专利名称：镀催化剂的吸附方法、覆有金属层的基板的制造方法、以及这些方法中所用的镀催化液的制作方法
技术领域：
本发明涉及镀催化剂的吸附方法、利用了该方法的覆有金属层的基板的制造方 法、以及适用于这些方法的镀催化液，其中所述镀催化剂的吸附方法用于有效地将镀催化 剂施加到图案状的疏水性基材的表面上。
背景技术：
以往，金属配线基板(其在绝缘性基板的表面上形成了利用金属图案的配线)广 泛用于电子部件或半导体元件。作为制作这种金属图案材料的方法，主要使用减数法。所谓减数法是这样的方法 在形成于基板表面上的金属膜上，通过用活性光线辐射而设置感光的感光层，将该感光层 成像曝光，然后显影以形成光致抗蚀剂层，接着，对金属膜进行蚀刻而形成金属图案，最后 剥离光致抗蚀剂。在通过该方法而获得的金属图案中，通过在基板表面上设置凹凸而产生的锚固效 应，可以使基板与金属膜之间产生粘附性。因此，存在这样的问题由于所获得的金属图案 在基板界面部具有凹凸，用作金属配线时的高频率特性变差。此外，为了对基板表面进行凹 凸化处理，需要用铬酸等强酸来处理基板表面，因此存在这样的问题为了获得金属膜与基 板之间的粘附性优异的金属图案，需要复杂的工序。为了解决该问题，有人提出了这样的方法通过进行表面处理(即，对基板表面 进行等离子体处理，以将聚合引发基团引入到基板表面上，由该聚合引发基团使单体进行 聚合，从而在基板表面上生成具有极性基团的表面接枝聚合物)，使得基板与金属膜的粘 附性得到提高，而无需使基板表面粗化(例如，参照Advanced Materials 2000年，20期， 1481-1494页)。然而，如果采用该方法，则产生这样的问题由于接枝聚合物具有极性基 团，因此，根据温度或湿度的变化，容易发生吸水或脱水，结果，所形成的金属膜或基板发生 变形。作为在各种基板表面上形成金属膜的方法，可以列举使用无电镀或电镀等的方 法，通过控制镀浴的组成或镀条件，可以形成任意的金属膜。作为用于进行部分镀的树脂材料，有人提出了具有聚合性基团的热敏性树脂组合 物(例如，参照日本特开平11-350149号公报)。然而，该树脂材料为热固性，因此，难以采 用全加成法以形成(例如)线宽和间距为ΙΟμπι以下的微细的电路，当应用于电路时，关于 金属层在光滑面上的附着力，也难以说是具有充分的性能。作为全加成法中的有用的形成图案的方法，优选这样的方法应该避免由吸水引 起的电路制造过程中的故障、或电路本身的电故障等，并且在疏水基板上形成具有催化剂 吸附性的疏水性图案树脂层。为了实现该方法，可通过下述方法形成图案状金属层，所述方 法为利用具有接受催化剂特性的区域与不具有这种特性的基板表面之间的镀催化剂的吸 附性能的差异，以图案状形成附着有镀催化剂的区域，然后进行镀。然而，在该方法中，镀催
5化液需要使用这样的液体，该液体一定程度上浸透在具有催化剂吸附性的疏水性图案树脂 层中，因此，存在这样的问题镀液甚至浸透到这种疏水性图案树脂层之外的疏水性基板表 面上，从而难以进行图案镀(“夕一t )。因此，当在电力可靠性优异的疏水性基板上进行图案镀时，需要实施在基板表面 上进行抑制吸附的措施等复杂的工序，以使镀催化剂不能附着到非图案部分上(例如，参 照日本特开平9-307216号公报)。或者，已知有这样的方法在使整个基板吸附有催化剂 的情况下，用耐镀膜(力ο t > ^ 7卜)来掩盖非图案部，从而仅对暴露的图案部进行镀 (例如，参照日本特开平6-85433号公报)，但是该方法存在这样的问题增加了粘贴耐镀膜 或除去配线间的金属残渣等的工序，并且使工序复杂化。此外，已知有这样的方法将亲水 性的离子交换基团引入到图案部而造成吸附差异(例如，参照日本特开2003-166068号公 报)，但是在这种情况下，需要进行付与亲水性的处理，有可能在电力可靠性方面产生问题。因此，人们需求这样的方法为了采用全加成法以简单的方法来形成高精细的图 案状金属层，在具有疏水性的接受镀催化剂的区域以及疏水性的基板表面暴露区域的基板 中，使镀催化剂选择性地吸附在接受镀催化剂的区域中。
发明内容
发明要解决的问题考虑上述的传统技术的缺点，进行了本发明，本发明以实现以下的目的为课题。本发明的一个目的在于提供催化剂的吸附方法、以及覆有金属层的基板的制造方 法，其中，所述催化剂的吸附方法为在基板(其疏水性表面上形成有图案状的疏水性接 受镀催化剂区域)上，使镀催化剂选择性地仅吸附于接受催化剂区域中，而在所述覆有金 属层的基板的制造方法中，利用了上述催化剂的吸附方法的基板与金属层之间的粘附性优 异、并且可以形成高精细的图案。本发明的另一目的在于提供可适用于上述的本发明的催化剂的吸附方法、以及覆 有金属层的基板的制造方法中的镀催化液。解决问题的手段鉴于上述课题，本发明人进行了深入的研究，结果发现了 通过使用含有可与镀催 化剂或其前体形成相互作用的化合物的树脂组合物、以及特定的水性镀液，可以实现上述 目的，从而完成了本发明。下面示出本发明的代表性实施方案，但是本发明并不局限于此。<1> 一种催化剂的吸附方法，包括下述工序将光固化性组合物涂覆到基板上的工序，其中所述光固化性组合物含有具有与镀 催化剂或其前体形成相互作用的官能团以及聚合性基团的化合物、并且通过光固化而形成 满足下述条件1和条件2的表面疏水性固化物；以图案状进行曝光，使所述光固化性组合物固化，以在曝光区域中形成表面疏水 性固化物层的工序；采用显影液除去所述光固化性组合物的未固化物，以形成图案状表面疏水性固化 物层的工序；以及使含有镀催化剂或其前体以及有机溶剂的水性镀催化液与形成有所述图案状表
6面疏水性固化物层的基板接触的工序，其中，在使含有钯的试验液与形成有所述图案状表面疏水性固化物层的基板接触 时，当将形成有表面疏水性固化物层的区域中的钯的吸附量作为A mg/m2、将未形成有表面 疏水性固化物层的区域中的钯的吸附量作为B mg/m2时，满足下述的关系式(A)和(B)，式(A):10mg/m2 彡 A 彡 150mg/m2式(B):0mg/m2 彡 B 彡 5mg/m2条件1 在25°C、相对湿度为50%的环境下的饱和吸水率为0. 01 5质量％条件2 在25°C、相对湿度为95%的环境下的饱和吸水率为0. 05 10质量％。<2>上述<1>所述的催化剂吸附方法，其中所述镀催化剂或其前体为钯、银、铜、 镍、铝、铁、或钴、或者它们的前体。<3> 一种催化剂的吸附方法，包括下述工序将光固化性组合物涂覆到基板上的工序，其中所述光固化性组合物含有具有与镀 催化剂或其前体形成相互作用的官能团以及聚合性基团的化合物、并且通过光固化而形成 满足下述条件1和条件2的表面疏水性固化物；以图案状进行曝光，使所述光固化性组合物固化，以在曝光区域中形成表面疏水 性固化物层的工序；采用显影液除去所述光固化性组合物的未固化物，以形成图案状表面疏水性固化 物层的工序；以及使含有镀催化剂或其前体以及有机溶剂的水性镀催化液与形成有所述图案状表 面疏水性固化物层的基板接触的工序，其中，相对于表面疏水性固化物层的质量，含有钯的试验液的溶剂的吸收率为大 于或等于3%而小于50% ；而且，相对于未形成有表面疏水性固化物层的区域的质量，所述 吸收率为大于或等于0. 而小于2. 0%,条件1 在25°C、相对湿度为50%的环境下的饱和吸水率为0. 01 5质量％条件2 在25°C、相对湿度为95%的环境下的饱和吸水率为0. 05 10质量％。<4>上述<3>所述的催化剂吸附方法，其中所述镀催化剂或其前体为钯、银、铜、 镍、铝、铁、或钴、或者它们的前体。<5>上述<3>或<4>所述的催化剂吸附方法，其中在所述的使含有镀催化剂或其前 体以及有机溶剂的水性镀催化液与形成有所述图案状表面疏水性固化物层的基板接触的 工序中，当将相对于表面疏水性固化物层的质量，钯镀催化剂的吸收率定为C(质量％ )，并 且将相对于未形成有表面疏水性固化物层的区域的质量，钯镀催化剂的吸收率定为D(质 量％)时，满足下述的关系式(C)，式(C)0. 002 < (D/C) < 0. 67。<6>上述<1> <5>中任意一项所述的催化剂吸附方法，其具有下述工序在将所 述光固化性组合物涂覆到基板上的工序之前，在基板上形成含有产生活性点的活性种的粘 附辅助层，其中所述活性点能够与由所述光固化性组合物形成的膜形成相互作用。<7>上述<1> <6>中任意一项所述的催化剂吸附方法，其特征在于，所述有机溶 剂为水溶性，并且，相对于水性镀催化液的总量，其含量为0. 5 40质量％。<8>上述<1> <7>中任意一项所述的催化剂吸附方法，其特征在于，所述的具有聚合性基团以及与镀催化剂或其前体形成相互作用的官能团的化合物为具有聚合性基团 以及与镀催化剂或其前体形成相互作用的官能团的聚合物。<9>上述<1> <8>中任意一项所述的催化剂吸附方法，其特征在于，所述的与镀 催化剂或其前体形成相互作用的官能团为含氮官能团、含氧官能团、或含硫官能团。<10>上述<1> <8>中任意一项所述的催化剂吸附方法，其特征在于，所述的与镀 催化剂或其前体形成相互作用的官能团为醚基或氰基。<11>上述<1> <8>中任意一项所述的催化剂吸附方法，其特征在于，所述的与镀 催化剂或其前体形成相互作用的官能团为氰基。<12>上述<8>所述的催化剂吸附方法，其特征在于，所述的具有聚合性基团以及 与镀催化剂或其前体形成相互作用的官能团的聚合物为含有下式(1)表示的单元以及下 式(2)表示的单元的共聚物。(在上述式(1)和式(2)中，R1 R5各自独立地表示氢原子、或者烷基，X、Y和Z 各自独立地表示单键、二价有机基团、酯基、酰胺基、或醚基，L1和L2各自独立地表示二价有 机基团)<13> 一种制造图案状覆有金属层的基板的方法，其包括这样的工序对通过上述 <1> <12>中任意一项所述的催化剂吸附方法而获得的、在图案状表面疏水性固化物层中 吸附有镀催化剂或其前体的基板进行无电镀。<14>上述<13>所述的制造图案状覆有金属层的基板的方法，进一步进行电镀。<15> 一种水性镀催化液，其特征在于，用于上述<1> <12>中任意一项所述的催 化剂吸附方法中，并且含有镀催化剂以及水溶性有机溶剂。根据本发明，在电力可靠性优异的疏水性基板上，形成由具有疏水性催化剂吸附 能力的光固化性组合物构成的图案，并将其浸渍在镀液中，在这种情况下，包含在催化液中
8的镀催化剂或其前体被引入到图案状表面疏水性固化物层中，根据可以与这种镀催化剂或 其前体形成相互作用的官能团、以及对表面疏水性固化物层的浸透性优异的水性镀液的功 能，镀催化剂或其前体选择性地且优势地浸透并吸附在形成有接受镀催化剂的表面疏水性 固化物层的区域中。此处，镀催化液本身以充分的量(足以使镀催化剂或其前体吸附的量) 浸透到表面疏水性固化物层中的以表面附近为中心的区域中，但是，并不浸透到未形成有 表面疏水性固化物层的区域(即，疏水性基板或其表面上所形成的粘附辅助层暴露出来的 部分)中，因此不需要进行复杂的处理，就可以以高精细的图案状使镀催化剂吸附。因此， 通过使用由本发明的方法所形成的、镀催化剂以图案状吸附的基板，可以简单地制得这样 的基板，该基板具备与基板的粘附性优异的高精细图案状金属层。发明效果本发明的一个目的在于提供催化剂的吸附方法、以及制造覆有金属层的基板的方 法，其中，所述催化剂的吸附方法为在基板(其疏水性表面上形成有图案状的疏水性接受 镀催化剂区域)上，使镀催化剂选择性地且优势地吸附在接受镀催化剂区域中，而在所述 覆有金属层的基板的制造方法中，利用了上述催化剂吸附方法而形成的基板与金属层之间 的粘附性优异、并且可以形成高精细的图案。本发明的另一目的在于提供可适用于上述的本发明的催化剂吸附方法、以及覆有 金属层的基板的制造方法中的镀催化液。本发明的最佳实施方式以下对本发明进行详细的说明。〈催化剂吸附方法〉本发明的第<1>实施方案中的催化剂吸附方法的特征在于，包括下列工序(1)将 光固化性组合物涂覆到基板上的工序(第一工序)，其中所述光固化性组合物包含具有与 镀催化剂或其前体形成相互作用的官能团以及聚合性基团的化合物、并形成疏水性表面， (2)穿过掩模以图案状进行曝光，使所述光固化性组合物固化，以在曝光区域中形成表面疏 水性固化物层的工序(第二工序)，(3)采用显影液除去所述光固化性组合物的未固化物， 以形成图案状表面疏水性固化物层的工序(第三工序)，以及(4)使含有镀催化剂或其前体 以及有机溶剂的水性镀催化液与所述形成有图案状表面疏水性固化物层的基板接触的工 序(第四工序)。在本发明的第<1>实施方案的催化剂吸附方法中，作为图案状表面疏水性固化物 层中的镀催化剂吸附的标准，在使含有钯的试验液与形成有所述图案状表面疏水性固化物 层的基板接触时，当将形成有表面疏水性固化物层的区域中的钯的吸附量作为A mg/m2、将 未形成有表面疏水性固化物层的区域中的钯的吸附量作为B mg/m2时，只要满足下述的关 系式㈧和⑶即可，式(A):10mg/m2 彡 A 彡 150mg/m2式(B) :0mg/m2 彡 B 彡 5mg/m2根据该试验，如果采用能够实现上述吸附量的表面疏水性固化物层，则在使用后 述的各种镀催化液中的任意一种的情况下，均可以获得本发明的优异效果。此外，作为通过使所述光固化性组合物固化而形成的表面疏水性固化物层的表面 的物理性质，要满足下述条件1和条件2这二者。
