高致密化高性能纳米晶块体热电材料的高压烧结制备方法

专利名称：高致密化高性能纳米晶块体热电材料的高压烧结制备方法
技术领域：
本发明涉及一种热电材料领域，特别是涉及一种高致密化高性能的纳 米晶块体热电材料的高压烧结制备方法。
背景技术：
由于环境保护、废热利用、工业及军事应用等方面的需要，寻找高效 率、无污染的能源转换方式己经成为当今能源科学急需解决的问题。热电 材料，也称为温差电材料，是一种能够实现热能和电能之间直接相互转换 的功能材料。用热电材料制作的器件具有体积小、无噪音、无污染、无运 动部件、免维护等突出优点，因而热电材料在温差电致冷和温差发电方面 具有极为重要的应用前景。
材料的热电性能一般用无量纲热电优值ZT来描述，ZT:c^(7T//(， a 为塞贝克(Seebeck)系数，/c为热导率，cr为电导率，T是绝对温度。高 性能的热电材料应具有高的电导率以减少焦耳热损失，具有大的塞贝克系 数和低热导率以保留结点处的热能。但在过去的一个多世纪中，块体热电 材料的ZT值超过2—直是一个挑战，主要原因在于三个参数互相关联，很 难单独调控。
最近理论预测和实验研究表明纳米结构材料可以提高热电材料的ZT 值。麻省理工学院德拽斯郝丝(Dresselhauss)和合作者黑克斯(Hicks)等 在理论上证实了纳米结构的热电材料可以通过载流子能量过滤效应和量子 限制效应提高功率因子(of2 (J)，同时纳米结构材料引入了大量的晶界能够 显著地降低材料的热导率。目前，世界上已经对一些纳米结构作了研究， 例如下列文献温特卡塔苏玛内安(R. Ventkatasubramanian)等发表在自然 杂志(Nature413, 597， 2001 )上的"室温下高优值的薄膜热电器件(Thin-film thermoelectric devices with high room-temperature figures of merit)";哈曼(T.
4C.Harman)等发表在科学杂志(Science 297， 2229， 2002)上的"量子点超 晶格热电材茅斗与器4牛(Quantum Dot Superlattice Thermoelectric Materials and Devices)"和发表在电子木才料杂志(Journal of Electronic materials, 34， LI9, 2005)上的"纳米结构热电材料(Nanostructured Thermoelectric Materials)"。这些方法主要集中在通过超晶格及超晶格量子点方法来提 高ZT值，结果无疑令人兴奋，然而这些方法均不能提供可行的方法制备高 致密化、高性能的块体热电材料，以满足热电器件对于高热电转化效率的 迫切要求。

发明内容
为了克服现有技术还不能制备高热电转化效率的热电材料的现状，本 发明提供一种高致密化高性能纳米晶块体热电材料的高压烧结制备方法， 该发明所获得的块体热电材料具有低的热导率和高的热电优值(高于2)。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是该技术关键在于通过球 磨+高压烧结对热电材料进行微结构调控，使平均晶粒尺寸分布在10nm — 50nm范围内，同时烧结体获得了高致密化(相对密度达90%—100%)，从 而获得优异的热电性能。首先通过球磨获得纳米合金粉，严格控制合金粉 的粒度分布以及纯度；然后，采用高压烧结工艺进行烧结，通过控制烧结 参数(包括烧结压力、温度、保压时间等)来控制烧结体微观结构和晶粒 尺寸。
