专利名称：一种基于金属纳米团簇阵列的非线性光学材料及制备方法
技术领域：
本发明涉及一种基于金属纳米团簇阵列的非线性光学材料及制备方法，特别涉及一种基于金属纳米团簇阵列增强的三阶非线性光学材料及其制备方法。
背景技术：
具有大的三阶非线性系数和快速响应的光学材料是实现光学双稳、光通讯、光计算、光相位共轭、光调制器等光电子及全光技术的重要物质基
础。传统的非线性光学材料，如BaTi03、 LiNb03和KDP等，其三阶非线性系数都非常小，几乎可以忽略。探索制备优良的三阶非线性材料一直是近几十年来重要的前沿课题。
金属纳米团簇复合薄膜是由纳米尺寸的金属颗粒镶嵌在介质载体中而形成的 一种复合材料。由于金属纳米颗粒的表面等离子共振效应能极大增强局域电场，从而导致非线性效应显著增强。近年来，许多掺有贵金属(Au、 Ag、 Cu)纳米团簇的介质(Si02、 A1203、 Ti02、 ZnO、 BaTi03等)薄膜的非线性光学性质被广泛研究，并且得到很大进展。
现有技术的研究发现，在三阶非线性系数5((3)增大的表面等离子体共振频率coj付近，薄膜的吸收也增强，吸收系数a也在coj付近最大，这样就限制了优值比x(3)/a的提高。而优值比x。Va是关系到光学材料能否在实际中应用的一个关键参数，较大的吸收系数a常常会导致薄膜的损伤和传
输光强的减弱，因此，仅仅增大x③是不能产生实际应用的。
为克服以上问题，W. H. Siu曾指出当材料中的微粒表现各向异性时，其光学非线性可以大大提高。K.RYuen等人在理论上对这种增强机制进行了阐述，即当复合薄膜中的金属微粒的形状和排列取向各向异性时，材料的非线性光学效应大大增强并且吸收峰和56(3)( )峰发生分离，从而大大提高优值比。已有报道公开金属团簇纳米复合薄膜有极强的非线性光学效应，在光频变换、光开关等方面有重要的应用前景。但目前制备薄膜材料的方法，如离子注入，溶胶-凝胶，磁控溅射，脉冲激光沉积(PLD)等所制备的薄膜，金属纳米团簇分布与形状几乎各向同性的，并且由于这些金属纳米团簇随机分布和形状几乎为球形，所以很难做到排列及形状的各向异性，从而影响了材料的非线性光学效应。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于金属纳米团簇阵列的非线性光学材料，特别是一种基于金属纳米团簇阵列增强的三阶非线性光学材料以及这种材料的制备方法。
本发明的一个方面提供了一种基于金属纳米团簇阵列的非线性光学材料，其中所述材料包括基片、基片上的金属纳米团簇阵列以及包覆阵列的聚合物、氧化物或掺杂金属的氧化物。
优选地，所述材料的三阶非线性光学系数为10-4-l(T8esu，更优选10-5-l(T7esu。
优选地，所述的金属纳米团簇阵列中的金属为该材料体积含量的0.1%-30%,并且所述阵列的高度为10-100nm。
优选地，所述的金属纳米团簇阵列是贵金属纳米团簇阵列，更优选金、银或铜的纳米团簇阵列。
优选地，所述的基片为玻璃或石英基片。
优选地，所述的聚合物是聚乙烯吡咯烷酮、聚乙炔、聚二乙炔或聚甲基丙烯酸曱酯，并且所述的氧化物为氧化锌、钛酸钡、二氧化钛、二氧化硅或氧化铝。
本发明的另一个方面提供了一种制备所述的光学材料的方法，该方法包括以下步骤
a. 首先将聚苯乙烯纳米微球分散于水中，制成聚苯乙烯纳米微球的胶体水溶液；
b. 将所述的胶体水溶液涂在基片上；
c. 去除涂有胶体水溶液的基片上的水，得到规则排列的聚苯乙烯纳米微球的胶体晶体膜板；
d. 向所述的聚苯乙烯纳米微球的胶体晶体膜板上沉积金属，得到沉积金属的胶体晶体膜板；
e. 去除沉积金属的胶体晶体膜板上的晶体膜板，得到包含金属纳米团簇阵列的基片；
f.将聚合物、氧化物或掺杂金属的氧化物包覆金属纳米团簇阵列，得到三阶非线性光学材料。