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条件1 在25°C、相对湿度为50%的环境下的饱和吸水率为0. 01 5质量％条件2 在25°C、相对湿度为95%的环境下的饱和吸水率为0. 05 10质量％。另外，如果着眼于本发明的第<3>实施方案中的镀催化液本身的浸透，则优选的 是，镀催化液选择性地且优势地浸透到上述表面疏水性固化物层中，但是，浸透量为镀催化 液中所含的镀催化剂或其前体发生吸附时的充分的量即可，不一定需要浸透到镀催化剂或 其前体在进一步的镀过程中难以有效地发挥功能的区域中，即，不一定需要浸透至所述固 化物层的最深部。从这种观点考虑，如果着眼于对表面疏水性固化物层的吸收率，则可以根 据含有钯作为镀催化剂的镀催化液(即，含有钯的试验液)来判定镀催化液的浸透性能。具 体而言，相对于表面疏水性固化物层的重量，含有钯的试验液中的溶剂可以具有大于或等 于3%而小于50%的吸收率，并且，相对于未形成有表面疏水性固化物层的区域的重量，该 溶剂可以具有大于或等于0. 而小于2. 0%的吸收率。此外，如果着眼于镀催化液在形成有表面疏水性固化物层的区域和未形成有表面 疏水性固化物层的区域中的吸附率的差异，则当将相对于表面疏水性固化物层的质量，含 有钯作为镀催化剂的镀催化液的溶剂的吸收率定为C (质量％ )，并且将相对于未形成有表 面疏水性固化物层的区域的质量，钯镀催化剂的镀催化液的溶剂的吸收率定为D(质量％ ) 时，满足下述的关系式(C)，式(C)0. 002 < (D/C) < 0. 67。<(1)将包含具有与镀催化剂或其前体形成相互作用的官能团以及聚合性基团的 化合物的、形成疏水性表面的光固化性组合物涂覆到基板上的工序〉本发明的催化剂吸附方法中的第一工序是，将能够形成可接受镀催化剂或其前体 的固化物层的光固化性组合物涂覆到基板上的工序。光固化性组合物包含具有与镀催化剂或其前体形成相互作用的官能团以及聚合 性基团的化合物。该官能团为在光固化的工序之后也能够与镀催化剂或其前体发生相互作 用的基团。以下，对使用了感光性树脂组合物作为光固化性组合物的情况进行重点说明。-感光性树脂组合物_感光性树脂组合物中包含具有根据表面接枝聚合法可生成接枝聚合物的、与镀 催化剂或其前体形成相互作用的官能团(以下，将这种官能团适当地称为“相互作用性基 团”)以及聚合性基团的化合物(以下，适当地称为“特定聚合性化合物”)。作为本发明中的具有相互作用性基团和聚合性基团的化合物，优选使用具有聚合 性基团和相互作用性基团、同时吸水性低、而且疏水性高的化合物。从上述的观点考虑，作为特定聚合性化合物中的相互作用性基团，优选为非解离 型官能团，非解离型官能团是指不能通过官能团的解离而生成质子的官能团。虽然这种官能团具有与镀催化剂或其前体形成相互作用的功能，但是不像解离型 的极性基团(亲水性基团)那样具有高的吸水性和亲水性，因此由具有该官能团的聚合性 化合物所形成的树脂涂膜可以形成碱性显影液等难以浸透的疏水性涂膜。特定聚合性化合物所具有的聚合性基团是这样的官能团通过施加能量，使具有 聚合性基团和相互作用性基团的化合物之间发生结合的官能团、或者使具有聚合性基团和 相互作用性基团的化合物与基板发生结合的官能团，其具体可以列举乙烯基、乙烯氧基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、氧杂环丁烷基、环氧基、异氰酸酯基、含有活性氢的官能团、 偶氮化合物中的活性基团等。具体而言，作为特定聚合性化合物所具有的相互作用性基团，优选为可与金属离 子配位结合而形成相互作用的基团，优选为含氮官能团、含硫官能团、含氧官能团等，具体 来说可以使用含氮官能团(例如，亚胺基、吡啶基、叔胺基、铵基、吡咯烷酮基、脒基、含有三 嗪环结构的基团、含有异氰尿酸结构的基团、硝基、亚硝基、偶氮基、重氮基、叠氮基、氰基、 氰酸酯基(R-O-CN)等)、含氧官能团(例如，醚基、羰基、酯基、含有N-氧化物结构的基团、 含有S-氧化物结构的基团、含有N-羟基结构的基团等)、含硫官能团(例如，硫醚基、巯基、 亚砜基、磺酸基、亚硫酸基、含有亚砜亚胺结构的基团、含有锍盐结构的基团、含有磺酸酯结 构的基团等)、膦基等含磷官能团、含氯、溴等卤素原子的基团、以及不饱和乙烯基等。此 外，如果实施方案为由于与相邻的原子或原子团的关系，所述基团为非解离型基团的实施 方案，则可以使用咪唑基、脲基、硫脲基。在上述基团中，从极性高且与镀催化剂等的吸附能力高的观点考虑，特别优选为 醚基(更具体而言，为-O-(CH2)n-O-Oi为1 5的整数)表示的结构)、或氰基，最优选为氰基。通常，极性越高，吸水率就越高，但是，由于氰基在聚合物层中相互作用以相互抵 消极性，因此膜变得致密，并且聚合物层整体的极性降低，因此吸水性降低。此外，在后述的 制造覆有金属层的基板的方法中，当形成涂膜、吸附镀催化剂等时，通过在感光性树脂组合 物的良溶剂中使催化剂吸附，氰基被溶剂化，氰基之间的相互作用消失，从而可以与镀催化 剂或其前体形成配位结合性相互作用。由此，可接受具有氰基的镀催化剂的涂膜具有低的 吸湿性，而且与镀催化剂很好地相互作用，并发挥相反的性能，因此优选氰基。此外，作为本发明中的相互作用性基团，更优选为烷基氰基。这是因为，芳香族 氰基将电子吸引到芳香环上，因而对于与镀催化剂等的吸附性而言重要的、提供孤对电子 的能力降低，但是烷基氰基与该芳香环不结合，因此，在与镀催化剂等的吸附性方面是优选 的。本发明的感光性树脂组合物中所使用的具有相互作用性基团和聚合性基团的聚 合性化合物可以是单体、大单体、低聚物、聚合物中的任一形态，其中，从覆膜的形成性、以 及膜厚或固化物的物理性质的易控制性的观点考虑，优选为具有多个聚合性基团的大单体 或聚合物。作为可用于本发明的特定聚合性化合物，优选这样的聚合物将作为聚合性基团 的乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯酸酯基等烯属加成聚合性不饱和基团(聚合性基团)引入 到使用具有相互作用性基团的单体而获得的均聚物或共聚物中而形成的聚合物。该具有相 互作用性基团和聚合性基团的聚合物至少在主链末端或侧链上具有聚合性基团，优选在侧 链上具有聚合性基团。另外，在本说明书中，当表示“丙烯酰基、甲基丙烯酰基”这二者或其中任意一者 时，有时标记为“(甲基)丙烯酰基”。作为制备上述具有聚合性基团和相互作用性基团的化合物时所使用的具有相互 作用性基团的单体，可以使用任意的单体，只要是具有上述的非解离型官能团的单体即可， 例如，具体可以列举如下所示的单体。
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这些单体可以单独使用1种，也可以两种以上并用。
在具有聚合性基团和相互作用性基团的化合物(大单体、低聚物、聚合物等)中， 从与镀催化剂或其前体形成相互作用的能力的观点考虑，在具有聚合性基团和相互作用 性基团的聚合性化合物中，来源于具有相互作用性基团的单体的单元的含量优选为40摩 尔％ 95摩尔％，更优选为50摩尔％ 80摩尔％。此外，在制备具有聚合性基团和相互作用性基团的聚合物时，为了降低吸水性，而 且为了提高疏水性，可以使用上述的具有相互作用性基团的单体之外的其它单体。作为其 它单体，可以使用一般的聚合性单体，可以列举二烯类单体、丙烯酸类单体等。其中，优选为 未被取代烷基的丙烯酸酯类单体。具体而言，可优选使用丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己 酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯等。可以采用下述方法合成这种具有聚合性基团和相互作用性基团的聚合物。作为合成方法，可以列举i)将具有相互作用性基团的单体与具有聚合性基团的 单体进行共聚的方法， )使具有相互作用性基团的单体与具有双键前体的单体发生共聚，
13接着通过碱等的处理引入双键的方法，iii)使具有相互作用性基团的聚合物与具有聚合性 基团的单体发生反应，以引入双键(引入聚合性基团)的方法。从适于合成的观点考虑，优 选ii)使具有相互作用性基团的单体与具有双键前体的单体发生共聚，接着通过碱等的处 理引入双键的方法，iii)使具有相互作用性基团的聚合物与具有聚合性基团的单体发生反 应，以引入聚合性基团的方法。作为在合成具有聚合性基团和相互作用性基团的聚合物时所使用的具有相互作 用性基团的单体，可以使用与上述的具有相互作用性基团的单体相同的单体。单体可以单 独使用一种，也可以两种以上并用。作为可以与具有相互作用性基团的单体共聚的、具有聚合性基团的单体，可以列 举(甲基)丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸2-烯丙基氧基乙酯等。此外，作为具有双键前体的单体，可以列举甲基丙烯酸2-(3-氯-1-氧代丙氧基) 乙酯、甲基丙烯酸2-(3_溴-1-氧代丙氧基)乙酯等。另外，作为利用与具有相互作用性基团的聚合物中的羧基、氨基或其盐、羟基、及 环氧基等官能团的反应而引入不饱和基团时所用的具有聚合性基团的单体，有(甲基)丙 烯酸、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸2-异氰酰基乙酯等。以下，示出适用于本发明的具有聚合性基团和相互作用性基团的聚合物的具体例 子，但是本发明并不局限于此。
本发明中，作为具有聚合性基团和相互作用性基团的聚合物，优选的是，具有氰基 作为相互作用性基团的聚合物(以下称为“含有氰基的聚合性聚合物”)。本发明中的含有氰基的聚合性聚合物(例如)优选为含有下式(1)所示单元、以 及下式(2)所示单元的共聚物。 在上式(1-1)和式(1-2)中，Ra和Rb各自独立地表示使用选自由碳原子、氢原子、 以及氧原子构成的组中的两个以上的原子而形成的二价有机基团，优选为被取代或未被取
代的亚甲基、亚乙基、亚丙基、或亚丁基、亚乙基氧基、二亚乙基氧基、三亚乙基氧基、四亚乙 基氧基、二亚丙基氧基、三亚丙基氧基、四亚丙基氧基。此外，L2优选为直链、支链、或环状的亚烷基、芳香族基团、或者它们组合后形成的 基团。该亚烷基与芳香族基团组合后形成的基团进一步可以插入有醚基、酯基、酰胺基、氨 基甲酸酯基、脲基。其中，L2的总碳数优选为1 15，特别优选为未被取代的基团。另外， 在本文中，L2的总碳数是指L2所表示的被取代或未被取代的二价有机基团中所含有的总碳在上式(1)和式(2)中，R1 R5各自独立地表示氢原子、或者被取代或未被取代 的烷基，X、Y和Z各自独立地表示单键、被取代或未被取代的二价有机基团、酯基、酰胺基、 或醚基，L1和L2各自独立地表示被取代或未被取代的二价有机基团。当R1 R5为被取代或未被取代的烷基时，作为未被取代的烷基，可以列举甲基、乙 基、丙基、丁基，此外，作为被取代的烷基，可以列举被甲氧基、羟基、氯原子、溴原子、氟原子 等取代的甲基、乙基、丙基、丁基。另外，作为R1，优选为氢原子、甲基、或者被羟基或溴原子取代的甲基。作为R2，优选为氢原子、甲基、或者被羟基或溴原子取代的甲基。作为R3，优选为氢原子。作为R4，优选为氢原子。作为R5，优选为氢原子、甲基、或者被羟基或溴原子取代的甲基。当X、Y和Z为被取代或未被取代的二价有机基团时，作为该二价有机基团，可以列 举被取代或未被取代的脂肪烃基、被取代或未被取代的芳烃基。作为被取代或未被取代的脂肪烃基，优选为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、或者 这些基团被甲氧基、羟基、氯原子、溴原子、氟原子等取代后的基团。作为被取代或未被取代的芳烃基，优选为未被取代的苯基、或者被甲氧基、羟基、 氯原子、溴原子、氟原子等取代的苯基。其中，优选为-(CH2)η_ (η为1 3的整数)，更优选为_CH2_。L1优选为具有氨基甲酸酯键或脲键的二价有机基团，更优选为具有氨基甲酸酯键 的二价有机基团，其中，其总碳数优选为1 9。另外，在本文中，L1的总碳数是指L1所表示 的被取代或未被取代的二价有机基团中所含有的总碳原子数。更具体而言，作为L1的结构，优选为下式(1-1)、或下式(1-2)表示的结构。
原子数。具体来说，L2可以列举亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚苯基、以及这些基团被 甲氧基、羟基、氯原子、溴原子、氟原子等取代后形成的基团，还可以是它们组合后形成的基 团。作为本发明中的含有氰基的聚合性聚合物，上式(1)所表示的单元优选为下式 (3)所表示的单元。 在上式(3)中，R1和R2各自独立地表示氢原子、或者被取代或未被取代的烷基， Z表示单键、被取代或未被取代的二价有机基团、酯基、酰胺基、或醚基，W表示氧原子、或 NR(R表示氢原子、或烷基，优选为氢原子、或碳数为1 5的未被取代的烷基)，L1表示被取 代或未被取代的二价有机基团。式(3)中的R1和R2的含义与上式⑴中的R1和R2的含义相同，并且优选的例子 也相同。式(3)中的Z的含义与上式⑴中的Z的含义相同，并且优选的例子也相同。此外，式(3)中的L1的含义也与上式(1)中的L1的含义相同，并且优选的例子也 相同。作为本发明中的含有氰基的聚合性聚合物，上式(3)所表示的单元优选为下式 (4)所表示的单元。R2各自独立地表示氢原子、或者被取代或未被取代的烷基，V和 W各自独立地表示氧原子、或NR(R表示氢原子、或烷基，优选为氢原子、或碳数为1 5的未 被取代的烷基)，L1表示被取代或未被取代的二价有机基团。式(4)中的R1和R2的含义与上式⑴中的R1和R2的含义相同，并且优选的例子 也相同。式(4)中的L1的含义与上式⑴中的L1的含义相同，并且优选的例子也相同。在上式(3)和式(4)中，W优选为氧原子。此外，在上式(3)和式(4)中，L1优选为未被取代的亚烷基、或者具有氨基甲酸酯 键或脲键的二价有机基团，更优选为具有氨基甲酸酯键的二价有机基团，其中，特别优选总 碳数为1 9个。另外，作为本发明中的含有氰基的聚合性聚合物，上式(2)所表示的单元优选为 下式(5)表示的单元。
在上式(5)中，R5表示氢原子、或者被取代或未被取代的烷基，U表示氧原子、或 NR' (R’表示氢原子、或烷基，优选为氢原子、或碳数为1 5的未被取代的烷基)，L2表示 被取代或未被取代的二价有机基团。式(5)中的R5的含义与上式(1)中的R1和R2的含义相同，优选为氢原子。另外，式(5)中的L2的含义与上式(1)中的L2的含义相同，优选为直链、支链或环 状的亚烷基、芳香族基团、或它们组合后形成的基团。特别是，在式(5)中，L2中的与氰基连接的部位优选为具有直链、支链或环状的亚 烷基的二价有机基团，其中，该二价有机基团的总碳数优选为1 10个。此外，作为另一优选的实施方案，式(5)的L2中的与氰基连接的部位优选为具有 芳香族基团的二价有机基团，其中，该二价有机基团的总碳数优选为6 15个。本发明中的含有氰基的聚合性聚合物含有上式(1) 式(5)所示的单元而构成， 其为在侧链上具有聚合性基团和氰基的聚合物。例如，采用下述的方法，可以合成该含有氰基的聚合性聚合物。作为在合成本发明的含有氰基的聚合性聚合物时的聚合反应的种类，可以列举自 由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合。从控制反应的观点考虑，优选采用自由基聚合、阳离子聚合 ο1)在形成聚合物主链的聚合形态与引入到侧链上的聚合性基团的聚合形态不同 的情况下、以及2)在形成聚合物主链的聚合形态与引入到侧链上的聚合性基团的聚合形 态相同的情况下，合成本发明中的含有氰基的聚合性聚合物的方法是不同的。1)在形成聚合物主链的聚合形态与引入到侧链上的聚合性基团的聚合形态不同 的情况下在形成聚合物主链的聚合形态与引入到侧链上的聚合性基团的聚合形态不同的 情况下，存在有这样的实施方案1-1)通过阳离子聚合来形成聚合物主链、并且引入到侧 链上的聚合性基团的聚合形态为自由基聚合的实施方案；以及1-2)通过自由基聚合来形成聚合物主链、并且引入到侧链上的聚合性基团的聚合形态为阳离子聚合的实施方案。1-1)通过阳离子聚合来形成聚合物主链、并且引入到侧链上的聚合性基团的聚合 形态为自由基聚合的实施方案在本发明中，作为在通过阳离子聚合来形成聚合物主链、并且引入到侧链上的聚 合性基团的聚合形态为自由基聚合的实施方案中所使用的单体，可以列举以下的化合物。·用于形成含有聚合性基团的单元的单体作为本实施方案中所使用的用于形成含有聚合性基团的单元的单体，可以列举 (甲基)丙烯酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、4-(甲基)丙烯酰基丁烷乙烯基醚、2-(甲 基)丙烯酰基乙烷乙烯基醚、3-(甲基)丙烯酰基丙烷乙烯基醚、(甲基)丙烯酰氧基二 乙二醇乙烯基醚、(甲基)丙烯酰氧基三乙二醇乙烯基醚、(甲基)丙烯酰基α-萜品醇、 1-(甲基)丙烯酰氧基-2-甲基-2-丙烯、1-(甲基)丙烯酰氧基-3-甲基-3-丁烯、3-亚 甲基-2-(甲基)丙烯酰氧基-降莰烷、4，4’ -亚乙烯联苯酚二(甲基)丙烯酸酯、甲基丙 烯醛二(甲基)丙烯酰基乙缩醛、对((甲基)丙烯酰基甲基)苯乙烯、(甲基)丙烯酸烯 丙酯、2_(溴甲基)丙烯酸乙烯酯、2-(羟甲基)丙烯酸烯丙酯等。·用于形成含氰基单元的单体作为本实施方案中所使用的用于形成含氰基单元的单体，可以列举2-氰基乙基 乙烯基醚、氰基甲基乙烯基醚、3-氰基丙基乙烯基醚、4-氰基丁基乙烯基醚、1-(对氰基 苯氧基)-2_乙烯氧基-乙烷、1_(邻氰基苯氧基)-2_乙烯氧基-乙烷、1_(间氰基苯氧 基)-2-乙烯氧基-乙烷、1-(对氰基苯氧基)-3-乙烯氧基-丙烷、1-(对氰基苯氧基)-4-乙 烯氧基-丁烷、邻氰基苄基乙烯基醚、间氰基苄基乙烯基醚、对氰基苄基乙烯基醚、烯丙基 氰、氰乙酸烯丙酯、或以下的化合物等。 聚合方法可以采用实验化学讲座“高分子化学” 2章-4 (ρ74)中所记载的方法、或 “高分子合成的实验方法”(大津隆行著)7章(ρ195)中所记载的通常的阳离子聚合法。另 外，在阳离子聚合法中，可以使用质子酸、金属卤化物、有机金属化合物、有机盐、金属氧化 物、固体酸、以及卤素作为引发剂，其中，作为活性强且能够合成高分子量物质的引发剂，优 选采用金属卤化物和有机金属化合物。具体来说，可以列举三氟化硼、三氯化硼、氯化铝、溴化铝、四氯化钛、四氯化锡、溴