具体地，本发明提供了一种高致密化高性能纳米晶块体热电材料的制 备方法，具体的步骤如下
(1) 纳米粉体的制备以高纯度元素材料为原料，利用机械合金化方
法或熔化法制备相应的热电合金，然后在惰性气体保护下或在真空条件下
球磨制备出平均晶粒尺寸在5nm—30nm的合金粉末，其中所获得的热电合 金的熔点为T 熔点；
(2) 高压烧结
a在惰性气体保护下或真空条件下，将球磨好的纳米合金粉末压制成 预制坯；b将预制坯放入高压烧结模具中，在0.8GPa—6GPa压力下进行烧结， 烧结温度控制在0.25—0.8T敲，烧结时间为10—120分钟；获得相对密度 达到90%_100%、平均晶粒尺寸10 — 50nm的纳米晶块体热电材料；
另一方面，本发明提供了一种可通过本发明的方法制备的高致密化高 性能纳米晶块体热电材料，其热电优值大于或等于2。
1、纳米粉体的制备
本发明提供的是一种通用普适方法，可以适用于各种本领域已知的热 电合金，包括热电化合物(在组成上具有严格的化学计量比)和热电固溶 体合金(不具有严格的化学计量组成)等，另外也可包括经掺杂的热电合 金。适用于本发明的热电合金例如但不限于(Bi,Sb)2(Te,Se)3类材料、PbTe 类材料、Bi^Sbx系固溶体(0<x<l)、 SiGe类合金、Skutterudte晶体结构化 合物热电材料等。这些合金的制备可以采用本领域常用的任何方法，例如， 通常是以相应的元素材料(即金属或非金属单质，如Bi， Te， Sb， Se， Pb， Co， Si， Ge, Fe， Cd， Sn， La， Ce， Ag， Sr， P等)为原料，利用 机械合金化方法或熔化法来制备相应的热电化合物或固溶体合金。这些元 素材料的选择和合金化的具体方法是本领域普通技术人员公知的，不再赘 述。本发明所用的元素材料纯度通常大于90%，优选地大于95%，更优选 地大于99%,更优优选地大于99.9%，最优选地大于99.99%。
特别适合于本发明方法的优选的热电合金材料例如二元合金Bi2Te3， SiGe， PbTe， CoSb3;三元合金Bi2.xSbxTe3 (0<x<2)， CoSb3.xTex (0<x<3)， Co4.xSb12Fex (0<x<4);四元合金Bi2—xSbxSeyTe3-y (0<x<2, 0<y<3);掺杂合 金SisoGe2oPx (0<x<5)等。
在制备了热电合金材料之后在惰性气体保护下或在真空条件下球磨制 备出平均晶粒尺寸在5nm—30nm (例如5nm—20nm或8nm—30nm)的合 金粉末。球磨可以采用本领域常用的球磨机进行，例如德国FRITSCH公司 的Pulveristte4型行星式高能球磨机。基于一般知识，本领域技术人员可以 通过几次简单尝试获得最佳的球磨机操作参数，以便得到平均晶粒尺寸在 5nm—30nm的合金粉末，这是本领域技术人员的常规技能。合金粉末的平 均晶粒尺寸是指粉末颗粒内的单晶的平均尺寸，其测量例如可以用X射线衍射谱评估或透射电镜观察。在机械合金化方法的情况下，机械合金化步 骤和球磨步骤可以同时进行。
2、 高压烧结
(1)在惰性气体保护或真空下，将球磨好的纳米粉末压制成预制坯。 该步骤的压力并不重要，可视具体的合金材料和压制机器而定，例如可以
选择为10MPa—50MPa。