优选地，所述的聚苯乙烯纳米微球的胶体水溶液的浓度为0.1%-5%，优选0.5%。浓度为0.1%-5%之间的聚苯乙烯的纳米微球的胶体水溶液在基片上更容易成规则排列。
优选地，在步骤c中，将涂有胶体水溶液的基片倾斜2-5°放置于恒温恒湿箱中，在温度为20-30。C和饱和湿度下蒸发3-5小时，去除涂有胶体水溶液的基片上的水。
优选地，在步骤d中，通过真空蒸镀或者热濺射方法向所述的聚苯乙烯纳米微球的胶体晶体膜板上沉积金属，更优选地，在10-100。C条件下，将聚苯乙烯纳米微球的胶体晶体膜板置于真空蒸镀或者热'减射腔内，向所述胶体晶体膜板上沉积金属。因为聚苯乙烯的纳米微球在基片上规则排列，形成纳米微球的胶体晶体膜板，如图l所示，所以沉积的金属分布在纳米微球之间，可以形成金属纳米团簇阵列，如图2所示金属纳米团蔟阵列的每个阵元近似成三棱锥形。
优选地，在所述的步骤e中，通过用溶解聚苯乙烯的溶剂清洗所述的聚苯乙烯纳米微球的胶体晶体膜板或利用紫外-臭氧方法去除聚苯乙烯，再用水洗涤，得到包含金属纳米团簇阵列的基片，优选溶解聚苯乙烯的溶剂为氯仿或曱苯。
本发明的有益效果是本发明的包含有金属纳米团簇阵列的聚合物、氧化物或掺杂金属的氧化物材料是一种具有较大三阶非线性光学系数的材料。这是由于本发明材料中的金属纳米团簇阵列具有周期性，同时阵列中的每一个金属纳米团簇的形状不为圆形，所以本发明的基于金属纳米团簇阵列的材料具有各向异性的优点，从而大大提高了本发明材料的三阶非线性光学系数。同时由于本发明的材料中的金属含量相对于现有材料的金属含量降低，所以a值变小，因此本发明材料的优值比X(3)/a增多。因此本发明的材料相对于现有的包含金属纳米团簇的材料更适于在实际工作中应用。
以下，结合附图来详细说明本发明的实施例，其中图1是聚苯乙烯纳米微球的胶体晶体模板在三维原子力显微镜
(AFM)下的结构。
图2是基于聚苯乙烯纳米微球模板制备的金纳米团簇阵列在AFM下的结构。
图3是包含金纳米团簇阵列的氧化锌材料在AFM下的结构。
具体实施方式
实施例1
包含金纳米团簇阵列的氧化锌材料的制备。
将均一直径为360nm的聚苯乙烯纳米微球，购自Duke科技7>司(Duke Scientific Corporation)的乳胶微球悬浮液，批号26536 (LatexMicrosphere Suspension, lot No:26536 )。配成质量分凄t 0.5 %的聚苯乙烯纳米微球的胶体水溶液，用移液枪吸取30ul均匀滴涂到清洗干净的尺寸为18*18mm的盖玻片上，将盖玻片倾斜2~5°放置于恒温恒湿箱中，设定温度30度，饱和湿度，4小时蒸干水份，得到最大平方厘米量级的规则排列的聚苯乙烯纳米微球的胶体晶体膜板，见图1。将此模板放入脉沖激光镀膜设备(PLD)腔中，并且在室温和P10^Pa气压下，沉积15分钟金，金沉积在阵列的孔隙间，厚度为15nm，形成沉积金的聚苯乙烯纳米微球的胶体晶体膜板，见图2。将该胶体晶体膜板在氯仿溶液中浸泡5分钟，适当超声去除聚苯乙烯晶体膜板，并用去离子水清洗得到包含金的纳米团簇阵列的基片。将带有该阵列的基片再置于PLD腔中，在室温下，10Pa氧气中沉积氧化锌薄膜，氧化锌薄膜厚度360nm，得到包含金纳米团簇阵列的氧化锌材料，金的体积分数0.1%，见图3，该材料的三阶非线性光学系数为2xl(T6esu。
实施例2
包含铜纳米团簇阵列的钛酸钡材料的制备。