22化锡、五氟化磷、氯化锑、氯化钼、氯化钨、氯化铁、二氯乙基铝、氯二乙基铝、二氯甲基铝、氯 二甲基铝、三甲基铝、三甲基锌、甲基格氏试剂。1-2)通过自由基聚合来形成聚合物主链、并且引入到侧链上的聚合性基团的聚合 形态为阳离子聚合的实施方案在本发明中，作为在通过自由基聚合来形成聚合物主链、并且引入到侧链上的聚 合性基团的聚合形态为阳离子聚合的实施方案中所使用的单体，可以列举以下的化合物。·用于形成含有聚合性基团的单元的单体可以使用与上述1-1)的实施方案中所列举的用于形成含有聚合性基团的单元的 单体相同的单体。·用于形成含氰基单元的单体作为本实施方案中所使用的用于形成含氰基单元的单体，可以列举(甲基)丙烯 酸氰基甲酯、(甲基)丙烯酸2-氰基乙酯、(甲基)丙烯酸3-氰基丙酯、(甲基)丙烯酸 2-氰基丙酯、(甲基)丙烯酸1-氰基乙酯、(甲基)丙烯酸4-氰基丁酯、(甲基)丙烯酸 5-氰基戊酯、(甲基)丙烯酸6-氰基己酯、(甲基)丙烯酸7-氰基庚酯、(甲基)丙烯酸 8_氰基辛酯、3-(溴甲基)丙烯酸2-氰基乙酯、3-(羟甲基)丙烯酸2-氰基乙酯、(甲基) 丙烯酸对氰基苯酯、(甲基)丙烯酸邻氰基苯酯、(甲基)丙烯酸间氰基苯酯、5_(甲基)丙 烯酰基-2-羰基次氮基-降冰片烯、6-(甲基)丙烯酰基-2-羰基次氮基-降冰片烯、1-氰 基-ι-(甲基)丙烯酰基-环己烷、ι，ι-二甲基-ι-氰基-甲基(甲基)丙烯酸酯、1-甲 基-1-乙基-1-氰基-甲基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸邻氰基苄酯、(甲基)丙烯 酸间氰基苄酯、(甲基)丙烯酸对氰基苄酯、丙烯酸1-氰基环庚酯、丙烯酸2-氰基苯酯、 丙烯酸3-氰基苯酯、氰乙酸乙烯酯、1-氰基-1-环丙烷羧酸乙烯酯、氰乙酸烯丙酯、1-氰 基-1-环丙烷羧酸烯丙酯、N，N-二氰基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-氰基苯基(甲基)丙烯 酰胺、烯丙基氰基甲基醚、烯丙基邻氰基乙基醚、烯丙基间氰基苄基醚、烯丙基对氰基苄基 醚等。此外，还可以使用这样的单体，其具有用羟基、烷氧基、卤素、氰基等取代上述单体 的一部分氢后所形成的结构。聚合方法可以使用实验化学讲座“高分子化学” 2章-2 (p34)中所记载的方法、或 “高分子合成的实验方法”(大津隆行著)5章(pl25)中所记载的通常的自由基聚合法。另 夕卜，自由基聚合的引发剂已知有需要加热至100°C以上的高温引发剂、在40°C 100°C的加 热下引发聚合反应的通常的引发剂、在极低温下引发聚合反应的氧化还原引发剂等，从引 发剂的稳定性、聚合反应的易操作性考虑，优选为通常的引发剂。作为通常的引发剂，可以列举过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过二硫酸盐、偶氮二 异丁腈、偶氮二-2，4-二甲基戊腈。2)在形成聚合物主链的聚合形态与弓丨入到侧链上的聚合性基团的聚合形态相同 的情况下在形成聚合物主链的聚合形态与引入到侧链上的聚合性基团的聚合形态相同的 情况下，存在下列实施方案2_1)两者均为阳离子聚合的实施方案、以及2-2)两者均为自 由基聚合的实施方案。2-1)两者均为阳离子聚合的实施方案
在两者均为阳离子聚合的实施方案中，作为含氰基的单体，可以使用与上述1-1) 的实施方案中所列举的用于形成含氰基单元的单体相同的单体。另外，从防止聚合过程中的凝胶化的观点考虑，优选采用这样的方法预先合成具 有氰基的聚合物，然后将该聚合物与具有阳离子聚合性的聚合性基团的化合物(以下适当 地称为“反应性化合物”)进行反应，从而将阳离子聚合性的聚合性基团引入到侧链上。另外，为了使具有氰基的聚合物与反应性化合物发生反应，具有氰基的聚合物优 选具有如下所示的反应性基团。此外，优选的是，适当地选择含氰基的聚合物以及反应性化合物，以形成如下所示 的官能团的组合。作为具体的组合，可以列举(聚合物的反应性基团、反应性化合物的官能团)= (羧基、羧基)、(羧基、环氧基)、(羧基、异氰酸酯基)、(羧基、卤代苄基)、(羟基、羧基)、 (羟基、环氧基)、(羟基、异氰酸酯基)、(羟基、卤代苄基)、(异氰酸酯基、羟基)、(异氰酸 酯基、羧基)等。此处，作为反应性化合物，具体可以使用如下所示的化合物。S卩，烯丙醇、4-羟基丁烷乙烯基醚、2-羟基乙烷乙烯基醚、3-羟基丙烷乙烯基 醚、羟基三乙二醇乙烯基醚、α-萜品醇、2-甲基-2-丙烯醇、3-甲基-3-丁烯醇、3-亚甲 基-2-羟基-降莰烷、对(氯甲基)苯乙烯。2-2)两者均为自由基聚合的实施方案在两者均为自由基聚合的实施方案中，作为合成方法，可以列举i)将具有氰基的 单体与具有聚合性基团的单体进行共聚的方法， )使具有氰基的单体与具有双键前体的 单体发生共聚，接着通过碱等的处理引入双键的方法，iii)使具有氰基的聚合物与具有聚 合性基团的单体发生反应，从而引入双键(引入聚合性基团)的方法。从适于合成的观点 考虑，优选ii)使具有氰基的单体与具有双键前体的单体发生共聚，接着通过碱等的处理 引入双键的方法、iii)使具有氰基的聚合物与具有聚合性基团的单体发生反应，从而引入 聚合性基团的方法。作为在上述i)的合成方法中所使用的具有聚合性基团的单体，可以列举(甲基) 丙烯酸烯丙酯、或者以下的化合物等。 作为在上述ii)的合成方法中所使用的具有双键前体的单体，可以列举下式(a)
所表示的化合物等。 在上式(a)中，A为具有聚合性基团的有机基团，R1 R3各自独立地表示氢原子、 或者一价有机基团，B和C为通过消除反应而被除去的离去基团，此处所述的消除反应是指 通过碱的作用，C被除去、并且B离去的反应。B优选以阴离子的形式离去，而C优选以阳离 子的形式离去。作为式(a)所表示的化合物，具体可以列举以下的化合物。
此外，在上述ii)的合成方法中，为了使双键前体转换成双键，如下所示，采用通 过消除反应除去B、C所表示的离去基团的方法，S卩，通过碱的作用，C被除去并且B离去的 反应。 作为在上述的消除反应中所使用的碱，可以列举下面的优选例子碱金属类的氢 化物、氢氧化物或碳酸盐，有机胺化合物，金属醇盐化合物。作为碱金属类的氢化物、氢氧化 物或碳酸盐的优选例子，可以列举氢化钠、氢化钙、氢化钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、 碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠等。作为有机胺化合物的优选例子，可以列举三甲胺、 三乙胺、二乙基甲胺、三丁胺、三异丁胺、三己胺、三辛胺、N, N- 二甲基环己胺、N，N- 二乙基 环己胺、N-甲基二环己胺、N-乙基二环己胺、吡咯烷、1-甲基吡咯烷、2，5_ 二甲基吡咯烷、 哌啶、1-甲基哌啶、2，2，6，6-四甲基哌啶、哌嗪、1，4- 二甲基哌嗪、奎宁环、1，4- 二氮杂二环 [2，2，2]-辛烷、六亚甲基四胺、吗啉、4-甲基吗啉、吡啶、甲基吡啶、4-二甲基氨基吡啶、二 甲基吡啶、1，8_ 二氮杂双环[5，4，0]-7—^一烯(DBU) ,N,N' _ 二环己基碳化二亚胺(DCC)、 二异丙基乙胺、席夫碱等。作为金属醇盐化合物的优选例子，可以列举甲醇钠、乙醇钠、叔丁 醇钾等。这些碱可以使用一种、或者两种以上混合使用。此外，在上述消除反应中，作为在施加(添加)碱时所使用的溶剂，可以列举例 如，二氯乙烷、环己酮、甲乙酮、丙酮、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙 基醚、乙酸2-甲氧基乙酯、1-甲氧基-2-丙醇、乙酸1-甲氧基-2-丙酯、N，N-二甲基甲酰 胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、甲苯、乙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、水等。这些溶剂 可以单独使用、或者两种以上混合使用。
相对于化合物中的特定官能团(B、C所表示的离去基团)的量，碱的使用量可以是 当量以下，或者可以是当量以上。另外，在使用过量的碱的情况下，优选的是，在消除反应之 后，添加酸等以除去剩余的碱。通过将上述1-2)的实施方案中所列举的用于形成含氰基单元的单体、与用于引 入双键的具有反应性基团的单体进行自由基聚合，可以合成在上述iii)的合成方法中所 使用的具有氰基的聚合物。作为用于引入双键的具有反应性基团的单体，可以列举具有羧基、羟基、环氧基、 或异氰酸酯基作为反应性基团的单体。作为含羧基的单体，可以列举(甲基)丙烯酸，衣康酸，苯甲酸乙烯酯，东亚合成株 式会社制造的7 m M-5300、M-5400、M-5600，三菱^一^ 3 >株式会社制造的丙烯酸 酯PA、HH，共荣社化学株式会社制造的，4卜夕U k—卜Η0Α-ΗΗ，中村化学株式会社制 造的NK工7歹卟SA、A-SA等。作为含羟基的单体，可以使用(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁 酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、1-(甲基)丙烯酰基-3-羟基-金 刚烷、羟甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基 丙酯、(甲基)丙烯酸3，5-二羟基戊酯、1-羟甲基-4-(甲基)丙烯酰甲基-环己烷、(甲 基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、1-甲基-2-丙烯酰氧基丙基邻苯二甲酸、2-丙烯酰氧 基乙基-2-羟乙基邻苯二甲酸、1-甲基-2-丙烯酰氧基乙基-2-羟丙基邻苯二甲酸、2-丙 烯酰氧基乙基-2-羟基-3-氯丙基邻苯二甲酸、东亚合成(株)制造的7 π二夕^ Μ-554、 Μ-154、Μ-555、Μ-155、Μ-158、日本油脂(株)制造的歹 k > 一 PE-200、PE-350、PP-500、 PP-800、PP-1000、70PEP-350B、55PET800、具有以下结构的内酯改性丙烯酸酯。CH2 = CRC00CH2CH2
n0H(R = H或Me、n = 1 5)作为具有环氧基的单体，可以使用(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、夕'^ -fc >化学株式 会社制造的寸^ ” 口 7 — A、M等。作为具有异氰酸酯基的单体，可以使用昭和电工株式会社制造的力m. Α0Ι、 MOI。另外，在iii)的合成方法中所使用的具有氰基的聚合物还可以进一步含有第三 共聚成分。在上述iii)的合成方法中，作为与具有氰基的聚合物发生反应的具有聚合性基 团的单体，根据具有氰基的聚合物中的反应性基团的种类而不同，但是可以使用具有以下 组合的官能团的单体。S卩，(聚合物的反应性基团、单体的官能团)=(羧基、羧基)、(羧基、环氧基)、 (羧基、异氰酸酯基)、(羧基、卤代苄基)、(羟基、羧基)、(羟基、环氧基)、(羟基、异氰酸 酯基)、(羟基、卤代苄基)、(异氰酸酯基、羟基)、(异氰酸酯基、羧基)、(环氧基、羧基)寸。具体可以使用下面的单体。
28 在本发明的含有氰基的聚合性聚合物中，当上述式(1)、式(3)、或式(4)中的L1为 具有氨基甲酸酯键的二价有机基团结构时，优选采用下述的合成方法(以下称为合成方法 A)来合成。即，本发明中的合成方法A的特征在于至少在溶剂中，使用侧链上具有羟基的聚 合物、以及具有异氰酸酯基和聚合性基团的化合物，将该异氰酸酯基加成到该羟基上，从而 形成L1中的氨基甲酸酯键。在本发明中，作为合成方法A中所使用的侧链上具有羟基的聚合物，优选为上述 1-2)的实施方案中所列举的用于形成含氰基单元的单体、与以下所列举的含羟基的(甲 基)丙烯酸酯所形成的共聚物。作为含羟基的(甲基)丙烯酸酯，可以列举如上所述的作 为含羟基的单体而示出的(甲基)丙烯酸酯。另外，合成方法A中所使用的侧链上具有羟基的聚合物还可以进一步含有第三共 聚成分。从合成高分子量的聚合物的观点考虑，在如上所述的侧链上具有羟基的聚合物 中，作为原料，也可以使用这样的聚合物采用除去双官能丙烯酸酯后的原料而合成得到的 聚合物，其中所述双官能丙烯酸酯是在合成含羟基的(甲基)丙烯酸酯时生成的副产物。作 为含羟基的(甲基)丙烯酸酯的纯化方法，优选蒸馏、柱纯化。更优选的是，采用依次经由 下述(I ) (IV)的工序而获得的含羟基的(甲基)丙烯酸酯。( I )将含有含羟基的(甲基)丙烯酸酯和双官能丙烯酸酯(其是在合成该含羟 基的(甲基)丙烯酸酯时生成的副产物)的混合物溶解在水中的工序( II )向所获得的水溶液中，加入与水可分离的第一有机溶剂，然后从水层中分离 含有该第一有机溶剂和上述双官能丙烯酸酯的层的工序(III )将水溶解性高于上述含羟基的(甲基)丙烯酸酯的化合物溶解在上述水层 中的工序( IV )将第二有机溶剂加入到上述水层中，以提取上述含羟基的(甲基)丙烯酸 酯，然后进行浓缩的工序上述工序(I )中所使用的混合物含有含羟基的(甲基)丙烯酸酯和双官能丙烯 酸酯(其是在合成该含羟基的(甲基)丙烯酸酯时生成的副产物杂质)，其相当于含羟基的 (甲基)丙烯酸酯的一般市售产品。
在上述工序(I )中，将该市售产品(混合物)溶解在水中，而获得水溶液。在上述工序(II )中，向工序(I )中所获得的水溶液中，加入与水可分离的第一 有机溶剂。作为此处所使用的第一有机溶剂，可以列举醋酸乙酯、二乙醚、苯、甲苯等。然后，从水溶液(水层)中分离含有该第一有机溶剂和上述双官能丙烯酸酯的层 (油层)。在上述工序(III)中，将水溶解性高于含羟基的(甲基)丙烯酸酯的化合物溶解 在工序(II )中的与油层分离后的水层中。作为此处所使用的水溶解性高于含羟基的(甲基)丙烯酸酯的化合物，可以使用 无机盐等，例如，诸如氯化钠、氯化钾之类的碱金属盐、诸如硫酸镁、硫酸钙之类的碱土金属