(2)将预制坯放入高压烧结模具中，在0.8GPa—6GPa (优选l.OGPa 一5GPa，更优选2.0GPa—4GPa)压力下进行烧结，烧结温度根据该合金材 料的熔点T熔点来确定， 一般控制在0.25—0.8T焰点(优选0.25—0.6T歉,:,.，更 优选0.25—0.4T触)；获得的纳米晶块体热电材料的平均晶粒尺寸为10 — 50nm (例如15nm—40nm或10nm—30nm)的纳米晶块体热电材料，相对 密度达到90% — 100% (优选95% — 100%)。相对密度是指所获材料的实际 密度与该材料理论密度的比值。材料实际密度测量例如可以采用本领域技 术人员己知的浮力法进行。为了充分烧结，烧结时间应足够长， 一般可控 制为不少于10分钟，例如不少于15分钟、不少于30分钟；为了防止晶粒 生长过大，烧结时间一般可控制为不超过120分钟，例如不超过90分钟、 不超过60分钟。
3、 纳米晶块体热电材料性能的测定
将制备好的纳米晶块体热电材料切割后，用激光微扰热导仪(例如， 日本ULVAC-RIKO Inc.的TC-7000型激光微扰热导仪)和塞贝克系数测试 仪(例如日本ULVAC-RIKOInc.的ZEM-3塞贝克系数测试仪)进行热导率 与电性能的测试。
纳米晶块体热电材料的性能评价主要包括塞贝克系数a、电导率(j、热 导率/c及ZT值。采用上述制备工艺，所获得的块体热电材料具有低的热导 率和高的热电优值。热电优值ZT可以高于2，优选高于2.5。
值得注意的是以上给出的晶粒尺度、烧结时间、烧结温度、烧结压力、 压制压力、退火温度等数据是为了方便本领域技术人员实现本发明而给出 的参考数据和优选数据。事实上，由于具体操作环境和所用机器设备的不 同，本领域技术人员可以对上述数值范围做出细微调整。本发明的方法也可能在上面给出范围之外的操作条件下实现，而仍然至少部分地实现本发 明的目的，这些修改和调整也应该视为落在本发明的范围之内。另外，本 发明给出的有关参数的数值范围的上、下限可以任意组合，或者可以与实 施例中给出的具体数值进行任意组合，组合后的范围也视为本发明公开的
一部分。
本领域技术人员也理解，上面仅描述了纳米晶块体热电材料的制备方 法的主要步骤，本发明不排除在上述主要步骤之外还存在其他额外步骤的 可能性，例如为了消除纳米晶块体热电材料内部的残余应力，高压烧结之 后可将纳米晶块体热电材料在惰性气体保护或在真空条件下进行退火处理
本发明的突出特点与有益效果
1. 本发明工艺简单，参数易于控制，采用机械合金化或熔化法均可以 制备初始合金原料。特别是机械合金化方法，步骤简化、环保且无污染。
2. 球磨法制备纳米晶粉末，工艺简单，参数便于控制，状态稳定。
3. 高压烧结方法制备块体材料，温度低，时间短，节能省时，制备的 材料致密度高，晶粒均匀且不发生异常长大现象。
4. 本发明的突出效果是所制备的材料具有高于2的ZT值，这是块体 热电材料研究与制备的重大突破，当前应用的热电材料的ZT值均在1.4以 下，热电转换效率低。采用高性能高压烧结纳米晶块体材料将极大地提高 热电器件的转换效率，热电发电有望真正成为人类生活中的一种环保的新 能源，同时热电制冷取代传统制冷方式，使人类摆脱氟利昂的困扰。


图l为实施例l、 2所制备的试样，常压烧结制备的纳米晶Bi2Te3合金 块体材料以及区熔法制备的大晶粒Bi2Te3块体材料的热导率与温度的关系。
图2为实施例1、 2所制备的试样，常压烧结制备的纳米晶Bi2Te3合金 块体材料以及区熔法制备的大晶粒Bi2Te3块体材料的电阻率与温度的关系。
图3为实施例1、 2所制备的试样，常压烧结制备的纳米晶Bi2Te3合金 块体材料以及区熔法制备的大晶粒Bi2Te3块体材料的塞贝克系数与温度的关系。
图4为实施例1、 2所制备的试样，常压烧结制备的纳米晶Bi2Te3合金 块体材料以及区熔法制备的大晶粒Bi2Te3块体材料的无量纲热电优值ZT与 温度的关系。
