钢用纳米复合代镍合金的制备工艺，该制备工艺按下述步骤进行首先配置"PVB+无水乙醇"溶液；按设计比例称取纳米级陶瓷粉料如A1203、Ti02、Mg0、Ca0、Zr02等粉料，与无水乙醇混合后用超声波分散成单颗粒状态，然后将其倒入预先加了"PVB+无水乙醇胶液"的搅拌器中缓慢搅拌，(即搅拌器转速不超过120转/min);然后加入其它金属粉料，再将搅拌机转速调到300转/min以上，搅拌6小时。将料浆在真空条件下干燥、球磨和筛分，得到混合均匀的粉料；将粉料压制成坯体。将该坯体置于普通电炉中做氧化处理，即在有空气条件下将坯体加热到25(TC，保温90min，使那些低熔点轻金属和高密度金属颗粒表面形成一层氧化膜。烧结是在105(TC，保温60分钟，氩气保护条件下完成。烧结结束后采用粉碎和球磨方式将烧结体制成粉末，即为代镍合金成品。用上述配方制得的丰发明代镍合金性能如下获得代镍合金密度为3.036.19g/cm3，熔点14501580°C。关于代镍合金是否可以代替镍金属，需要将该代镍合金加入到铸钢件中检测耐热钢样品的抗高温氧化性能和焊接性能。关于耐热钢的性能好坏，给出如下实施例作进一步说明实施例5铸造过程代镍合金的使用方法在200kg的感应电炉中进行铸造熔炼实验。耐热铸钢成分比照lCr33Ni9TiRe进行配料，加入代镍合金9%，取代了原来9%的金属镍。采用如下两种添加方法方法一按照正常工艺熔化钢水，将电炉中三分之二左右的钢水倒在钢水包中，再将本发明代镍合金加到电炉中，然后再将钢水倒回电炉中，继续加热到浇铸温度，使代镍合金熔化，最后进行浇铸。铸钢件样品编号规则是在耐热钢中添加了本说明书中实施例1、实施例2、实施例3和实施例4所制备^代镍合金，耐热钢的编号分别为A1、A2、A3和A4。方法二按照正常工艺对电炉加热，待炉料被加热到130(TC左右，将本发明代镍合金倒入电炉中，由于未熔化的炉料间存在一定的缝隙，本发明代镍合金的大部分将会落到炉膛内下部。在随后的加热过程中，炉料与本发明代镍合金同步熔化，待钢水达到浇铸温度时，将钢水倒入钢包中进行浇铸。铸钢件样品编号规则是在耐热钢中添加了本说明书中实施例1、实施例2、实施例3和实施例4所制备的代镍合金，耐热钢的编号分别为Bl,B2,B3和B4。由于铸造工艺基本没有发生变化，没有对铸钢操作增加任何麻烦，满足了铸钢生产工艺的要求。具有实用性。实施例6对耐热钢耐热性作检测。实验用样品有三种一是在实施例5中按照方法一浇铸得到的耐热钢样品A1，A2，A3、A4;二是在实施例5中按照方法二浇铸得到的耐热钢样品Bl，B2，B3和B4。三是按照正常生产工艺浇铸的、目前正常使用的耐热钢1Cr33Ni9TiRe样品(简称N)。实验过程将样品加工成长15mm，宽lOmm，后2mm的长方体，允许样品尺寸有士0.25mm的误差。然后测量各个样品的实际尺寸和重量。将样品装在电炉中加热到IOO(TC，进行了100小时恒温静态高温氧化试验测试，然后称量氧化后样品的重量，根据增加重量和样品的表面积，计算出IOO小时氧化后各个样品的氧化速度。测试结果如表l所示表1耐热钢样品恒温静态高温氧化试验测试数据表<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>实验结果证明，加入本发明代镍合金的所有耐热钢样品，耐高温氧化性能都优于加镍的耐热钢。实施例7主要想检测出耐热钢所能承受的上限温度。所用样品分为三种一是在实施例5中按照方法一浇铸得到的耐热钢样品Al;二是在实施例5中按照方法二浇铸得到的耐热钢样品Bl;三是按照正常生产工艺浇铸的、目前正常使用的耐热钢1Cr33Ni9TiRe样品(简称N)。实验过程将样品加工成长15mra，宽10腿，后2mm的长方体，允许样品尺寸有士0.25mm的误差。然后测量各个样品的实际尺寸和重量。将样品装在电炉中加热，进行恒温静态高温氧化试验。高温氧化的温度分为如下两种一是125(TC氧化72小时，然后称出失重量并计算失重率；二是130(TC氧化36小时，然后称出失重量并计算失重率。说明上述两次高温氧化实验均属于破坏性实验，没有相应的国家标准，故用失重率来表达抗氧化效果。失重率检测结果如表2所示。表2两种实验条件下样品的失重率样品实验一失重率/%实验二失重率/%Al0.77860.4657Bl1.24611.0208N3.16652.0197从失重结果看，在130(TC条件下，加入代镍合金的耐热钢抗氧化性能仍然优于原来加镍的耐热钢。