^Tt.O在上述工序(IV)中，将第二有机溶剂加入到水层中，以提取含羟基的(甲基)丙 烯酸酯，然后进行浓缩。作为此处所使用的第二有机溶剂，可以列举醋酸乙酯、二乙醚、苯、甲苯等。该第二 有机溶剂可以与上述的第一有机溶剂相同，也可以不同。上述工序(IV )中的浓缩，可以采用通过无水硫酸镁进行的干燥、或减压蒸馏等。在总质量的含有依次经由上述(I ) (IV )的工序而获得的含羟基的(甲基) 丙烯酸酯的分离物中，优选含有0. 1质量％以下的双官能丙烯酸酯。也就是说，通过经由上 述(I ) (IV)的工序，从混合物中除去了作为杂质的双官能丙烯酸酯，从而含羟基的 (甲基)丙烯酸酯被纯化。更优选的是，在分离物的总质量中，双官能丙烯酸酯的含量为0.05质量％以下， 其含量越少越好。通过使用这样纯化后的含羟基的(甲基)丙烯酸酯，作为杂质的双官能丙烯酸酯 难以对聚合反应造成影响，因此可以合成得到重均分子量为20000以上的含腈基的聚合性 聚合物。作为上述工序(I )中所使用的含羟基的(甲基)丙烯酸酯，可以使用作为在合成 上述的合成方法A中所使用的侧链上具有羟基的聚合物时所使用的含羟基的(甲基)丙烯 酸酯而被列举的化合物。其中，从与异氰酸酯的反应性的观点考虑，优选为具有伯羟基的单 体，此外，从提高聚合物的每单位重量的聚合性基团比例的观点考虑，优选分子量为100 250的含羟基的(甲基)丙烯酸酯。此外，作为合成方法A中所使用的具有异氰酸酯基和聚合性基团的化合物，可以 列举2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(力> X Α0Ι、昭和电工(株)制造)、2_甲基丙烯酰氧 基异氰酸酯(力> ΧΜ0Ι、昭和电工(株)制造)等。另外，作为合成方法A中所使用的溶剂，优选SP值(根据冲津法计算)为 20MPaV2 23MPa1/2的溶剂，具体可以列举乙二醇二乙酸酯、二乙二醇二乙酸酯、丙二醇二乙 酸酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、1，2，3-三乙酰氧基-丙烷、环己酮、2-(1_环己烯基) 环己酮、丙腈、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、乙酰丙酮、苯乙酮、三醋精、1，4_ 二噁烷、碳
酸二甲酯等。其中，从合成高分子量体的观点考虑，更优选为酯类溶剂，特别是，进一步优选为
诸如乙二醇二乙酸酯、二乙二醇二乙酸酯之类的二乙酸酯类溶剂、或者碳酸二甲酯。
30
此处，本发明中的溶剂的SP值是根据冲津法(冲津俊直著“日本接着学会 誌”29(3) (1993))来计算的。具体来说，SP值是根据下式来计算的。另外，AF是文献中所 记载的值。SP值(δ) =Σ AF(克分子吸引常数)/V(摩尔体积)在如上合成得到的本发明的含有氰基的聚合性聚合物中，相对于整个共聚成分， 含聚合性基团的单元、含氰基的单元的比例优选在以下范围内。S卩，相对于整个共聚成分，含聚合性基团的单元的含量优选为5摩尔％ 50摩 尔％，更优选为5摩尔％ 40摩尔％。当含量不足5摩尔％时，反应性(固化性、聚合性) 降低，当含量大于50摩尔％时，在合成时易于发生凝胶化从而难以合成。此外，从与镀催化剂的吸附性的观点考虑，相对于整个共聚成分，含氰基的单元的 含量优选为5摩尔％ 95摩尔％，更优选为10摩尔％ 95摩尔％。另外，除了含氰基的单元、含聚合性基团的单元之外，本发明的含有氰基的聚合性 聚合物中还可以含有其它的单元。作为用于形成该其它的单元的单体，可以使用任意的单 体，只要不破坏本发明的效果即可。作为用于形成其它的单元的单体，具体可以列举可以形成丙烯酸酯树脂骨架、苯 乙烯树脂骨架、酚醛树脂(苯酚-甲醛树脂)骨架、蜜胺树脂(三聚氰胺和甲醛的缩聚体) 骨架、脲醛树脂(尿素和甲醛的缩聚体)骨架、聚酯树脂骨架、聚氨酯骨架、聚酰亚胺骨架、 聚烯烃骨架、聚环烯烃骨架、聚苯乙烯骨架、聚丙烯酸酯骨架、ABS树脂(丙烯腈、丁二烯、 苯乙烯的聚合物)骨架、聚酰胺骨架、聚缩醛骨架、聚碳酸酯骨架、聚苯醚骨架、聚苯硫醚骨 架、聚砜骨架、聚醚砜骨架、聚芳酯骨架、聚醚醚酮骨架、聚酰胺酰亚胺骨架等主链骨架的单 体。此外，这些主链骨架可以是含氰基单元、或含聚合性基团单元的主链骨架。然而，在如上所述的将聚合性基团与聚合物反应而被引入的情况下，在难以100% 引入时会残留少量的反应性部分，因此，该反应性部分有可能成为第三单元。具体而言，在通过自由基聚合而形成聚合物主链的情况下，可以使用未被取代 (甲基)丙烯酸酯类(例如，(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己 酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙 烯酸硬脂酰酯等)；被卤素取代的(甲基)丙烯酸酯类(例如，(甲基)丙烯酸2，2，2-三 氟乙酯、(甲基)丙烯酸3，3，3-三氟丙酯、(甲基)丙烯酸2-氯乙酯等)；被铵基取代的 (甲基)丙烯酸酯类(例如，2-(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵等)；(甲基)丙烯酰 胺类(例如，丁基(甲基)丙烯酰胺、异丙基(甲基)丙烯酰胺、辛基(甲基)丙烯酰胺、二 甲基(甲基)丙烯酰胺等)；苯乙烯类(例如，苯乙烯、乙烯基苯甲酸、对乙烯基苄基氯化铵 等)；乙烯基化合物(例如，N-乙烯基咔唑、醋酸乙烯酯、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基己内酰 胺等)，除此之外，可以使用(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、 (甲基)丙烯酸2-乙基硫代乙酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等。此外，还可以使用利用上述单体而获得的大单体。在通过阳离子聚合而形成聚合物主链的情况下，可以使用乙烯基醚类(例如，乙 基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、乙二醇乙烯基醚、二(乙二 醇)乙烯基醚、1，4-丁二醇乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、醋酸乙烯
31酯、2-乙烯基氧基四氢吡喃、苯甲酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等)；苯乙烯类(例如，苯乙烯、对氯 苯乙烯、对甲氧基苯乙烯等)；末端乙烯类(例如，烯丙醇、4-羟基-1-丁烯等)。本发明的含有氰基的聚合性聚合物的重均分子量优选为大于或等于1000而小于 或等于70万，更优选为大于或等于2000而小于或等于20万。特别是，从聚合度的观点考 虑，本发明的含有氰基的聚合性聚合物的重均分子量优选为20000以上。此外，作为本发明的含有氰基的聚合性聚合物的聚合度，优选使用十聚物以上的 聚合物，更优选为二十聚物以上的聚合物。而且，优选为7000聚物以下，更优选为3000聚 物以下，进一步优选为2000聚物以下，特别优选为1000聚物以下。此处所记载的分子量和聚合度的优选范围，对于本发明中所使用的除了含有氰基 的聚合性聚合物之外的具有聚合性基团和相互作用性基团的聚合物来说也是合适的范围。下面示出本发明中的含有氰基的聚合性聚合物的具体例子，但并不局限于此。下面示出了本发明中的含有氰基的聚合性聚合物的具体例子，但是本发明并不局 限于此。另外，这些具体例子的重均分子量均在3000 100000的范围内。1-1)实施方案中所获得的聚合物 1-2)实施方案中所获得的聚合物
1-2-10 t-2-ll
2-1)实施方案中所获得的聚合物
30
NC
卜2-9
34 2-2)实施方案中所获得的聚合物
2-2)实施方案中所获得的聚合物 2-2)实施方案中所获得的聚合物 此处，例如，通过将丙烯酸和丙烯酸2-氰基乙酯溶解在(例如)N_甲基吡咯烷酮 中，使用(例如)偶氮二异丁腈(AIBN)作为聚合引发剂进行自由基聚合，然后，在使用苄基 三乙基氯化铵这样的催化剂，添加叔丁基氢醌这样的阻聚剂的状态下，将甲基丙烯酸缩水 甘油酯进行加成反应，从而合成得到上述具体例子的化合物2-2-11。此外，例如，通过将以下的单体与丙烯酸对氰基苄酯溶解在N，N- 二甲基丙烯酰胺 这样的溶剂中，使用偶氮异丁酸二甲酯这样的聚合引发剂进行自由基聚合，然后，使用三乙 胺这样的碱进行脱盐酸，从而合成上述具体例子的化合物2-2-19。 除了聚合性基团和相互作用性基团之外，本发明中的含有氰基的聚合性聚合物等 具有聚合性基团和相互作用性基团的化合物也可以具有极性基团，只要所形成的能够接受 镀催化剂或其前体的表面疏水性固化物层处于满足后述的条件1和条件2的范围内即可。通过具有极性基团，在后述的工序中形成金属膜后，(例如)在设置有保护层的情 况下，可以提高聚合物层与保护层之间的接触区域中的附着力。如上所述，为了形成本发明中的表面疏水性固化物层，优选使用含有具有聚合性 基团和相互作用性基团的化合物(例如，具有聚合性基团和相互作用性基团的聚合物等) 的感光性树脂组合物，即，含有具有聚合性基团和相互作用性基团的化合物、以及可溶解该 化合物的溶剂的组合物(优选为含有聚合物以及可溶解该化合物的溶剂的感光性树脂组 合物，其中所述聚合物具有氰基或-O-(CH2)n-O-Oi为1 5的整数)所表示的结构、以及聚合性基团)。作为上述特定聚合性化合物为聚合物时的重均分子量，优选为大于或等于1000 而小于或等于70万，更优选为大于或等于2000而小于或等于30万。特别是，从聚合度的 观点考虑，重均分子量优选为20000以上。此外，作为聚合度，优选使用十聚物以上的聚合 物，更优选为二十聚物以上的聚合物。而且，优选为7000聚物以下，更优选为3000聚物以 下，进一步优选为2000聚物以下，特别优选为1000聚物以下。相对于感光性树脂组合物，特定聚合性化合物(例如，含有氰基的聚合性化合物) 的含量(换算为固形物)优选为2质量％ 50质量％，更优选为5质量％ 20质量％。< 溶剂 > 除了上述特定聚合性化合物之外，感光性树脂组合物中还可以使用溶剂。对本发明中所使用的溶剂没有特别的限定，只要其可以溶解作为组合物主成分的 具有聚合性基团和相互作用性基团的化合物即可。在溶剂中，可以进一步添加表面活性剂。作为可以使用的溶剂，可以列举例如，醇类溶剂(例如，甲醇、乙醇、丙醇、乙二 醇、甘油、丙二醇单甲基醚、乙二醇二甲基醚等)、酸(例如，醋酸等)、酮类溶剂(例如，丙 酮、甲乙酮、环己酮等)、酰胺类溶剂(例如，甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等)、 腈类溶剂(例如，乙腈、丙腈等)、酯类溶剂(例如，醋酸甲酯、醋酸乙酯等)、碳酸酯类溶剂 (例如，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等)等。其中，当使用含有氰基的聚合性聚合物作为特定聚合性化合物时，优选为酰胺类 溶剂、酮类溶剂、腈类溶剂、碳酸酯类溶剂，具体来说，优选为丙酮、二甲基乙酰胺、甲乙酮、 环己酮、乙腈、丙腈、N-甲基吡咯烷酮、碳酸二甲酯。此外，在涂覆包含了含氰基的聚合性聚合物的组合物时，从易操作性的观点考虑， 优选沸点为50°C 150°C的溶剂。另外，这些溶剂可以单独使用，也可以混合使用。当将本发明的感光性树脂组合物涂覆到基板上时，可以选择基板或设置在基板上 面的粘附辅助层的溶剂吸收率为5% 25%的溶剂。将基板或形成有粘附辅助层的基材浸 渍在溶剂中，1000分钟后捞出，根据此时的质量变化，可以计算该溶剂吸收率。另外，当将感光性树脂组合物涂覆到基板上时，可以选择基板的膨润率为10% 45 %的溶剂。将基板或形成有粘附辅助层的基材浸渍在溶剂中，1000分钟后捞出，根据此时 的厚度变化，可以计算该膨润率。另外，用溶剂将感光性树脂组合物稀释、并通过涂敷来形成膜时，可通过涂敷液中 的固形物的含量(重量％)来控制所形成的膜的厚度。作为合适的浓度，优选用溶剂稀释 至所述特定聚合性化合物和其它固形添加物总量的1重量％ 50重量％，特别是，在形成 Ιμπι以下的薄膜时，优选用溶剂稀释至所述特定聚合性化合物和其它固形添加物总量的1 重量％ 20重量％以形成膜。必要时可添加到溶剂中的表面活性剂只要溶解于溶剂中即可，作为这种表面活性 剂，可以列举例如，阴离子型表面活性剂(例如，正十二烷基苯磺酸钠等)、阳离子型表面 活性剂(例如，正十二烷基三甲基氯化铵等)、或者非离子型表面活性剂(例如，壬基酚聚氧 乙烯醚(作为市售产品，例如有花王(株)制造的A ' >910，等)、聚氧乙烯失水山梨 醇单月桂酸酯(作为市售产品，例如有“吐温20”(商品名)等)、聚氧乙烯月桂醚等)等。此外，必要时，在感光性树脂组合物中可以添加增塑剂。作为可使用的增塑剂，可以使用一般的增塑剂，例如，可以使用邻苯二甲酸酯类(邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二 乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸 二异壬酯、邻苯二甲酸二壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸丁基苄酯)、己二酸酯类 (己二酸二辛酯、己二酸二异壬酯)、壬二酸二辛酯、癸二酸酯类(癸二酸二丁酯、癸二酸二 辛酯)、磷酸三甲苯酯、乙酰柠檬酸三丁酯、环氧化大豆油、偏苯三酸三辛酯，还可以使用高 沸点溶剂(例如，氯化石蜡、二甲基乙酰胺、或N-甲基吡咯烷酮等)。另外，必要时，在感光性树脂组合物中，可以添加阻聚剂。作为可使用的阻聚剂，可 以使用氢醌类(例如，氢醌、二叔丁基氢醌、2，5_双(1，1，3，3_四甲基丁基)氢醌等)、苯酚 类(例如，对甲氧基苯酚、苯酚等)、苯醌类、自由基类(例如，TEMP0(2，2，6，6-四甲基-1-哌 啶氮氧自由基)、4_羟基TEMPO等)、吩噻嗪类、亚硝胺类(例如，N-亚硝基苯基羟胺及其铝 盐等)、儿茶酚类。进一步，还可以添加橡胶成分(例如，CTBN或NBR)、阻燃剂(例如，磷系阻燃剂)、 稀释剂或触变剂、颜料、消泡剂、流平剂、偶联剂等。通过使用将这些特定聚合性化合物与各种添加剂适当混合后所形成的组合物，可 以最佳地设定所形成的能够接受镀催化剂或其前体的表面疏水固化物层的物理性质，例 如，热膨胀系数、玻璃化转变温度、杨氏模量、泊松比、断裂应力、屈服应力、热分解温度等。 特别是，优选使得断裂应力、屈服应力、热分解温度更高。采用温度循环试验、热实时试验、或回流试验等，可以测定所得固化物层的耐热 性，例如，关于热分解，如果在200°C的环境下暴露1小时时的质量减少量为20%以下，则可 以评价为具有充分的耐热性。在本发明方法的第一工序中，将这种感光性树脂组合物中所含有的上述各成分溶 解在适当的溶剂中并进行调整，然后涂覆到适当的基板表面上，从而形成感光性树脂组合 物涂膜。当将感光性树脂组合物涂覆到基板上时，从与镀催化剂或其前体充分地形成相互 作用的能力方面考虑，其涂覆量换算成固形物后优选为0. lg/m2 20g/m2，特别优选为Ig/