图5为实施例3所制备的试样的热导率与温度的关系。
图6为实施例3所制备的试样的电阻率与温度的关系。
图7为实施例3所制备的试样的塞贝克系数与温度的关系。
图8为实施例3所制备的试样的无量纲热电优值ZT与温度的关系。
图9为实施例4所制备的试样的热导率与温度的关系。
图10为实施例4所制备的试样的电阻率与温度的关系。
图11为实施例4所制备的试样的塞贝克系数与温度的关系。
图12为实施例4所制备的试样的无量纲热电优值ZT与温度的关系。
图13为实施例5所制备的试样的热导率与温度的关系。
图14为实施例5所制备的试样的电阻率与温度的关系。
图15为实施例5所制备的试样的塞贝克系数与温度的关系。
图16为实施例5所制备的试样的无量纲热电优值ZT与温度的关系。
图17为实施例6所制备的试样的热导率与温度的关系。
图18为实施例6所制备的试样的电阻率与温度的关系。
图19为实施例6所制备的试样的塞贝克系数与温度的关系。
图20为实施例6所制备的试样的无量纲热电优值ZT与温度的关系。
具体施实方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容， 但本发明的内容不仅仅局限于下面实施例。
实施例1:高性能二元Bi2Te3合金N型纳米晶块体材料的制备方法1 (1)以单质Bi (99.999%)禾B Te (99.999%)为原料，按照Bi2Te3的 化学计量比称取20g，放入碳化钨球磨罐中，并以酒精作为过程控制剂，在 氩气保护下进行球磨制备纳米晶Bi2Te3合金粉体。球磨机采用德国 FRITSCH公司的Pulveristte4型行星式高能球磨机，其中相关参数如下球料比20: 1，大盘转速300转/分钟，小盘转速900转/分钟，球磨时间100 小时。采用X射线衍射谱评估平均晶粒尺寸约为10nm。
(2) 制备的纳米粉，在手套箱的过渡室真空抽干。并在手套箱中，用 直径为10.8mm的模具在压片机上压制成厚度为3mm的预制坯。
(3) 将预制坯放入石墨与叶腊石配合组成的高压模具中，在铰链式六 面顶压机中进行高压烧结。首先将压力升至2GPa，加热至约28(TC，保温 保压30分钟。接下来降低压力至lGPa，温度降至约250°C，再保温保压 30分钟，完成高压烧结过程。获得的纳米晶块体热电材料的相对密度达到 ~93%。采用X射线衍射谱评估和透射电镜观察，平均晶粒尺寸为约30nm。
(4) 将高压烧结之后的纳米晶块体热电材料切割试样后，用TC-7000 型激光微扰热导仪和ZEM-3塞贝克系数测试仪(ULVAC-RIKO Inc., Japan.) 进行热导率与电性能的测试，并根据公式ZT = W (jT/ /c计算热电优值ZT。 测试所得数据绘图于图l一4。
实施例2:高性能二元Bi2Te3合金N型纳米晶块体材料的制备方法2
(1) 以单质Bi (99.999%)禾B Te (99.999%)为原料，按照Bi2Te3的 化学计量比称取20g，在真空状态下封入石英管中。将石英管放入电炉屮熔 制Bi2Te3合金材料，升温速率20'C/分钟；熔融温度75(TC;保温时间15 小时；降温速率2。C/分钟。将熔制好的Bi2Te3合金材料粉碎后放入碳化钨 球磨罐中，并以酒精作为过程控制剂，在氩气保护下进行球磨制备纳米晶 Bi2Te3合金粉体。球磨机采用德国FRITSCH公司的Pulveristte 4型行星式高
能球磨机，其中相关参数如下球料比20: 1，大盘转速300转/分钟，小