实施例8添加本发明代镍合金的耐热钢焊接性实验实施例。将使用代镍合金的耐热钢样品进行焊接实验，分别采用氩弧焊接和采用不锈钢焊条焊接两种方案。试验检测结果如下氩弧焊接结果焊接过程未开裂，焊后放置48小时，未开裂；加热到1300。C保持36小时，未开裂。不锈钢焊条焊接焊接过程未开裂，焊后放置48小时，未开裂；加热到130(TC保持36小时，未开裂。因此本发明制得的代镍合金可完全替代金属镍作为制备耐热钢的添加物使用，用它制得的耐热钢的抗高温氧化性能均优于用金属镍制备耐热钢，大大降低了耐热钢的成本，减少了金属镍资源的消耗。权利要求1、一种耐热钢用纳米复合代镍合金，其特征在于该代镍合金由纳米级陶瓷粉料、低熔点金属、高密度金属复合制备而成；所述的纳米陶瓷粉料由纳米级的Al2O3、TiO2、MgO、CaO、ZrO2组成，纳米陶瓷粉的颗粒尺寸为10～80nm；它们的重量之和占代镍合金总重量的2～6％，它们的重量比例关系为Al2O3∶TiO2∶MgO∶CaO∶ZrO2＝1∶(0.05～0.25)∶(0.05～0.65)∶(0.05～0.35)∶(0.05～0.30)；其中的ZrO2属于部分稳定的氧化锆，即其中含有5mol％的Y2O3；所述的低熔点金属为铝、钛金属粉体的混合物，加入量占代镍合金总重量的5～9％，铝、钛金属粉体的重量比例为铝∶钛＝(1～3)∶(1.5～2.5)；所述的高密度金属由铁、铬、锰、锌粉料混合而成，其加入量占代镍合金总重量的85～93％；铁、铬、锰、锌粉料混合的比例为铁∶铬∶锰∶锌＝1∶(0.05～0.25)∶0.01∶0.01；制得的代镍合金密度为3.03～6.19g/cm3，熔点为1450～1580℃。2、一种如权利要求1.所述的耐热钢用纳米复合代镍合金的制备工艺，其特征在于该制备工艺按下述步骤进行按权利要求l的比例称取各原料，首先采用聚乙烯醇縮丁醛+无水乙醇，以1升无水乙醇加入2045克聚乙烯醇縮丁醛的比例配制具有一定黏度的胶液；取纳米级陶瓷粉料A1A、Ti02、MgO、CaO、ZiU，与一定量的无水乙醇混合，在无水乙醇中搅拌成为悬浮液状态，用超声波分散成单颗粒状态，然后将其倒入预先配制好的胶液中，开始时缓慢搅拌，然后将其它金属粉料加入到搅拌器中，加料的顺序是先加入低熔点轻金属，后加入高密度金属，然后快速，搅拌616小时;取出料浆在真空条件下干燥，再通过球磨和筛分，得到混合均匀的粉料；将粉料压制成坯体；将该坯体做氧化处理，即利用普通电炉，在空气条件下将坯体加热到20040(TC之间，保温60300分钟，使那些低熔点轻金属和高密度金属颗粒表面形成一层氧化膜；然后对坯体进行烧结，烧结是在气体保护条件下完成，保护气体为氩气或氮气，烧结温度为9501350。C，保温30240分钟，烧结后将烧结体制成粉末，即为代镍合金成品。3、根据权利要求2所述的耐热钢用纳米复合代镍合金的制备工艺，其特征在于在纳米级陶瓷粉料配制的胶液中，开始时缓慢搅拌的转速是80120转/min;加入低熔点轻金属，后加入高密度金属，然后将搅拌机转速调到300600争专/min。4、根据权利要求2所述的耐热钢用纳米复合代镍合金的制备工艺，其特征在于无水乙醇用量由粉料密度决定，一般每100g粉料加入无水乙醇150300ml。5、根据权利要求3所述的耐热钢用纳米复合代镍合金的制备工艺，其特征在于超声波震荡的时间为15min，震荡过程要求悬浮液液面不断溅起液滴。全文摘要本发明涉及一种耐热钢用纳米复合陶瓷代镍合金及其制备工艺，该代镍合金由陶瓷粉料、低熔点金属、高密度金属组合制备而成；其中陶瓷粉料由纳米级的Al₂O₃、TiO₂、MgO、CaO、ZrO₂组成，它们的重量之和占代镍合金总重量的2～6％，低熔点金属为铝、钛金属粉体的混合物，其加入量占代镍合金总重量的5～9％；高密度金属由铁、铬、锰、锌粉料混合而成，其加入量占代镍合金总重量的85～93％；它们通过混合、制坯、氧化和烧结制成代镍合金，本发明的目的是解决传统耐热钢铸件需要镍金属，而镍金属价格昂贵、增加了产品的成本，同时也加快了镍资源的消耗速度等方面存在的问题。文档编号C22C19/05GK101476063SQ200810230018公开日2009年7月8日申请日期2008年12月22日优先权日2008年12月22日发明者韩亚苓申请人:沈阳工业大学