m2 6g/m20当将含有该感光性树脂组合物的涂覆液涂覆在基板上、并进行干燥、从而形成感 光性树脂组合物层时，在涂覆与干燥工序之间，可以进行这样的工序在20°C 40°C下放 置0. 5小时 2小时，以除去涂膜中残留的溶剂。<(2)以图案状进行曝光、使感光性树脂组合物固化、以在曝光区域中形成表面疏 水性固化物层的工序〉在接下来进行的第二工序中，将所述感光性树脂组合物涂膜以图案状进行曝光， 使曝光区域固化，从而形成表面疏水性固化物层。通过该曝光工序，在曝光区域中，特定聚合性化合物直接化学结合在基板表面上， 形成接受镀催化剂或其前体的区域。(表面接枝)可以采用通常的所谓表面接枝聚合的方法，来形成基板上的可接受镀催化剂的表 面疏水性固化物层。所谓接枝聚合，是这样的方法在高分子化合物链上提供活性种，并使 由该活性种而引发聚合的其它的单体进一步聚合，从而合成接枝聚合物。特别是，当提供活性种的高分子化合物形成固体表面时，称为表面接枝聚合。作为适用于本发明的表面接枝聚合法，可以使用任何一种文献中所记载的公知方 法。例如，在《新高分子实验学10》(高分子学会编，1994年，共立出版(株)发行)第135 页中，记载了光接枝聚合法、等离子体辐射接枝聚合法作为表面接枝聚合法。此外，在“吸着 技術便覧”(NTS(株)，竹内監修，1999年2月发行)第203页和第695页中，记载了、线、 电子射线等放射线辐射接枝聚合法。作为光接枝聚合法的具体方法，可以使用日本特开昭63-92658号公报、日本特开 平10-296895号公报以及日本特开平11-119413号公报中所记载的方法。在形成本发明中的表面疏水性固化物层(可接受镀催化剂的固化物层)时，除了 上述的表面接枝法以外，也可以适用下述方法在高分子化合物链的末端赋予三烷氧基甲 硅烷基、异氰酸酯基、氨基、羟基、羧基等反应性官能团，并通过这些官能团与存在于基板表 面上的官能团之间的偶联反应进行结合。在这些方法中，从生成更多的接枝聚合物的观点考虑，优选使用光接枝聚合法，特 别优选使用UV光引发的光接枝聚合法，来形成具有上述特定的相互作用性基团的聚合物 化学结合在基板上而构成的表面疏水性固化物层。[基板]本发明中的“基板”是其表面上具有这样的功能的基板，所述功能为能够形成具 有与镀催化剂或其前体形成相互作用的官能团的聚合性化合物直接化学结合在表面上这 样的状态。并且，构成基板的基材本身具有这种表面特性，或者，在该基材上另外设置中间 层，而该中间层具有这种特性。(基材、基板)本发明中所使用的基材可以使用日本特开2007-154369号公报的第W062]段中 所记载的基材。从提高尺寸稳定性或物理特性的观点考虑，这些基材可以是混合有二氧化 硅等无机填料的基材，其中，优选为包含由环氧树脂、聚酰亚胺树脂、或液晶聚合物树脂所 构成的树脂的基材。从提高尺寸稳定性或物理特性的观点考虑，这些基材可以是掺杂了无 机填料的基材。作为本发明的基板，也可以使用日本特开2005-281350号公报的第W028]
段中所记载的含有聚酰亚胺的基材，其中所述聚酰亚胺的骨架中有聚合引发部位。此外，由本发明的覆有金属层的基板的制造方法而获得的覆有金属层的基板可适 用于半导体封装、各种电路基板等。在用于这种用途的情况下，优选使用下面所示的含有绝 缘性树脂的基板，具体来说，优选使用由绝缘性树脂构成的基板、或者在基材上具有由绝缘 性树脂构成的层的基板。当要获得由绝缘性树脂构成的基板、由绝缘性树脂构成的层时，可以使用公知的 绝缘性树脂组合物。除了主要树脂之外，根据目的，该绝缘性树脂组合物中还可以并用各种 添加物。例如，可以采用这样的方法为了提高绝缘层的强度，可以添加多官能性丙烯酸酯 单体；为了提高绝缘体层的强度、改善电特性，可以添加无机或有机颗粒等。另外，本发明中的“绝缘性树脂”是指具有可用于公知的绝缘膜或绝缘层这样程度 的绝缘性的树脂。即，只要该树脂是符合目的的绝缘性的树脂，即使该树脂不是完全的绝缘 体，也可适用于本发明中。
例如，作为绝缘性树脂的具体例子，可以是热固性树脂，也可以是热塑性树脂，或 者是它们的混合物，例如可以使用日本特开2007-144820号公报的第W014] W019]段 中所记载的环氧树脂、苯酚树脂、聚酰亚胺树脂、聚酯树脂、双马来酰亚胺树脂、聚烯烃树 脂、异氰酸酯类树脂、苯氧树脂、聚醚砜、聚砜、聚苯砜、聚苯硫醚、聚苯醚、聚醚酰亚胺等。绝缘性树脂组合物可以包含具有用于促进交联的聚合性双键的化合物那样的物 质，具体来说，可以包含丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯化合物，特别优选包含多官能性化合物。此 外，作为具有聚合性双键的化合物，可以使用热固性树脂、或者热塑性树脂，例如，在环氧树 脂、苯酚树脂、聚酰亚胺树脂、聚烯烃树脂、氟树脂等中可以使用甲基丙烯酸或丙烯酸等，也 可以使用树脂的一部分发生了(甲基)丙烯酰化反应后形成的树脂。为了加强树脂覆膜的机械强度、耐热性、耐候性、阻燃性、耐水性、电特性等特性， 本发明的绝缘性树脂组合物中也可以使用树脂与其他成分形成的复合物(复合材料)。作 为复合化时所使用的材料，可以列举纸、玻璃纤维、二氧化硅颗粒、苯酚树脂、聚酰亚胺树 脂、双马来酰亚胺三嗪树脂、氟树脂、聚苯醚树脂等。此外，根据需要，该绝缘性树脂组合物中可以共混有通常电路板用树脂材料中所 使用的填料，例如，可以共混有一种或两种以上的无机填料(例如，二氧化硅、氧化铝、粘 土、滑石、氢氧化铝、碳酸钙等)、有机填料(例如，固化环氧树脂、交联苯并胍胺树脂、交联 丙烯酸聚合物等)。其中，作为填料，优选使用二氧化硅。另外，根据需要，在该绝缘性树脂组合物中，还可以添加一种或两种以上的着色 剂、阻燃剂、粘附性赋予剂、硅烷偶联剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂等各种添加剂。在将这些材料添加到绝缘性树脂组合物中的情况下，相对于树脂，这些材料的添 加量均优选在1质量％ 200质量％的范围内，更优选在10质量％ 80质量％的范围内。 当该添加量不足1质量％时，不会获得加强上述特性的效果，而当该添加量超过200质量％ 时，树脂特有的强度等特性会降低。具体来说，优选的是，作为用于这种用途时的基板，可以是由IGHz时的介电常数 (相对介电常数)为3. 5以下的绝缘性树脂构成的基板、或者基材上具有由该绝缘性树脂构 成的层的基板。另外，优选的是，由IGHz时的介质损耗因数为0. 01以下的绝缘性树脂构成 的基板、或者基材上具有由该绝缘性树脂构成的层的基板。绝缘性树脂的介电常数以及介质损耗因数可以采用常规方法来测定。例如，可以 基于“第18回- >夕卜口二夕^实装学会学術耩演大会要旨集”，2004年，pl89中所记载的 方法，采用谐振腔微扰法(例如，极薄板用相对介电常数(ε r)、介质损耗因数(tan δ )测量 仪，* 一二 A株式会社制造)来测定。这样，在本发明中，从介电常数或介质损耗因数的观点考虑，可以有效地选择绝缘 性树脂。作为介电常数为3. 5以下、介质损耗因数为0. 01以下的绝缘性树脂，可以列举液 晶聚合物、聚酰亚胺树脂、氟树脂、聚苯醚树脂、氰酸酯树脂、双(双亚苯基)乙烷树脂等，还 可包含它们的改性树脂。如果考虑到本发明中所使用的基板在半导体封装、各种电路基板等的用途，表面 凸凹优选为500nm以下，更优选为IOOnm以下，进一步优选为50nm以下，最优选为20nm以 下。根据算数平均粗糙度Ra(JISB0633-2001)来计算表面凸凹值。当将所获得的金属图案 材料适用于配线等中时，所述基板的表面凸凹(当设置有中间层或聚合引发层时，指该层的表面凸凹)越小，高频率供电时的电能损失就越少，因此优选。另外，将本发明中所用的感光性树脂组合物涂敷在基板的两面，并在两面上吸附 镀催化剂，然后进行镀，从而可以在两面上形成图案状的金属层。另外，为了提高表面疏水性固化物层与基板的粘附性，在基板表面上，也可以形成 如下所示的粘附辅助层。(粘附辅助层)优选的是，所述粘附辅助层是使用与基板的粘附性良好的树脂组合物、以及可以 产生活性点的活性种(化合物)而形成的，其中所述活性点可以与由感光性树脂组合物形 成的树脂膜形成相互作用。此外，当构成树脂组合物的树脂具有可以产生活性点的部位时， 不需要额外添加活性种(化合物)，其中所述活性点可以与具有镀催化剂吸附能力的树脂 膜形成相互作用。关于本发明中的粘附辅助层，例如，当基材由公知的绝缘树脂构成时，从与该基材 的粘附性的观点考虑，形成粘附辅助层时所使用的树脂组合物也优选使用绝缘树脂组合 物，其中所述绝缘树脂用作多层积层板、增层板、或者柔性基板的材料。以下，对基材由绝缘树脂构成、粘附辅助层由绝缘树脂组合物形成的实施方案进 行说明。形成粘附辅助层时所使用的绝缘树脂组合物可以含有与构成基材的电绝缘性树 脂相同的物质，也可以含有与该树脂不同的物质，但是，优选使用玻璃化转变温度或弹性 率、线膨胀系数等热物理特性相近的物质。具体而言，例如，从粘附性的观点考虑，优选使用 与构成基材的绝缘树脂相同种类的绝缘树脂。此外，为了提高粘附辅助层的强度、改善电气特性，作为这些成分以外的其它成 分，还可以添加无机或有机颗粒等。另外，本发明的粘附辅助层中所使用的绝缘树脂是指具有可用于公知的绝缘膜这 样水平的绝缘性的树脂，只要该树脂是符合目的的绝缘性的树脂，该树脂即使不是完全的 绝缘体，也可适用于本发明中。作为绝缘树脂的具体例子，(例如)可以是热固性树脂，也可以是热塑性树脂，或 者是它们的混合物，作为热固性树脂，可以列举(例如)环氧树脂、苯酚树脂、聚酰亚胺树 脂、聚酯树脂、双马来酰亚胺树脂、聚烯烃树脂、异氰酸酯类树脂等。作为热塑性树脂，(例 如)可以列举苯氧树脂、聚醚砜、聚砜、聚苯砜、聚苯硫醚、聚苯醚、聚醚酰亚胺等。热塑性树脂和热固性树脂可以分别单独使用，也可以两种以上混合使用。此外，作为粘附辅助层中所使用的绝缘树脂，也可以使用具有可产生活性点的骨 架的树脂，其中所述活性点可以与可接受镀催化剂的感光性树脂组合物形成相互作用。作 为该树脂，(例如)可以使用日本特开2005-307140号公报的第W018] W078]段中所 记载的骨架中具有聚合弓I发部位的聚酰亚胺。此外，粘附辅助层中可以含有具有用于促进层内的交联的聚合性双键的化合物， 具体来说，可以含有丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯化合物，特别优选使用多官能性化合物。此外， 作为具有聚合性双键的化合物，可以使用热固性树脂、或者热塑性树脂，例如，可以使用用 甲基丙烯酸或丙烯酸等使环氧树脂、苯酚树脂、聚酰亚胺树脂、聚烯烃树脂、氟树脂等的一 部分发生(甲基)丙烯酰化反应后形成的树脂。
只要不损坏本发明的效果，根据需要，可以进一步将各种化合物加入到本发明的 粘附辅助层中。具体来说，例如可以列举能够使加热时的应力得到缓解的诸如橡胶、SBR乳胶之 类的物质，用于改善膜性的粘合剂、增塑剂、表面活性剂、粘度调节剂等。为了加强树脂覆膜的机械强度、耐热性、耐候性、阻燃性、耐水性、电气特性等的特 性，本发明的粘附辅助层中还可以使用树脂与其他成分形成的复合物(复合材料)。作为用 于复合化的材料，可以列举纸、玻璃纤维、二氧化硅颗粒、苯酚树脂、聚酰亚胺树脂、双马来 酰亚胺树脂、氟树脂、聚苯醚树脂等。此外，根据需要，在粘附辅助层中可以添加通常配线板用树脂材料中所使用的填 充剂，例如，可以共混有一种或两种以上的无机填料(例如，二氧化硅、氧化铝、粘土、滑石、 氢氧化铝、碳酸钙等)、和有机填充剂(例如，固化环氧树脂、交联苯并胍胺树脂、交联丙烯 酸聚合物等)。另外，根据需要，在粘附辅助层中，还可以添加一种或两种以上的着色剂、阻燃剂、 粘附性赋予剂、硅烷偶联剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂等各种添加剂。在添加这些材料的情况下，相对于作为主成分的树脂，所有材料的添加量优选在0 质量％ 200质量％的范围内，更优选在0质量％ 80质量％的范围内。在粘附辅助层及 其毗邻的基材对热或电显示出相同或相近的物理特性值的情况下，不一定需要添加这些添 加物。当相对于树脂，添加物超过了 200质量％的范围时，有可能会降低树脂本身固有的强 度等特性。如上所述，在粘附辅助层中优选使用能够产生活性点的活性种(化合物)，其中所 述活性点可以与上述感光性树脂组合物形成相互作用。为了产生该活性点，可以施加一些 能量，优选使用光(紫外线、可见光、X线等)、等离子体(氧、氮、二氧化碳、氩等)、热、电等。 此外，可以通过氧化性液体(高锰酸钾溶液)等，将表面进行化学分解，从而产生活性点。作为活性种的例子，可以列举添加到上述的树脂膜(基材)中的热聚合引发剂、光 聚合引发剂。在本文中，粘附辅助层中所含有的聚合引发剂的量以固形物计优选为0. 1质 量％ 50质量％，更优选为1.0质量％ 30质量％。本发明中的粘附辅助层的厚度通常在Ο. μπι 10 μπι的范围内，优选在 0. 2 μ m 5 μ m的范围内。在设置有粘附辅助层的情况下，如果该厚度在上述的通常范围 内，则可以获得与毗邻的基材或具有吸附金属离子能力的树脂膜充分的附着强度，此外，与 使用一般的粘合剂的情况相比，可以形成薄的膜，并且可以实现与使用该粘合剂时所形成 的层相同的粘附性。结果，整体厚度变薄，并且，可以获得粘附性优异的两面覆有金属膜的 膜。此外，从提高所形成的镀金属膜的物理特性的观点考虑，按照JISB 0601(1994 年)、10点平均高度法所测定的本发明中的粘附辅助层的表面的表面粗糙度Rz优选为3 μ m 以下，Rz更优选为Iym以下。如果粘附辅助层的表面光滑性在上述数值范围内，即，处于 光滑性高的状态，则可适用于制造电路极细(例如，线宽/间距的值为25/25 μ m以下的电 路图案)的印刷电路板。另外，对树脂膜(基材)的单面(形成有感光性树脂组合物涂膜的那面)适用涂 覆法、转印法、印刷法等公知的形成层的方法，来形成粘附辅助层。
此外，在基板上形成粘附辅助层后，对粘附辅助层可以提供一些能量以进行固化 处理。作为可提供的能量，可以列举光、热、压力、电子射线等，但是，在本实施方案中，通 常使用热或光，在使用热的情况下，优选的是，在100°C 300°C下加热5分钟 120分钟。 另外，加热固化的条件会根据树脂膜(基材)的材料种类、构成粘附辅助层的树脂组合物 的种类等的不同而不同，其依赖于这些材料的固化温度，不过，优选的加热固化条件是在 120°C 220°C下加热20分钟 120分钟。上述的固化处理工序可以在形成粘附辅助层后立即进行，如果在形成粘附辅助层 后进行5分钟 10分钟左右的预固化处理，则也可以在形成粘附辅助层后进行的所有其他 的任一工序之后进行上述的固化处理工序。形成粘附辅助层后，为了提高与形成在其表面上的由感光性树脂组合物形成的表 面疏水性固化物层的粘附性，可通过干法和/或湿法将表面粗化。作为干式粗化法，可以列 举抛光、喷沙等机械研磨或等离子体蚀刻等方法。另一方面，作为湿式粗化法，可以列举使 用如高锰酸盐、重铬酸盐、臭氧、过氧化氢/硫酸、硝酸等氧化剂、强碱、或树脂膨润溶剂的 方法等的化学药品处理法。(曝光)作为图案状曝光方法，一般采用隔着掩模的图案状曝光方法，也可以采用通过各 种激光等进行的扫描曝光。作为曝光光源，例如有紫外线灯、可见光等，可以列举水银灯、金卤灯、氙灯、化学 灯、碳弧灯等。作为放射线，例如有电子射线、X线、离子束、远红外线等。此外，还可以利用 g线、i线、深紫外光、高密度能量束(激光束)。作为通常所使用的具体的实施方案，适当地可以列举通过红外线激光进行的扫 描曝光、通过掩模进行的氙放电灯等的高照度闪光曝光或红外线灯曝光等。虽然根据目标的特定聚合物与基板的结合性、结合量以及光源的光强度，曝光所 需时间不同，但是，通常为5秒钟 1小时。当选择曝光量时，如果考虑到容易进行表面接枝聚合、抑制所生成的接枝聚合物 的分解等特性，则曝光量优选在lOmJ/cm2 5000mJ/cm2的范围内，更优选在50mJ/cm2 3000mJ/cm2的范围内。此外，此时，作为具有聚合性基团和相互作用性基团的聚合物，如果使用平均分子 量为2万以上、聚合度为200聚物以上的聚合物的话，则通过低能量的曝光可容易地进行接 枝聚合，因此，可以进一步抑制所生成的接枝聚合物的分解。在曝光并固化之后，表面疏水性固化物层(其可接受使感光性树脂组合物固化而 形成的镀催化剂)中，由涂覆不均而产生的表面凹凸消失，形成为固化膜后的树脂表面变 得非常光滑。即使是具有这样的光滑面的可接受镀催化剂的固化物层，也可以通过相互作 用性基团的功能，与镀催化剂形成牢固的配体结合，并且形成不可逆的相互作用，因此，可 以实现与金属膜之间的良好的粘附性，其中所述金属膜是通过以吸附在所述固化物层上的 镀催化剂等为基点进行镀而形成的。<(3)采用显影液除去所述感光性树脂组合物的未固化物，以形成图案状的表面疏 水性固化物层的工序〉本发明的第三工序是除去未固化的感光性树脂组合物的工序，所述未固化的感