盘转速卯0转/分钟，球磨时间100小时。采用X射线衍射谱评估平均晶粒 尺寸约为15nm。
(2) 制备的纳米粉，在手套箱的过渡室真空抽干。并在手套箱中，用 直径为10.8mm的模具在压片机上压制成厚度为3mm的预制坯。
(3) 将预制坯放入石墨与叶腊石配合组成的高压模具中，在铰链式六 面顶压机中进行高压烧结。首先将压力升至2GPa，加热至约28(TC，保温 保压30分钟。接下来降低压力至lGPa，温度降至约250°C，再保温保压 30分钟，完成高压烧结过程。获得的纳米晶块体热电材料的相对密度达到~100%。采用X射线衍射谱评估和透射电镜观察，平均晶粒尺寸为约50nm。 (4)高压烧结之后的纳米晶块体热电材料切割试样后，用TC-7000型 激光微扰热导仪和ZEM-3塞贝克系数测试仪(ULVAC-RIKO Inc., Japan.) 进行热导率与电性能的测试，并根据公式ZT =(7T / /c计算热电优值ZT。 测试所得数据绘图于图1—4。
实施例3:高性能三元Bio.5SbLsTe3合金P型纳米晶块体材料的制备
(1) 以单质Bi (99.999%), Sb (99.999%)和Te (99.999%)为原料， 按照Bio.sSbL5Te3的化学计量比称取20g，放入碳化钨球磨罐中，并以酒精 作为过程控制剂，在氩气保护下进行球磨制备纳米晶Bi。.5Sb,.5Te3合金粉体。 球磨机采用德国FRITSCH公司的Pulveristte 4型行星式高能球磨机，其中
相关参数如下球料比20: 1，大盘转速300转/分钟，小盘转速900转/ 分钟，球磨时间100小时。采用X射线衍射谱评估平均晶粒尺寸约为17nm。
(2) 制备的纳米粉，在手套箱的过渡室真空抽干。并在手套箱中，用 直径为10.8mm的模具在压片机上压制成厚度为3mm的预制坯。
(3) 将预制坯放入石墨与叶腊石配合组成的高压模具中，在铰链式六 面顶压机中进行高压烧结实验。将压力升至4GPa，加热至约38(TC，保温 保压15分钟，完成高压烧结过程。获得的纳米晶块体热电材料的相对密度 达到~96%。采用X射线衍射谱评估和透射电镜观察，平均晶粒尺寸为约 38nm。
(4) 将高压烧结之后的纳米晶块体热电材料切割试样后，用TC-7000 型激光微扰热导仪和ZEM-3塞贝克系数测试仪(ULVAC-RIKO Inc., Japan.) 进行热导率与电性能的测试，并根据公式ZT =cjT/ /c计算热电优值ZT。 测试所得数据绘图于图5 —8。
实施例4:高性能Si8。Ge2()P2合金N型纳米晶块体材料的制备方法 (1)以单质Si (99.99%)， Ge (99.99%)和P (99.99%)为原料，按 照Si8。Ge2。P2的化学计量比称取20g，放入碳化钨球磨罐中，在氩气保护下 进行球磨制备纳米晶Sis。Ge2。P2合金粉体。球磨机采用德国FRITSCH公司 的Pulveristte 4型行星式高能球磨机，其中相关参数如下球料比20: 1， 大盘转速200转/分钟，小盘转速1000转/分钟，球磨时间70小时。获得粉末采用X射线衍射谱评估平均晶粒尺寸约12nm。
(2) 制备的纳米粉，在手套箱中，用直径为10.8mm的模具在压片机 上压制成厚度为3mm的预制坯。
(3) 将预制坯放入石墨与叶腊石配合组成的高压模具中，在铰链式六 面顶压机中进行高压烧结。首先将压力升至3GPa，加热至约60(TC，保温 保压30分钟。完成高压烧结过程。获得的纳米晶块体热电材料的相对密度 达到~98%。采用X射线衍射谱评估和透射电镜观察，平均晶粒尺寸为约 30nm。