将均一直径为200nm的聚苯乙烯纳米凝:球，购自Duke科技公司(Duke Scientific Corporation)的乳胶微球悬浮液，批号26881 (LatexMicrosphere Suspension, lot No: 26881 )。配成质量分数0.5 %的聚苯乙烯纳米微球的胶体水溶液，用移液枪吸取30ul均勻滴涂到清洗干净的尺寸为10n0mm的石英基片上，将石英基片倾斜2~5°放置于恒温恒湿箱中，设 定温度30度，饱和湿度，5小时蒸千水份，得到最大平方厘米量级的规则 排列的聚苯乙烯纳米微球的胶体晶体膜板，见图1。将此模板放入PLD腔 中并且在室温和P10-spa气压下，沉积15分钟铜，铜的厚度为15nm。将 沉积有铜的聚苯乙烯纳米微球的胶体晶体膜板在氯仿溶液中浸泡5分钟， 并超声去除聚苯乙烯晶体膜板，用去离子水清洗得到包含铜的纳米团簇阵 列的基片。将带有此阵列的基片再置于PLD腔中，在750。C高温和1*10一 3Pa氧气中沉积钛酸钡薄膜，钛酸钡薄膜的厚度15nm,得到包含铜纳米团 簇阵列的钛酸钡材料，铜的体积分数8%,该材料的三阶非线性光学系数 为5xl0-6esu。
实施例3
包含金纳米团簇阵列的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)材料的制备。 根据实施例1中的方法制备包含金纳米团簇阵列的基片，金阵列高度 为50nm,称取5g PVP溶于20ml水中，蒸发形成具有粘性的PVP溶液。 将制备好的包含金纳米团簇阵列的基片置于旋转台上，调整转速3000转/ 分，用滴管吸取PVP溶液滴到基片上，使金阵列全部被PVP包覆，烘干， 得到包含金纳米团簇阵列的PVP材料，PVP的厚度4nm，金的体积分数 30%，该材料的三阶非线性光学系数为lxl0-5esu。
实施例4
包含银纳米团簇阵列的二氧化硅材料的制备。
利用实施例1中的方法制备规则排列的聚苯乙烯纳米微球的胶体晶体 膜板。将此模板放入PLD腔中，在室温，l*l(T3Pa氮气压下，沉积15分 钟银，银的厚度20nm。将沉积银的聚苯乙烯纳米微球的胶体晶体膜板在 氯仿溶液中浸泡5分钟，并适当超声去除聚苯乙烯晶体膜板，用去离子水 清洗得到包含银的纳米团簇阵列的基片。将带有此阵列的基片再置于PLD 腔中，在室温下，10Pa氮气中沉积Si02薄膜，SK)2薄膜厚度为20nm，得 到包含银纳米团簇阵列的Si02材料，银的体积分数5%。该材料的三阶非 线性光学系数为lxl(T5esu。
实施例5包含金纳米团簇阵列的掺杂银的钛酸钡材料的制备。
根据实施例2中的方法制备包含金的纳米团簇阵列的基片。利用PLD 技术，在750。C高温，l*l(T3Pa氮气中，溅射银与钛酸钡的复合靶材，得 到包含金纳米团簇阵列的掺杂银的钛酸钡材料，金阵列高度为20nm,复 合薄膜厚度为40nm,金的体积分数为4%,该材料的三阶非线性光学系数 为lxl0-4esu。
实施例6
包含金纳米团簇阵列的氧化铝材料的制备。
根据实施例2中的方法制备包含金的纳米团簇阵列的基片。金阵列的 高度30nm，利用PLD技术，在60(TC条件下，l*l(T3Pa氧气中，溅射氧 化铝靶材，氧化铝膜的厚度30nm,得到包含金纳米团簇阵列氧化铝材料， 金阵列的体积分数8%,该材料的三阶非线性光学系数为2xl(T5esu。
实施例7
包含金纳米团簇阵列的二氧化钛材料的制备。 根据实施例2中的方法制备包含金的纳米团簇阵列的基片。金阵列的 高度100nm，利用PLD技术，在60(TC条件下，l*l(T3Pa氧气中，賊射二 氧化钛靶材，二氧化钛薄膜的厚度160nm，得到包含金纳米团簇阵列氧化 铝材料，金阵列的体积分数5%，该材料的三阶非线性光学系数为 lxlO-5esu。
实施例8
包含金纳米团簇阵列的氧化锌材料的光学性质测量。 测量包含金纳米团簇阵列的氧化锌材料的紫外-可见-红外消光光 谱，得到材料在可见及红外光谱有较好的透过，吸收^[艮小。采用单光束纵 向扫描(Z scan)的方法对包含金纳米团簇阵列的氧化锌材料的三阶非线 性光学系数进行测量，该材料的三阶非线性光学系数为lxl0-5esu,优值比 可达lxlCT9esu cm。