46光性树脂组合物位于在第二工序中未形成可接受镀催化剂的表面疏水性固化物层的部分 (未曝光部)中。通过显影除去未固化区域，从而完成了图案状的可接受镀催化剂的表面疏水性固 化物层的形成。显影时，将所获得的表面疏水性固化物层(例如)加入到pH12的碱性溶液中，搅 拌1小时，当此时的聚合性基团部位的分解率为50%以下时，可以使用高碱性溶液作为显影液。当使用高碱性显影液时，浸渍时间(显影时间)为1分钟 30分钟左右。此外，作为其它的显影方法，可以列举这样的方法将可溶解用于形成接受镀催化 剂的固化物层的材料(例如，具有聚合性基团和相互作用性基团(氰基)的化合物等)的 溶剂(例如，乙腈、丙酮、碳酸二甲酯)作为显影液，并浸渍在该显影液中。使用溶剂时的浸 渍时间优选为1分钟 30分钟。当形成由具有氰基的聚合物(其是作为特定聚合物的优选实施方案而列举的)构 成的表面疏水性固化物层时，也采用与上述相同的方法，而且，优选的实施方案也相同，不 同之处在于，使用了具有聚合性基团和氰基的化合物作为具有聚合性基团和相互作用性基 团的化合物。在本发明的方法中，构成经由第一工序至第三工序而获得的图案状的接受镀催化 剂的表面疏水性固化物层的化合物优选具有氰基作为与镀催化剂或其前体形成相互作用 的官能团。如上所述，所述氰基的极性高，并与镀催化剂等之间形成配位结合性相互作用， 因而它们的吸附能力高，但是氰基不像解离型极性基团(亲水性基团)那样具有高的吸水 性和亲水性，因此由具有该氰基的特定聚合物构成的接受镀催化剂的固化物层的吸水性低 且疏水性高。因此，该表面疏水性固化物层可以实现满足下述两个条件的疏水性。条件1 在25°C、相对湿度为50%的环境下的饱和吸水率为0. 01 10质量％条件2 在25°C、相对湿度为95%的环境下的饱和吸水率为0. 05 20质量％。下面对上述的1 2的各条件进行说明。采用下述的方法，可以测定条件1、条件2中的饱和吸水率和吸水率。首先，将基板放置在减压干燥机内，除去基板内所含的水分后，放置在已设定为所 希望的温度和湿度的恒温恒湿槽内，测定质量的变化，由此测定吸水率。此处，条件1、2中 的饱和吸水率是指经过24小时后质量也不再变化时的吸水率。另外，对于在已测定了吸水 率的基板上形成上述表面疏水性固化物层的积层体，采用与上述相同的操作来测定积层体 的饱和吸水率，由此，根据基板的饱和吸水率和积层体的饱和吸水率的差异，可以测定表面 疏水性固化物层的饱和吸水率。基板具有粘附辅助层时的饱和吸水率以及基板不具有粘附 辅助层的饱和吸水率可以采用相同的方法来测定。另外，也可以不在基板上施加表面疏水 性固化物层，而是使用壳体(〉\ 一> )，制作构成表面疏水性固化物层的感光性树脂组合 物的单一膜，采用上述方法直接测定所得到的聚合物单一膜的饱和吸水率。<(4)将含有镀催化剂或其前体以及有机溶剂的水性镀催化液与形成有图案状表 面疏水性固化物层的基板接触的工序>在本发明的第四工序中，将如上获得的形成有图案状表面疏水性固化物层的基板浸渍在含有镀催化剂或其前体以及有机溶剂的水性镀液中，从而以图案状吸附镀催化剂或 其前体。在本工序中，构成表面疏水性固化物层的表面接枝聚合物所具有的相互作用性基 团(氰基)根据其功能来附着(吸附)所施加的镀催化剂或其前体。作为所施加的镀催化剂或其前体，可以列举后述的(5)镀工序中的、镀催化剂或 发挥电极作用的物质。因此，根据(5)镀工序中的镀种类，来决定镀催化剂或其前体。通常来说，本工序中所用的镀催化剂或其前体优选为无电镀催化剂或其前体，但 是，由于本发明所涉及的表面疏水性固化物层可以吸附充分多的镀催化剂，可以通过还原 工序将这些吸附的镀催化剂金属化，由该金属构成的金属层作为通电层进行电镀。[镀催化液]适用于本工序的本发明的水性镀催化液含有适于镀工序而选择的镀催化剂或其 前体、以及有机溶剂。首先，对镀催化剂进行描述。((a)无电镀催化剂)本发明中所使用的无电镀催化剂可以使用任何的物质，只要其成为无电镀时的活 性核即可。具体可以列举具有自身催化还原反应的催化能力的金属(Ni或者已知作为比M 难以离子化的可以进行无电镀的金属)，其具体可以列举Pd、Ag、Cu、Ni、Al、Fe、Co等。其 中，优选为可多齿配位的物质，特别是，从可配位的官能团的种类数、催化能的高低的观点 考虑，特别优选为Pd。该无电镀催化剂通常用作金属胶体。通常，可以在存在带电的表面活性剂或带电 的保护剂的溶液中，通过还原金属离子来制造金属胶体。采用本发明中所使用的表面活性 剂或保护剂，可以调节金属胶体的电荷。((b)无电镀催化剂前体)对本工序中所使用的无电镀催化剂前体没有特别的限定，可以使用任何一种，只 要通过化学反应成为无电镀催化剂前体即可。主要使用上述的作为无电镀催化剂而列举的 金属的金属离子。作为无电镀催化剂前体的金属离子通过还原反应而成为作为无电镀催化 剂的0价金属。可以将作为无电镀催化剂前体的金属离子施加到聚合物层后，在浸渍于无 电镀浴之前，通过另外的还原反应使其变成0价金属而形成无电镀催化剂，也可以直接将 无电镀催化剂前体浸渍在无电镀浴中，并通过无电镀浴中的还原剂使其变成金属(无电镀 催化剂)。也可以采用金属络合物的形态来使用。实际上，使用金属盐，将作为无电镀催化剂前体的金属离子施加到接受镀催化剂 的固化物层上。对所使用的金属盐没有特别的限定，只要其溶解于适当的溶剂中并分离成 金属离子和酸根(阴离子)即可，可以列举M(N03)n、MCln、M2/n(S04) ,M37n(PO4) (Μ表示η价的 金属原子)等。作为金属离子，可适当使用上述金属盐解离后的离子。其具体例子可以列 举(例如)Ag离子、Cu离子、Al离子、Ni离子、Co离子、Fe离子、Pd离子。其中，优选为可 多齿配位的物质，特别是，从可配位的官能团的种类数、以及催化能的高低的观点考虑，特 别优选为Pd。((c)其它的催化剂)在本发明的后述的(5)镀工序中，作为用于对接受镀催化剂的固化物层不进行无电镀而直接进行电镀的催化剂，可以使用0价金属，其中所述接受镀催化剂的固化物层通 过被稠密地付与镀催化剂而具有导电性。作为所述0价金属，可以列举Pd、Ag、Cu、Ni、Al、 Fe、Co等，其中，优选为可多齿配位的物质，特别是，从对相互作用性基团(氰基)的吸附 (附着)性、催化能的高低的观点考虑，优选为Pd、Ag、Cu。根据目的，适当地决定添加到镀催化液中的镀催化剂或其前体的添加量，但是通 常优选在0. 01 10质量％的范围内，更优选在0. 1 5质量％的范围内，最优选在0. 5 2质量％的范围内。当添加量在上述范围内时，所希望的镀催化剂或其前体对接受镀催化剂 的区域的充分吸附性、以及对基材暴露区域的表层附着抑制性可以得到平衡，从而可以实 现优异的选择性镀催化剂吸附，因此在其后的镀工序中所形成的金属层图案可以形成为高 精细的图案。(有机溶剂)本发明的水性镀催化液中含有有机溶剂。通过含有该有机溶剂，提高了对上述疏 水性固化物层的浸透性，可以有效地使镀催化剂或其前体吸附到固化物层所具有的相互作 用性基团上。对本工序的镀催化液的调制中所使用的溶剂没有特别的限定，只要是可以浸透到 由上述感光性树脂组合物形成的固化物层中的溶剂即可，但是，通常使用水作为镀催化液 的主要溶剂(分散介质)，因此，优选为水溶性有机溶剂，即，可以与水以任意比例均勻溶解 的有机溶剂。然而，虽然通常为“非水性”有机溶剂，但是只要是以水作为主成分，并在后述 的溶剂含量范围内可溶解时，并不仅限于水溶性的有机溶剂，也可以使用“非水性”的有机 溶剂。在实施方案中，具体可以使用乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙二醇二乙酸酯、环 己酮、乙酰丙酮、苯乙酮、2-(1_环己烯基)、丙二醇二醋酸酯、三醋精、二乙二醇二乙酸酯、 二噁烷、N-甲基吡咯烷酮、碳酸二甲酯、二甲基溶纤剂等。特别是，从与上述的镀催化剂或 其前体、以及上述疏水性固化物层的相溶性的观点考虑，优选为丙酮、碳酸二甲酯、二甲基 溶纤剂。此外，作为其它的可合用的溶剂，可以列举二丙酮醇、Y 丁内酯、甲醇、乙醇、异丙 醇、正丙醇、丙二醇单甲基醚、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、乙二醇叔丁基醚、四氢呋喃、1，4-二 噁烷、η-甲基-2-吡咯烷酮等。另外，关于上述的例示溶剂中所含有的“非水性”溶剂，只要 其溶解于水，就允许混入。例如，当使用碳酸二甲酯时，可以混入12.5%，当使用三醋精时， 可以混入7. 2 %，当使用环己酮时，可以混入9 %，以与水混合。相对于镀催化液的总量，溶剂的含量优选在0. 5 40质量％的范围内，更优选在 5 30质量％的范围内，特别优选在5 20质量％的范围内。当溶剂的含量在上述范围内 时，不但抑制了镀催化剂向暴露的基板区域(未形成有固化物层的区域)浸透、或者溶解或 侵蚀基板(这不是所希望的)，还可以维持催化液浸透到接受催化剂的表面疏水性固化物 层内部的浸透性以及吸附性，由此，镀金属不仅析出在表层，而且析出在固化物层的表层附 近的内部，因此，可以良好地维持基材与金属界面的粘附性。根据需要，除了上述的作为必需成分以及主要溶剂的水之外，在不损害本发明效 果的范围内，本发明中所使用的水性镀催化液可以含有其它的添加剂。作为其它的添加剂，可以列举下面所示的物质。
例如，可以列举膨润剂(酮、醛、醚、酯类等有机化合物等)、或者表面活性剂(阴离 子型、阳离子型、两性型、非离子型以及低分子型或高分子型等)等。作为本发明中所使用的水性镀催化液的必需成分的、主要溶剂的水，优选不含有 杂质，从这种观点考虑，优选使用RO水或去离子水、蒸馏水、纯化水等，特别优选使用去离 子水或蒸馏水。为了使作为镀催化剂的金属、或者作为镀催化剂前体的金属盐吸附在上述表面疏 水性固化物层上，配制本发明的水性镀催化液，并将其涂覆到形成有接受镀催化剂的表面 疏水性固化物层的基板表面上、或者，将该基板浸渍到催化液中。另外，根据需要，在基板的两面上形成接受镀催化剂的表面疏水性固化物层的情 况下，为了同时将镀催化剂或其前体接触到存在于其两面的图案状固化物层，优选使用上 述的浸渍法。如上所述，通过使水性镀催化液接触于上述基板，从而可以利用范德华力等分子 间力所产生的相互作用、或者孤对电子的配位结合所产生的相互作用，使镀催化剂或其前 体吸附到表面疏水性固化物层中的相互作用性基团(氰基)上。从充分地进行这种吸附的观点考虑，催化液中的金属浓度、或者催化溶液中的金 属离子浓度、以及有机溶剂浓度优选在上述范围内。此外，接触时间优选为30秒钟 24小 时左右，更优选为1分钟 1小时左右。(洗涤)这样，将镀催化剂或其前体吸附到图案状表面疏水性固化物层的相互作用性基团 上之后，为了除去附着于表面疏水性固化物层或暴露的基板表面上的多余的镀催化剂或其 前体，在与镀催化液接触之后，优选洗涤基板表面。可用任意的液体进行催化剂吸附后的洗涤，只要可以除去附着于基板表面上的、 特别是未通过相互作用而吸附的多余的镀催化剂或其前体，并且即使水等残留在基板表面 上也不影响后续的工序即可，但是，从提高除去附着金属微粒或金属离子的效率的观点考 虑，优选使用上述的水性镀催化液中不含有镀催化剂或前体的液体，即，含有有机溶剂、并 以水为主成分的洗涤液，更优选使用含有0. 5 40质量％的配制水性镀催化液时所使用的 水溶性有机溶剂的洗涤水。从可以有效地洗脱除去浸入到基板暴露部(未形成有表面疏水性固化物层的区 域)中的镀催化剂的观点考虑，特别优选用其含有比例与第四工序中所使用的水性镀催化 液相同的水和有机溶剂所形成的洗涤液洗涤。通过洗涤而除去了多余的镀催化剂后的基板中，在以图案状形成的表面疏水性固 化物层上附着有镀催化剂或前体，并且，在未形成有表面疏水性固化物层的区域中，即，在 基板表面暴露的区域中基本上见不到镀催化剂或前体的吸附，从而形成了满足下述条件的 图案状的镀催化剂或前体的吸附层。在本发明的第<1>实施方案中，根据使用含有钯作为镀催化剂的镀催化液(含有 钯的试验液)而测定的值，来规定表面疏水性固化物层的形成区域和未形成区域之间的吸 附量的差，并根据下述的条件式(A)和(B)来定量地规定。具体而言，在将含有0.5质量％的硝酸钯(催化剂的前体化合物)和20质量％的 有机溶剂(丙酮)的水性镀催化液与形成有图案状表面疏水性固化物层的基板相接触时，当将形成有表面疏水性固化物层的区域中的钯的吸附量定为A mg/m2，将未形成有表面疏 水性固化物层的区域中的钯的吸附量定为B mg/m2时，根据下述的关系式(A)、(B)，来规定 表面疏水性固化物层的形成区域与未形成区域之间的吸附量的差。式(A):10mg/m2 彡 A 彡 150mg/m2式(B) :0mg/m2 彡 B 彡 5mg/m2〈钯吸附量的测定〉通过将催化剂吸附在某一定面积的基材上，采用质量分析装置(ICP-MS)来定量 钯浓度，将该面积中的吸附量除以面积，并换算为毫克/平方米(mg/m2)，从而可以测定作为 镀催化剂吸附量指标的钯吸附量，本发明的第<1>实施方案中的数值也采用该测定值。为了迅速地进行镀，并且不使无助于镀的多余的钯残留于表面疏水性固化物层 上，钯的吸附量更优选在10mg/m2 lOOmg/m2的范围内，从使表面疏水性固化物层与镀金属 之间显示出牢固的粘附性的观点考虑，吸附量特别优选在10mg/m2 80mg/m2的范围内。<镀催化液的吸收量的测定>如上所述，关于本发明的第<3>实施方案中的镀催化液的吸收量，要求下述条件 相对于表面疏水性固化物层的重量，含有钯作为镀催化剂的镀催化液(含有钯的试验液) 的溶剂具有大于或等于3%而小于50%的吸收率，并且，相对于未形成有表面疏水性固化 物层的区域的重量，所述溶剂具有大于或等于0. 而小于2.0%的吸收率。作为含有钯的 试验液，使用含有0. 5%的作为镀催化剂的硝酸钯以及5 20质量％的有机溶剂(丙酮) 的水性镀催化液。