(4) 将高压烧结之后的纳米晶块体热电材料切割试样后，用TC-7000 型激光微扰热导仪和ZEM-3塞贝克系数测试仪(ULVAC-RIKO Inc.， Japan.) 进行热导率与电性能的测试，并根据公式ZT = W (JT / /c计算热电优值ZT。 测试所得数据绘图于图9_12。
实施例5:高性能二元PbTe合金N型纳米晶块体材料的制备方法
(1) 以单质Pb (99.9%)和Te (99.999%)为原料，按照PbTe的化学 计量比称取20g，放入碳化钨球磨罐中，在氩气保护下进行球磨制备纳米晶 Bi2Te3合金粉体。球磨机采用德国FRITSCH公司的Pulveristte 4型行星式高
能球磨机，其中相关参数如下球料比20: 1，大盘转速300转/分钟，小
盘转速1200转/分钟，球磨时间80小时。采用X射线衍射谱评估平均晶粒 尺寸约为13nm。
(2) 制备的纳米粉在手套箱中，用直径为10.8mm的模具在压片机上 压制成厚度为3mm的预制坯。
(3) 将预制坯放入石墨与叶腊石配合组成的高压模具中，在铰链式六 面顶压机中进行高压烧结。首先将压力升至2GPa，加热至约50(TC，保温 保压20分钟。接下来降低压力至lGPa，温度降至约400°C，再保温保压 20分钟，完成高压烧结过程。获得的纳米晶块体热电材料的相对密度达到 ~97%，采用X射线衍射谱评估和透射电镜观察，平均晶粒尺寸为约40nm。
(4) 将高压烧结之后的纳米晶块体热电材料切割试样后，用TC-7000 型激光微扰热导仪和ZEM-3塞贝克系数测试仪(ULVAC-RIKO Inc., Japan.) 进行热导率与电性能的测试，并根据公式ZT二 WdT/zc计算热电优值ZT。测试所得数据绘图于图13—16。
实施例6:高性能n-型方钴矿CoSb3纳米晶块体材料的制备
(1) 以单质Co (99.8%)和Sb (99.999%)为原料，按照化学计量比 Co : Sb=l : 3将两种粉末均匀混合，在真空条件下封入石英管中，70(TC烧 结20小时，形成单一相CoSb3。然后将所得产物放入碳化钨球磨罐中，并 以酒精作为过程控制剂，在氩气保护下进行球磨。球磨机采用GN-2型高能
球磨机，其中相关参数如下球料比20: 1，转速400转/分钟球磨时间 50小时。采用X射线衍射谱评估平均晶粒尺寸约为5nm。
(2) 制备的纳米粉，在手套箱的过渡室真空抽干。并在手套箱中，用 直径为10.8mm的模具在压片机上压制成厚度为3mm的预制坯。
(3) 将预制坯放入放入石墨与叶腊石配合组成的高压模具中，在铰链 式六面顶压机中进行高压烧结。首先将压力升至4GPa，加热至约55(TC， 保温保压15分钟，完成高压烧结过程。获得的纳米晶块体热电材料的相对 密度达到 99%。釆用X射线衍射谱评估和透射电镜观察，平均晶粒尺寸为 约45nm。
(4) 将高压烧结之后的纳米晶块体热电材料切割试样后，用TC-7000 型激光微扰热导仪和ZEM-3塞贝克系数测试仪(ULVAC-RIKO Inc., Japan.) 进行热导率与电性能的测试。测试所得数据绘图于图17—20。
以上六个实施例，从图4、图8、图12、图16和图20可以看出采用本 发明方法，都获得了高于2的ZT值。从图4中可以看出，高压烧结制备的 纳米晶块体材料的ZT值远远高于区熔大晶粒试样的ZT值，提高了约5倍， 同时也远远高于常压烧结纳米晶试样。这充分显示了高压烧结技术制备纳 米晶块体材料的巨大优越性和商业前景。
权利要求