9
权利要求
1.一种基于金属纳米团簇阵列的非线性光学材料，其特征在于所述材料包括基片、基片上的金属纳米团簇阵列以及包覆该阵列的聚合物、氧化物或掺杂金属的氧化物。
2. 根据权利要求1所述的材料，其特征在于所述材料的三阶非线性光 学系数为10-4-10-7esu,优选l(T5-l(T7esu。
3. 根据权利要求1或2所述的材料，其特征在于所述的金属纳米团簇 阵列中的金属为该材料体积含量的0.1%-30%，并且所述阵列的高度为 IO隱IOO亂
4. 根据权利要求1-3中任一项所述的材料，其特征在于所述的金属纳 米团簇阵列是贵金属纳米团簇阵列，优选金、银或铜的纳米团簇阵列。
5. 根据权利要求1-4中任一项所述的材料，其特征在于所述的基片为 玻璃或石英基片。
6. 根据权利要求1-5中任一项所述的材料，其特征在于所述的聚合物 是聚乙烯吡咯烷酮、聚乙炔、聚二乙炔或聚曱基丙烯酸曱酯，并且所述的 氧化物为氧化锌、钛酸钡、二氧化钛、二氧化硅或氧化铝。
7. —种制备权利要求1-6中任一项所述的光学材料的方法，其特征在 于该方法包括以下步骤a. 首先将聚苯乙烯纳米微球分散于水中，制成聚苯乙烯纳米微球的 胶体水溶液；b. 将所述的胶体水溶液涂在基片上；c. 去除涂有胶体水溶液的基片上的水，得到规则排列的聚苯乙烯纳 米微球的胶体晶体膜板；d. 向所述的聚苯乙烯纳米微球的胶体晶体膜板上沉积金属，得到沉 积金属的胶体晶体膜板；e. 去除沉积金属的胶体晶体膜板上的晶体膜板，得到包含金属纳米团 簇阵列的基片；f. 将聚合物、氧化物或掺杂金属的氧化物包覆金属纳米团簇阵列，得 到所述的光学材料。
8. 根据权利要求7所述的方法，其特征在于所述的聚苯乙烯纳米微球 的胶体水溶液的质量浓度为0.1-5%,优选0.5%。
9. 根据权利要去7或8所述的方法，其特征在于在所述的步骤c中， 将涂有胶体水溶液的基片倾斜2-5°放置于恒温恒湿箱中，在温度为20-30 。C和饱和湿度下蒸发3-5小时，去除涂有胶体水溶液的基片上的水。
10. 根据权利要求7-9中任一项所述的方法，其特征在于在所述的步 骤d中，通过真空蒸镀或者热溅射方法向所述的聚苯乙烯纳米微球的胶体 晶体膜板上沉积金属，优选地，在10-100。C条件下，将聚苯乙烯纳米微球 的胶体晶体膜板置于真空蒸镀或者热溅射腔内，向所述胶体晶体膜板上沉 积金属。
11. 根据权利要求7-10中任一项所述的方法，其特征在于在所述的步 骤e中，通过用溶解聚苯乙烯的溶剂清洗所述的聚苯乙烯纳米微球的胶体 晶体膜板或利用紫外-臭氧方法去除聚苯乙烯，再用水洗涤，得到包含金属 纳米团簇阵列的基片，优选溶解聚苯乙烯的溶剂为氯仿或曱苯。
全文摘要
本发明提供了一种基于金属纳米团簇阵列的非线性光学材料，其中所述材料包括基片、基片上的金属纳米团簇阵列以及包覆阵列的聚合物、氧化物或掺杂金属的氧化物，该材料通过以下方法制得首先将聚苯乙烯纳米微球分散于水中，制成聚苯乙烯纳米微球的胶体水溶液；将所述的胶体水溶液涂在基片上；去除涂有胶体水溶液的基片上的水，得到规则排列的聚苯乙烯纳米微球的胶体晶体膜板；向所述的聚苯乙烯纳米微球的胶体晶体膜板上沉积金属，得到沉积金属的胶体晶体膜板；去除沉积金属的胶体晶体膜板上的晶体膜板，得到包含金属纳米团簇阵列的基片；将聚合物、氧化物或掺杂金属的氧化物包覆金属纳米团簇阵列。该材料具有大的三性光学系数和优值比，更适于在实际工作中应用。
文档编号C23C14/22GK101551569SQ20091000864
公开日2009年10月7日 申请日期2009年2月9日 优先权日2008年4月1日
发明者周岳亮, 宁廷银, 张东香, 杨国桢, 鸿 沈, 金奎娟, 珩 陆, 聪 陈 申请人:中国科学院物理研究所