当将相对于表面疏水性固化物层的重量，镀催化液的溶剂的吸收率定为C(质 量％)，并将相对于未形成有表面疏水性固化物层的区域的重量，镀催化液的溶剂的吸收率 定为D (质量％)时，优选满足下述的关系式(C)。式(C):0· 002 < (D/C) < 0. 67在本文中，在f 7 口 > (注册商标)等具有剥离性的基材表面的整个面上，形成 厚度为0. 2mm的表面疏水性固化物层后进行剥离而获得表面疏水性固化物层的尺寸为 3cmX 3cm的试样；以及在歹7 α > (注册商标)等具有剥离性的基板表面的整个面上，形 成厚度为0. 2mm的粘附辅助层后进行剥离而获得粘附辅助层的尺寸为3cmX 3cm的试样；将 试样在与具体使用的镀催化液相同的溶剂中进行浸渍，根据重量变化测定吸收量，并确认 经24小时后重量也不再变化，将此时的吸收量定义为镀催化液的吸收量。此外，在未形成 有表面疏水性固化物层的区域中不具有粘附辅助层的实施方案中，采用与粘附辅助层的试 样相同的测定方法，测定将基板本身切割成3cmX3cm尺寸的试样。用废布(waste cloth) 擦掉各试样的表面附着成分，并且，为了减小测定误差，采用了 10张试验片的平均值。测定具有上述粘附辅助层的基板、以及形成有表面疏水性固化物层的基板的重 量，根据基板重量的差值，计算粘附辅助层和表面疏水性固化物层的重量，并将其作为基准 来计算吸收率。在本发明的第<3>实施方案中，相对于这样测定的表面疏水性固化物层的重量， 镀催化液的溶剂的吸收量需要为大于或等于3. 0质量％而小于或等于50质量％，优选为大 于或等于3. 0质量％而小于或等于30质量％，特别优选为大于或等于3. 0质量％而小于或 等于20质量％。当吸收量(浸透量)在上述范围内时，没有这样的担忧溶剂吸收过量造成表面疏水性固化物层膨润而产生裂缝，由此不能维持层结构，并且，镀催化剂或其前体以 充分吸附的程度直至浸透到内部，因此，在即使在其后的镀工序中，镀金属的析出也良好， 从而在固化物层与镀金属之间获得强的附着力。此外，例如，在未形成有表面疏水性固化物层的区域中形成有粘附辅助层的情况 下，相对于该粘附辅助层的重量，溶剂的吸收量需要大于或等于0. 1质量％而小于2. 0质 量％，优选为大于或等于0. 1质量％而小于或等于1. 5质量％，特别优选为大于或等于0. 1 质量％而小于或等于1. 0质量％。如果溶剂的吸收量过多，则不仅溶剂而且镀催化剂等浸 透到未形成有固化物层的区域中，因此，有时候会损害镀处理后所获得的金属形成图案。<制造覆有金属层的基板的方法>对通过上述本发明的催化剂吸附方法而形成的、具有以图案状吸附有镀催化剂或 其前体的区域的基板，进一步进行镀，从而可以获得图案状覆有金属层的基板。<(5)进行镀的工序〉在本发明的制造覆有金属层的基板的方法中，在实施具有上述第一工序到第4工 序的本发明的催化剂吸附方法之后，实施(5)进行镀的工序(镀工序)。对施加有无电镀催 化剂或其前体的接受镀催化剂的固化物层进行镀，由此形成镀膜(金属层)，从而获得覆有 金属层的基板。所形成的镀膜具有优异的导电性、与基板的粘附性。本工序中所进行的镀的种类可以列举无电镀、电镀等，可以根据在上述催化剂吸 附方法中，与接受镀催化剂的表面疏水性固化物层之间形成配位结合性相互作用的镀催化 剂或其前体的功能，来选择镀的种类。也就是说，在本工序中，对施加有镀催化剂或其前体的固化物层，可以进行电镀， 也可以进行无电镀。其中，在本发明中，从提高出现在聚合物层中的混合结构的形成性、以及粘附性的 观点考虑，优选进行无电镀。此外，为了获得具有所希望的膜厚的镀层，更优选的实施方案 是，在无电镀之后，进一步进行电镀。以下对适合在本工序中进行的镀进行说明。(无电镀)无电镀是指利用溶解有金属离子(其作为镀而析出)的溶液，通过化学反应，使金 属析出的操作。例如，将施加有无电镀催化剂的基板水洗，除去多余的无电镀催化剂(金属)后， 浸渍在无电镀浴中，从而进行本工序中的无电镀。作为所使用的无电镀浴，可以使用通常已 知的无电镀浴。此外，在将施加有无电镀催化剂前体的基板在无电镀催化剂前体吸附或浸泡在聚 合物层中的状态下浸渍于无电镀浴中时，将基板水洗而除去多余的前体(金属盐等)后，浸 渍到无电镀浴中。此时，在无电镀浴中，进行镀催化剂前体的还原、以及随后进行的无电镀。 此处所使用的无电镀浴，可以使用与上述相同的、通常已知的无电镀浴。另外，与如上所述的使用无电镀液的实施方案不同的是，无电镀催化剂前体的还 原也可以通过另外准备催化剂活化液(还原液)、并作为无电镀前的其他工序而进行。催 化剂活化液为溶解有可以将无电镀催化剂前体(主要是金属离子)还原为0价金属的还原 剂的溶液，还原剂的量为0. 1质量％ 50质量％，优选为1质量％ 30质量％。作为还原剂，可以使用硼类还原剂(例如，硼氢化钠、二甲胺硼烷等)、甲醛、次磷酸等还原剂。除了溶剂之外，作为一般的无电镀浴的组成，主要还包含1.用于镀的金属离子、 2.还原剂、3.用于提高金属离子的稳定性的添加剂(稳定剂)。除了这些组成之外，该镀浴 中还可以包含镀浴的稳定剂等公知的添加物。优选的是，在该镀浴中所使用的溶剂中，含有与吸水性低、疏水性高的聚合物层 (满足上述条件1、条件2的聚合物层)亲合性高的有机溶剂。根据表面疏水性固化物层的 物理性质，来选择和调节有机溶剂的种类或含量。特别优选的是，固化物层的条件1中的饱 和吸水率越大，有机溶剂的含量越小。具体如下。S卩，当条件1中的饱和吸水率为大于0.5质量％而小于或等于5质量％时，镀浴的 全部溶剂中的有机溶剂含量优选为10 80%，而当条件1中的饱和吸水率为0. 01 0. 5 质量％时，镀浴的全部溶剂中的有机溶剂含量更优选为20 80%。作为镀浴中所使用的有机溶剂，必须是可溶解于水的溶剂，因此，优选使用酮类 (例如，丙酮等)、醇类(例如，甲醇、乙醇、异丙醇等)。作为无电镀浴中所使用的金属的种类，已知有铜、锡、铅、镍、金、钯、铑，其中，从导 电性的观点考虑，特别优选为铜、金。此外，还有最适用于上述金属的还原剂、添加物。例如，铜的无电镀浴中含有作为 铜盐的CuSO4、作为还原剂的HC0H、作为添加剂的EDTA(其是铜离子的稳定剂)或罗谢尔 盐(其是螯合剂)等、三醇胺等。另外，CoNiP的无电镀中所使用的镀浴中包含作为其金属 盐的硫酸钴、硫酸镍、作为还原剂的次亚磷酸钠、作为络合剂的丙二酸钠、苹果酸钠、琥珀酸 钠。此外，钯的无电镀浴中包含作为金属离子的(Pd(NH3)4)Cl2、作为还原剂的NH3、H2NNH2, 作为稳定剂的EDTA。在这些镀浴中，还可以包含上述成分以外的其他成分。镀液可以使用市售产品，(例如)可以列举上村工业(株)制造的W力、乂 PGT、 奥野制药(株)制造的ATS y γ力” "一 IW等。根据镀浴的金属离子浓度、镀浴中的浸渍时间、或者镀浴的温度等，可以控制通过 上述的无电镀而形成的镀膜的膜厚，但是，从导电性的观点考虑，优选为0. 5μπι以上，更优 选为3μπι以上。但是，在将通过无电镀而形成的镀膜作为导电层进一步进行电镀的情况 下，可以均勻地施加至少0. 1 μ m以上的膜。另外，镀浴中的浸渍时间优选为1分钟 6小时左右，更优选为1分钟 3小时左右。通过进行如上所述的无电镀而获得的镀膜在SEM下进行截面观察，可以确认由 无电镀催化剂或镀金属构成的微粒满满地分散在表面疏水性固化物层中，特别是分散在其 表面附近，而且镀金属析出在该固化物层上。基板与镀膜之间的界面处于聚合物与微粒的 混合状态，因此，虽然基板上的有机层(固化物层)与无机物(催化剂金属或镀金属)之间 的界面光滑(例如，在本发明所涉及的固化物层中，Imm2的区域中Ra为0. 1 μ m以下)，但 是所形成的固化物层与金属层之间的粘附性良好。(电镀)在本工序中，当第四工序中所施加的镀催化剂或其前体具有电极的功能时，对施 加有镀催化剂或其前体的图案状表面疏水性固化物层，可以进行电镀。此外，也可以在上述的无电镀后，将所形成的镀膜作为电极而进一步进行电镀。由此，可以将与基板之间的粘附性优异的无电镀膜作为基底，通过电镀在其上容易地重新形 成任意厚度的金属膜。这样，通过在无电镀后进行电镀，以形成目标厚度的金属膜，因此，本 发明的金属膜适用于各种应用。作为本发明中的电镀方法，可以使用以往公知的方法。另外，作为本工序的电镀 中所使用的金属，可以列举铜、铬、铅、镍、金、银、锡、锌等，从导电性的观点考虑，优选为铜、 金、银，更优选为铜。此外，通过电镀而获得的金属膜的膜厚根据用途而不同，并可以通过调节镀浴中 所含的金属浓度、或者电流密度等，控制该膜厚。另外，从导电性的观点考虑，用于通常的电 路配线等时的膜厚优选为0. 5 μ m以上，更优选为3 μ m以上。在本发明中，来源于上述的镀催化剂、镀催化剂前体的金属或金属盐、以及/或者 通过无电镀而在接受镀催化剂的固化物层中析出的金属在该层中形成分形微细结构体，由 此，可以进一步提高与金属膜和接受镀催化剂的固化物层的粘附性。关于存在于接受镀催化剂的固化物层中的金属量，当在金属显微镜下拍摄基板截 面的照片时，从接受镀催化剂的固化物层的最表面起深至0.5μπι的区域中所占的金属比 例(例如)为5面积％ 50面积％，即使是接受镀催化剂的固化物层与金属界面的算术平 均粗糙度RaCJISB 0633-2001)(例如)为0. 05 μ m 0. 5 μ m这样的光滑界面，也可以显示 出与基板和金属层的强的附着力。经过本发明的制造覆有金属层的基板的方法中的上述各工序，可以获得覆有金属 层的基板。另外，通过在基板的两面上进行这些工序，可以获得两面上形成有金属层的覆有 金属层的基板。在通过本发明的制造覆有金属层的基板的方法而获得的覆有金属层的基板中，作 为形成在基板表面上的有机层的表面疏水性固化物层的光滑性优异，并且，与金属层的粘 附性良好，因此，(例如)可适用于防电磁波膜、涂膜、两层CCL(铜箔板)材料、电路用材料 等各种用途。特别是，通过改善金属层与有机层之间的界面的光滑性，可用于需要确保高频 传送的用途中，并且其效果显著。在通过本发明的制造覆有金属层的基板的方法而获得的覆有金属层的基板中，形 成在作为极光滑的有机层的接受镀催化剂的固化物层表面上的金属层的粘附性优异，因此 具有这样的效果施加较少的能量即可容易地制造。通过本发明的制造覆有金属层的基板的方法，可以获得具有图案状金属层的基 板。优选的是，通过本发明的制造方法而获得的覆有金属层的基板为在表面凹凸为 500nm以下(更优选为IOOnm以下)的基板的整个面上或局部设置有金属膜(镀膜)。此 外，基板与金属图案的粘附性优选为0. 2kN/m以上。即，本发明的制造方法的特征在于，可 容易地制造这样的材料虽然基板以及在其上形成的作为有机层的接受镀催化剂的固化物 层的表面光滑，但是基板与金属层(金属图案)的粘附性优异。另外，基板表面的凹凸是这样测定的值垂直于基板表面切断基板，并在SEM下观 察该截面，按照Jis B 0633-2001标准，测定算数平均粗糙度Ra。根据本发明的制造覆有金属层的基板的方法，选择性地、并且有效地形成了附着 有镀催化剂或其前体的高精细的图案，从而可以获得具有高精细的、与基板的粘附性优异
54的金属层图案的基板。因此，上述基板可适用于制造半导体芯片、防电磁波膜、各种电路板、柔性印制配 线基板(FPC)、C0F、TAB、天线、多层配线基板、主板等。
实施例下面将参照实施例对本发明进行详细的说明，但是本发明并不局限于此。另外，如 果没有特别指出，则“ ％ ”、“份”表示基于质量。[实施例1][基板的制作]基材使用了厚度为125 μ m的聚酰亚胺(力卜> 500H 東l· ·尹二水。> (株))。 该基材在25°C、相对湿度为50%的环境下的饱和吸水率为1. 0质量％。采用旋涂法，将下述组成的绝缘性组合物涂覆在该基材上，使得厚度为3微米，并 在30°C下放置1小时而除去溶剂之后，在170°C下干燥60分钟，从而形成绝缘层(粘附辅 助层1)。(粘附辅助层1的形成)在20份的乙基二甘醇乙酸酯以及20份的溶剂油中，将20质量份的双酚A型环 氧树脂(环氧当量为185，油化*工义工求# * (株)制造的工if - 一卜828)、45质量份 的甲酚型酚醛环氧树脂(环氧当量为215，大日本4 化学工业(株)制造的- C夕口 > N-673)、30质量份的苯酚型酚醛树脂(酚羟基当量为105，大日本4 > *化学工业(株) 制造的7工7，4卜)进行搅拌的同时加热熔解，冷却至室温后，向其中加入30质量份由 上述的工C - 一卜828和双酚s构成的苯氧树脂的环己酮漆(油化*工义工求* * (株) 制造的YL6747H30，不挥发性成分为30质量％，重均分子量为47000)、0. 8质量份的2-苯 基-4，5-双(羟甲基)咪唑、2质量份的微细粉碎的二氧化硅、0.5质量份的硅系消泡剂，从 而获得绝缘性组合物。如上所述，在形成由绝缘性组合物构成的粘附辅助层1之后，于180°C下进行固化 处理30分钟。由此，获得基板Al。该基板Al的表面凹凸(Ra)为0. 12 μ m。[表面疏水性固化物层的形成](具有聚合性基团和相互作用性基团的聚合物A的合成)首先，采用下述方法，合成具有聚合性基团和相互作用性基团的聚合物A。在500ml的三颈烧瓶中，加入20mL的乙二醇二乙酸酯、7. 43g的丙烯酸羟基乙酯、 32. 03g的丙烯酸氰基乙酯后，升温至80°C，向其中，花费4小时滴加由0. 737g的V-601和 20mL的乙二醇二乙酸酯构成的混合液。滴加结束后，反应3小时。向上述的反应溶液中，加入0. 32g的叔丁基氢醌、1.04g的U_600(日东化成制 造)、21.87g的力> X AOI (昭和电工(株)制造)、以及22g的乙二醇二乙酸酯，在55°C 下反应6小时。随后，向反应液中加入4. Ig甲醇后，进一步反应1.5小时。反应结束后， 用水进行再沉淀，取出固形物，从而获得35g的具有腈基作为相互作用性基团的特定聚合 物-聚合物A。含有聚合性基团的单元含有腈基的单元=22 78(摩尔比)。此外，换 算为聚苯乙烯后的分子量为Mw = 8. 2万(Mw/Mn = 3. 4)。(涂覆液的调制)
55
将上述特定聚合物A(10质量份)和乙腈(90质量份)混合并搅拌，从而调制固形 物为10%的涂覆溶液。(接受镀催化剂的固化物层的固化)使用旋涂法，将所调制的涂覆溶液涂覆在上述基板Al的树脂层上，使得厚度为 1 μ m，并在80°C下干燥30分钟后，采用三永电机制造的UV曝光机(型号UVF_502S，灯 UXM-501MD)，以1. 5mff/cm2的辐射强度(采用々*才电机制造的紫外线累积光量计UIT150、 受光器UVD-S254来测定辐射强度)，透过掩模(其透光部是石英制的，掩模部(非曝光部) 是用铬蒸镀的)，辐射660秒钟，以进行线宽/间距=12. 5/12. 5 μ m的图案状曝光，从而在 基板Al的绝缘树脂层上形成图案状的由特定聚合物形成的表面疏水性固化物层。此处，累 积曝光量为500mJ/cm2。其后，将形成有表面疏水性固化物层的基板在呈搅拌状态的丙酮中浸渍5分钟， 接着用蒸馏水洗涤。由此获得具有图案状表面疏水性固化物层的基板A2。(表面疏水性固化物层的物理性质的测定)采用上述的方法，测定了所获得的图案状表面疏水性固化物层的物理性质。结果 如下。·在25°C、相对湿度为50%的环境下的饱和吸水率为1. 2质量％·在25°C、相对湿度为95%的环境下的饱和吸水率为3. 4质量％。[使用水性镀催化液来施加镀催化剂]向水中，加入20质量％的水性有机溶剂(溶剂名丙酮)、0. 5质量％的硝酸钯(催 化剂前体)，并在26°C下搅拌30分钟后，用微过滤器(ADVANTE社制造的DISMIC-25HP，孔径 为0. 45 μ m)来过滤未溶解物，从而获得水性镀催化液。将具有图案状表面疏水性固化物层 的基板A2在该水性镀催化液中浸渍30分钟后，浸渍于在水中含有20质量％的丙酮而形成 的洗涤液中以进行洗涤。随后，用水洗涤。此处，采用上述方法，测定了形成有表面疏水性固化物层的区域中的钯的吸附量、 以及未形成有表面疏水性固化物层的区域(基板表面)中的钯的吸附量。结果，分别为 80mg/m2和2. 4mg/m2,并确认满足下述的关系式(A)、(B)。式(A):10mg/m2 彡 A 彡 150mg/m2式(B) :0mg/m2 彡 B 彡 5mg/m2〈无电镀〉对具有通过上述方法而施加有镀催化剂的接受镀催化剂的固化物层的基板A2，使 用上村工业(株)制造的^ >力,^ PGT，采用下述组成的无电镀浴，在无电镀温度为26°C 的条件下进行无电镀30分钟。所获得的无电镀铜膜的厚度为0. 5 μ m。无电镀液的调制顺序和原料如下。