1.一种高致密化高性能纳米晶块体热电材料的制备方法，所述方法包括以下步骤(1)纳米粉体的制备以元素材料为原料，利用机械合金化方法或熔化法制备相应的热电合金，然后在惰性气体保护下或在真空条件下球磨制备出平均晶粒尺寸在5nm-30nm的合金粉末，其中所获得的热电合金的熔点为T熔点；(2)高压烧结a在惰性气体保护下或真空条件下，将球磨好的纳米合金粉末压制成预制坯；b将预制坯放入高压烧结模具中，在0.8GPa-6GPa压力下进行烧结，烧结温度控制在0.25-0.8T熔点，烧结时间为10-120分钟；获得相对密度达到90％-100％，平均晶粒尺寸为10-50nm的纳米晶块体热电材料。
2. 如权利要求1所述的高致密化高性能纳米晶块体热电材料的制备方 法，其中所述热电合金选自(Bi，Sb)2(Te,Se)3类材料、PbTe类材料、Bi^Sbx(0<x<l)系固溶体、SiGe类合金、Skutterudte晶体结构化合物热电材料。
3. 如权利要求1所述的高致密化高性能纳米晶块体热电材料的制备方 法，其中所述热电合金选自二元合金Bi2Te3， SiGe， CoSb3， BiSb;三元 合金Bi2—xSbxTe3 (0<x<2)， CoSb3—xTex (0<x<3)， Co4.xSb12Fex (0<x<4);四 元合金Bi2.xSbxSeyTe3.y ( 0<x<2, 0<y<3 );掺杂合金Si8QGe2。Px (0<x<5)。
4. 如权利要求1所述的高致密化高性能纳米晶块体热电材料的制备方 法，其中所述元素材料包括如下组的至少一种Bi， Te， Sb， Se， Pb， Co， Si， Ge， Fe， Cd， Sn， La， Ce， Ag， Sr， P。
5. 如权利要求1所述的高致密化高性能纳米晶块体热电材料的制备方 法，其中所述元素材料的纯度>90%。
6. 如权利要求1所述的高致密化高性能纳米晶块体热电材料的制备方 法，其中所述元素材料的纯度>99%。
7. 如权利要求1所述的高致密化高性能纳米晶块体热电材料的制备方 法，其中所述元素材料的纯度>99.9%。
8. 如权利要求1所述的高致密化高性能纳米晶块体热电材料的制备 方法，其还包括在高压烧结之后的退火步骤。
9. 如权利要求1所述的高致密化高性能纳米晶块体热电材料的制备方法，其中步骤(2) b的烧结时间为10 — 120分钟。
10. 如权利要求1所述的高致密化高性能纳米晶块体热电材料的制备 方法，其中所述热电合金选自Bi2Te3， Bi2—xSbxTe3， Si8QGe2QP2 ， PbTe， CoSb3。
11. 由权利要求I一IO中任一项所述的方法获得的高致密化高性能纳 米晶块体热电材料，其热电优值ZT^2.0。
全文摘要
本发明公开一种高致密化高性能纳米晶块体热电材料的高压烧结制备方法，其特征是(1)利用球磨法制备纳米晶合金粉，晶粒尺度控制在5nm-30nm；(2)采用高压烧结技术制备纳米晶块体热电材料，压力范围控制在0.8GPa-6GPa，烧结温度控制在0.25-0.8T_熔点，烧结时间为10-120分钟；获得的纳米晶块体热电材料的相对密度达到90％-100％，平均晶粒尺寸为10-50nm。本发明工艺简单，其无量纲热电优值(ZT)高达2.0以上。同时该发明在保证材料具有高的热电性能的基础上，提高了纳米晶块体热电材料的致密度，从而具有良好的产业化前景。
文档编号B22F9/04GK101549405SQ200910143189
公开日2009年10月7日 申请日期2009年5月19日 优先权日2009年5月19日
发明者于凤荣, 于栋利, 何巨龙, 张建军, 波 徐, 柳忠元, 田永君 申请人:燕山大学