蒸馏水约60体积％
PGT-A9.0体积％
PGT-B6.0体积％
PGT-C3. 5体积％
福尔马林液*2. 3体积％
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最后，用蒸馏水进行调节，以使总量为100体积％。*此处所使用的福尔马林是和光纯药制造的甲醛溶液(特级)在光学显微镜(彩色三维激光显微镜VK_9700(—工 > 力株式会社制造)) 下，观察所获得的图案(所形成的微细配线)，从而确认形成了没有缺陷的线宽/间距= 13/12 μ m的铜图案。(表面粗糙度的评价)采用接受镀催化剂的固化物层与金属层(镀膜)之间的界面的SEM照片(放大倍 数10000)，按照JIS B 0633-2001标准，测定界面的算数平均粗糙度Ra，结果，粗糙度Ra为 0. 120 μ m。[粘附性评价]采用与实施例1中的直至进行无电镀的相同方法，不同之处在于，未进行透过掩 模的图案曝光，而是进行了全面曝光，然后采用下述方法进行电镀，从而进行粘附性评价。[电镀]接着，将无电镀铜膜作为供电层，采用下述组成的电镀铜浴，在3A/dm2的条件下电 镀20分钟。所获得的电镀铜膜的厚度为12.0μπι。(电镀浴的组成)·硫酸铜38g·硫酸95g·盐酸ImL 力夕"一夕’'J 一 Λ PCM(乂；于y 夕 7 (株)制造)3mL· /K500g将所获得的覆有铜镀的聚酰亚胺基板在170°C下加热处理1小时。采用拉力试验 机((株)工一 · 7 >卜’·〒一制造，RTM-100)，对5mm宽的所获得的镀膜，以lOmm/min的 拉伸强度，测定了 90°剥离强度，结果为0.73kN/mm。如果90°剥离强度为0. 7kN/mm以上， 则粘附性(附着强度)评价为良好。从该结果可知，在采用本发明的催化剂吸附方法、覆有金属层的基板的制造方法 而获得的覆有金属膜的基板中，镀催化剂选择性地仅吸附到所希望的接受镀催化剂的表面 疏水性固化物层上，并且抑制了镀催化剂吸附到未形成有固化物层的基板表面上，从而形 成高精细的金属层图案，并且表面疏水性固化物层与金属层之间的界面的光滑性、基板与 金属层之间的粘附性均良好。[实施例2]采用与实施例1相同的方法，获得基板Bi，不同之处在于，用通过下面所示的方法 而形成的粘附辅助层2代替了实施例1中所形成的粘附辅助层1。采用与实施例1相同的 方法，形成图案状表面疏水性固化物层，不同之处在于，使用了基板Bi，从而获得具有表面 疏水性固化物层图案的基板B2。(粘附辅助层2的形成)采用滤布(#200目)来过滤混合有11.9质量份的jER806 (双酚F型环氧树脂” 弋” 水。今〉> ” >制造)、4. 7质量份的LA7052( 7工7，^卜，固化剂大日本^ >今 化学工业制造)、21. 7质量份的YP50-35EK (苯氧树脂，东都化成制造)、61. 6质量份的环己酮、以及0. 1质量份的2-乙基-4-甲基咪唑(固化促进剂)的混合溶液，从而配制涂覆液。采用旋涂机(以300rpm旋转5秒钟后，以1500rpm旋转25秒钟)，将该涂覆液涂 覆在与实施例1相同的基材面上，然后，在170°C下干燥60分钟以固化。固化后的粘附辅助 层2的厚度为1.3μπι。将形成有该粘附辅助层2的基板作为基板Bi。该基板Bl的粘附辅 助层的表面凹凸(Ra)为0.12 μ m。(表面疏水性固化物层的物理性质的测定)采用上述的方法，测定了所获得的图案状表面疏水性固化物层的物理性质。结果 如下。·在25°C、相对湿度为50%的环境下的饱和吸水率为1. 2质量％·在25°C、相对湿度为95%的环境下的饱和吸水率为3. 4质量％采用与实施例1相同的方法，将所获得的具有图案状的接受镀催化剂的固化物层 的基板B2浸渍在水性镀催化液中，使其吸附镀催化剂。此处，采用上述的方法，测定了形成有表面疏水性固化物层的区域中的钯的吸附 量、以及未形成有表面疏水性固化物层的区域(基板表面)中的钯的吸附量。结果，分别为 80mg/m2和2. 2mg/m2,并确认满足下述的关系式(A)、(B)。式(A):10mg/m2 彡 A 彡 150mg/m2式(B) 0mg/m2B 彡 5mg/m2如上所述，采用与实施例1相同的方法，对具有接受所施加的镀催化剂的固化物 层的基板B2进行无电镀，从而获得图案状的覆有金属层的基板，关于粘附性，进行全面曝 光，并在无电镀后进行电镀，从而获得全面覆有铜层的基板，并采用与实施例1相同的方法 来评价粘附性。结果，获得了与实施例1相同的图案形成性。根据表面粗糙度的评价，表面疏水性固化物层与金属层(镀膜)的界面的Ra为 0. 12μπι。关于粘附性，90°剥离强度为0. 75kN/mm。[实施例3 4]采用与实施例1相同的方法，获得具有铜膜的基板，不同之处在于，实施例1中的 镀液的溶剂比例改为下表1中所记载的比例，并采用与实施例1相同的方法进行评价。结 果示于下表1中。[比较例1 3]采用与实施例1相同的方法，获得具有铜膜的基板，不同之处在于，实施例1中的 镀液的溶剂比例改为下表1中所记载的比例，并采用与实施例1相同的方法进行评价。结 果示于下表1中。[表 1]
催化剂以溶剂图案部无电镀非图案部无电镀附着强度及添加量析出性非析出性(kN/mm)(Pd 量-Mg/m2)(Pd 量mg/m2)
58 由表1结果可知，通过本发明的催化剂吸附方法而获得的图案状覆有金属层的基 板即使在改变了溶剂比例或基板表面的粘附辅助层的情况下，镀催化剂也选择性且优先地 吸附到所希望的接受镀催化剂的表面疏水性固化物层上，并且抑制了镀催化剂附着到未形 成有固化物层的基板表面上，从而形成了高精细的金属层图案，并且表面疏水性固化物层 与金属层之间的界面的光滑性、基板与金属层之间的粘附性均良好。关于表1中的非图案 部的无电镀非析出性评价，当Pd吸附量为5mg/m2以下时，标记为〇，当超过5mg/m2时，标记 为X。此外，可知在比较例中，金属膜的粘附性以及图案形成性中的任意一者较差，这二 者不能同时兼顾。<镀催化液中的溶剂吸收量的评价>实施例1、3和4是通过对上述实施例1中所使用的具有接受镀催化剂的固化物层 的基板改变镀催化液的溶剂而获得的，因此，对这些试样测定了镀液的溶剂吸收量。此外， 也对比较例1 3进行了同样的评价。此处，制备了使用与实施例1中所使用的材料相同的材料，并在基材表面的整个 面上形成厚度为0. 2mm的表面疏水性固化物层的试样；以及制备了使用与实施例1中所使 用的材料相同的材料，并在基材表面的整个面上形成厚度为0. 2mm的粘附辅助层1的尺寸 为3cmX3cm的试样，将它们浸渍到与实施例1、3和4中所使用的镀催化液相同的溶剂中， 根据重量变化来测定吸收量，并将经24小时后重量也不再变化时的吸收量定义为镀催化 液的吸收量。用废布擦掉表面附着成分，并且，为了减小测定误差，将10张试验片的平均值
59 如上所述，在本发明的实施例中，相对于表面疏水性固化物层和粘附辅助层1，溶 剂的吸收量在本发明的范围内，并且以图案状选择性地进行镀催化液的溶剂吸收。由该结 果以及上述表1所记载的评价结果可以证明，在满足这样的物理性质的实施例中，实现了 选择性的金属图案形成性以及固化物层与金属膜之间的高粘附性。此外，在比较例1(表面疏水性固化物层的溶剂吸收量低)或者比较例2、3(虽然 溶剂吸收量优异，但是未形成有表面疏水性固化物层的区域的溶剂吸收量也高)中，不能 获得本发明的效果，可知实现溶剂的选择性的且适当的吸收量对本发明的效果是有效的。日本申请2007-338035和日本申请2008-108577公开的全部内容以引用的方式并 入本说明书。说明书中所记载的所有文献、专利申请、以及技术标准以引用的方式并入本说明 书中，它们与以引用的方式并入的具体且各自记载的各个文献、专利申请、以及技术标准具 有相同的程度。
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权利要求
一种催化剂的吸附方法，包括下述工序将光固化性组合物涂覆到基板上的工序，其中所述光固化性组合物含有具有与镀催化剂或其前体形成相互作用的官能团以及聚合性基团的化合物、并且通过光固化而形成满足下述条件1和条件2的表面疏水性固化物；以图案状进行曝光，使所述光固化性组合物固化，以在曝光区域中形成表面疏水性固化物层的工序；采用显影液除去所述光固化性组合物的未固化物，以形成图案状表面疏水性固化物层的工序；以及使含有镀催化剂或其前体以及有机溶剂的水性镀催化液与形成有所述图案状表面疏水性固化物层的基板接触的工序，其中，在使含有钯的试验液与形成有所述图案状表面疏水性固化物层的基板接触时，当将形成有表面疏水性固化物层的区域中的钯的吸附量作为A mg/m2、将未形成有表面疏水性固化物层的区域中的钯的吸附量作为B mg/m2时，满足下述的关系式(A)和(B)，式(A)10mg/m2≤A≤150mg/m2式(B)0mg/m2≤B≤5mg/m2条件1在25℃、相对湿度为50％的环境下的饱和吸水率为0.01～5质量％条件2在25℃、相对湿度为95％的环境下的饱和吸水率为0.05～10质量％。
2.根据权利要求1所述的催化剂吸附方法，其中所述镀催化剂或其前体为钯、银、铜、 镍、铝、铁、或钴、或者它们的前体。
3.一种催化剂的吸附方法，包括下述工序将光固化性组合物涂覆到基板上的工序，其中所述光固化性组合物含有具有与镀催化 剂或其前体形成相互作用的官能团以及聚合性基团的化合物、并且通过光固化而形成满足 下述条件1和条件2的表面疏水性固化物；以图案状进行曝光，使所述光固化性组合物固化，以在曝光区域中形成表面疏水性固 化物层的工序；采用显影液除去所述感光性树脂组合物的未固化物，以形成图案状表面疏水性固化物 层的工序；以及使含有镀催化剂或其前体以及有机溶剂的水性镀催化液与形成有所述图案状表面疏 水性固化物层的基板接触的工序，其中，相对于表面疏水性固化物层的质量，含有钯的试验液的溶剂的吸收率为大于或 等于3%而小于或等于50% ；而且，相对于未形成有表面疏水性固化物层的区域的质量，所 述吸收率为大于或等于0. 而小于2. 0%,条件1 在25°C、相对湿度为50%的环境下的饱和吸水率为0. 01 5质量％ 条件2 在25°C、相对湿度为95%的环境下的饱和吸水率为0. 05 10质量％。
4.根据权利要求3所述的催化剂吸附方法，其中所述镀催化剂或其前体为钯、银、铜、 镍、铝、铁、或钴、或者它们的前体。
5.根据权利要求3或4所述的催化剂吸附方法，其中在所述的使含有镀催化剂或其前 体以及有机溶剂的水性镀催化液与形成有所述图案状表面疏水性固化物层的基板接触的 工序中，当将相对于表面疏水性固化物层的质量，钯镀催化剂的吸收率作为C(质量％ )，并且将相对于未形成有表面疏水性固化物层的区域的质量，钯镀催化剂的吸收率作为D(质 量％)时，满足下述的关系式(C)，式(C) 0. 002 < (D/C) < 0. 67。
6.根据权利要求1至5中任意一项所述的催化剂吸附方法，其具有下述工序在将所 述光固化性组合物涂覆到基板上的工序之前，在基板上形成含有产生活性点的活性种的粘 附辅助层，其中所述活性点能够与由所述光固化性组合物形成的膜形成相互作用。
7.根据权利要求1至6中任意一项所述的催化剂吸附方法，其中所述有机溶剂为水溶 性，并且，相对于水性镀催化液的总量，所述有机溶剂的含量为0. 5 40质量％。
8.根据权利要求1至7中任意一项所述的催化剂吸附方法，其特征在于，所述的具有聚 合性基团以及与镀催化剂或其前体形成相互作用的官能团的化合物为具有聚合性基团以 及与镀催化剂或其前体形成相互作用的官能团的聚合物。
9.根据权利要求1至8中任意一项所述的催化剂吸附方法，其特征在于，所述的与镀催 化剂或其前体形成相互作用的官能团为含氮官能团、含氧官能团、或含硫官能团。
10.根据权利要求1至8中任意一项所述的催化剂吸附方法，其特征在于，所述的与镀 催化剂或其前体形成相互作用的官能团为醚基或氰基。
11.根据权利要求1至8中任意一项所述的催化剂吸附方法，其特征在于，所述的与镀 催化剂或其前体形成相互作用的官能团为氰基。
12.根据权利要求8所述的催化剂吸附方法，其特征在于，所述的具有聚合性基团以及 与镀催化剂或其前体形成相互作用的官能团的聚合物为含有下式(1)表示的单元以及下 式(2)表示的单元的共聚物，在上述式(1)和式(2)中，R1 R5各自独立地表示氢原子、或者烷基，X、Y和Z各自 独立地表示单键、二价有机基团、酯基、酰胺基、或醚基，L1和L2各自独立地表示二价有机基 团。
13.一种制造图案状覆有金属层的基板的方法，其包括这样的工序对通过权利要求1 至12中任意一项所述的催化剂吸附方法而获得的、在图案状表面疏水性固化物层中吸附 有镀催化剂或其前体的基板进行无电镀。
14.根据权利要求13所述的制造图案状覆有金属层的基板的方法，进一步进行电镀。
15. 一种水性镀催化液，其特征在于，用于权利要求1至12中任意一项所述的催化剂吸 附方法中，并且含有镀催化剂以及水溶性有机溶剂。
全文摘要
一种催化剂的吸附方法，包括下述工序将光固化性组合物涂覆到基板上的工序，其中所述光固化性组合物含有具有与镀催化剂或其前体形成相互作用的基团以及聚合性基团的化合物、并且通过光固化而形成满足下述条件1和条件2的表面疏水性固化物；以图案状进行曝光，使所述组合物固化的工序；显影除去未固化物的工序；以及使含有镀催化剂或其前体以及有机溶剂的水性镀催化液与上述基板接触的工序，其中，在使含有钯的试验液与形成有所述图案状表面疏水性固化物层的基板接触时，当将形成有表面疏水性固化物层的区域中的钯的吸附量作为A mg/m2、将未形成有表面疏水性固化物层的区域中的钯的吸附量作为B mg/m2时，满足下式(A)和(B)。式(A)10mg/m2≤A≤150mg/m2，式(B)0mg/m2≤B≤5mg/m2。条件1在25℃、相对湿度为50％的环境下的饱和吸水率为0.01～5质量％，条件2在25℃、相对湿度为95％的环境下的饱和吸水率为0.05～10质量％。
文档编号C23C18/30GK101910462SQ20088012306
公开日2010年12月8日 申请日期2008年12月5日 优先权日2007年12月27日
发明者佐藤真隆 申请人:富士胶片株式会社