专利名称：一种磷掺杂球状石墨的制备方法
技术领域：
本发明涉及石墨材料领域，具体涉及一种磷掺杂球状石墨的制备方法。
背景技术：
石墨是一种重要的碳材料，它的存在形态有致密结晶状石墨(块状石墨)、鳞片石 墨和隐晶质石墨(非晶质石墨或土状石墨)三种。由于其独特的性质，如耐高温、良好的导 电导热性、润滑性、可塑性以及能耐酸碱和有机溶剂的腐蚀的化学稳定性，而在冶金、电器 和机械等工业有极大地应用，此外石墨还是轻工业中玻璃和造纸的磨光剂和防锈剂，是制 造铅笔、墨汁、黑漆、油墨和人造金刚石、钻石不可缺少的原料。随着现代科学技术和工业的 发展，石墨的应用领域还在不断拓宽，已成为高科技领域中新型复合材料的重要原料，在国 民经济中具有重要的作用。随着石墨制备材料的制备技术的不断完善，人们开始转向在石墨中掺杂其它杂原 子及其应用等方面的研究。目前在石墨中掺杂的非金属杂原子有B、N、和S等，这些非金 属原子的掺杂直接影响石墨的结构和性质，如在石墨中掺入N原子，N原子会通过其最外层 的价电子与石墨碳的价电子形成共轭体系，而改变石墨碳的电荷密度，从而影响石墨或改 变石墨的结构与性质；又如从燃料电池催化剂的角度考察，氮掺杂的石墨的氧还原起始电 位会比单纯的石墨碳的氧还原性能高出很多，而且其稳定性和耐甲醇渗透性远远超过石墨 碳表面负载的贵金属催化剂。尽管P原子半径要比碳原子的大很多，理论研究表明在石墨 碳中完全可以掺入P原子，由于碳磷键的键长要比碳碳键的长且碳磷键的键角比碳碳键的 小，所以随着磷原子的掺入，石墨表面的形貌会发生一定的变化，如在石墨表面会形成一些 明显的突起或扭曲形成葡萄状或珊瑚状的奇异形态。刘瑞丽等研究者报导了氮掺杂石墨碳的制备，文中未涉及磷掺杂石墨碳的制备； 虽有Terrones等研究者报导了采用二茂铁作为催化剂来制备氮磷同时掺杂的多壁碳纳米 管，及Jourdain等研究者报导了在含磷的阳极氧化的氧化铝膜负载的MFe催化剂上合成 磷掺杂多壁碳管，但目前尚无磷掺杂的球状石墨碳制备的报道。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的上述不足，提供一种磷掺杂球状石墨的制 备方法。本发明采用CVD法在球状石墨制备的同时掺杂磷原子，来制备磷掺杂球状石墨。本发明的技术目的通过下述技术方案来实现一种磷掺杂球状石墨的制备方法， 采用化学气相沉积法，其特征在于包括下述步骤4)将洁净的带有一石英舟的石英管放入管式炉中，在氩气惰性气体的保护下，将 石英管高温部分的温度升高到反应温度；5)在容器瓶中加入甲苯，再加入三苯基磷，待三苯基磷完全溶解后，在氩气保护 下，通过恒流泵将溶解后得到的混合溶液注入石英管，溶液气化后被氩气带到高温区，碳源 甲苯和磷源三苯基磷发生分解，开始生长磷掺杂球状石墨；
6)待混合溶液完全注入后，在氩气保护下将石英管冷却到室温，从石英舟中取出 样品，得到制备的磷掺杂球状石墨。上述的磷掺杂球状石墨的制备方法，无需任何催化剂，三苯基磷的用量为2. 5 20wt%甲苯。上述的磷掺杂球状石墨的制备方法，所采用的三苯基磷为磷源；甲苯为碳源；氩 气为保护气。上述的磷掺杂球状石墨的制备方法，所述反应温度为1000-1200°C。步骤1)氩气 惰性气体的流速为0. 5 0. 8L/min。步骤2)恒流泵的流速为2 3mL/h。步骤3)氩气的流速为0. 1 0. 3L/min。本发明与现有技术相比具有如下的优点及效果(1)本发明采用三苯基磷为磷源，采用甲苯为碳源，通过控制三苯基磷在甲苯中的 含量可以成功控制磷掺杂球状石墨中磷的含量；(2)本发明制备的磷掺杂球状石墨，由于采用较高温度下分解反应物，分解后的原 子多用来直接生成球状石墨，所以所制备的磷掺杂球状石墨的产率较高。(3)与现有的技术相比，本发明的磷掺杂球状石墨的制备，方法简单、磷掺杂球状 石墨的产量高，且操作可控性强。
图1为本发明实施例3所制得的磷掺杂球状石墨的扫描电镜图。图2为本发明实施例3所制得的磷掺杂球状石墨的拉曼光谱图。图3为本发明实施例1制得的磷掺杂球状石墨的P的XPS谱图。
具体实施例方式为更好理解本发明，下面结合实施例对本发明做进一步地详细说明，但是本发明 要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。实施例11)将洁净的带有一石英舟的石英管放入管式炉中，在流速为0. 5L/min的氩气惰 性气体的保护下，将石英管高温部分的温度升高到1000°c ；2)在容器瓶中加入SmL的甲苯，再缓慢加入三苯基磷，其中三苯基磷的用量 2. 5wt%甲苯；待三苯基磷完全溶解后，在氩气保护下，通过恒流泵以2mL/h的流速将此混 合溶液注入到石英管，溶液气化后被氩气带到高温区，碳源甲苯和磷源三苯基磷发生分解， 开始在石英管壁生长磷掺杂球状石墨；3)待溶液完全注入后，停止加热，在流速为0. lL/min的氩气保护下，将石英管 冷却到室温，从石英舟中取出样品，EDS分析表明得到的得到磷掺杂球状石墨的含量为 1. 62wt%。实施例21)将洁净的带有一石英舟的石英管放入管式炉中，在流速为0. 6L/min的氩气惰 性气体的保护下，将石英管高温部分的温度升高到1100°C ；2)在容器瓶中加入IOmL的甲苯，再缓慢加入三苯基磷，其中三苯基磷的用量为5wt%甲苯；待三苯基磷和二茂铁完全溶解后，在氩气保护下，通过恒流泵以2. 5mL/h的流 速将此混合溶液注入到石英管，溶液气化后被氩气带到高温区，碳源甲苯和磷源三苯基磷 发生分解，开始生长磷掺杂球状石墨；3)待溶液完全注入后，停止加热，在流速为0. 2L/min的氩气保护下，将石英管冷 却到室温，从石英舟中取出样品，EDS分析表明得到的得到磷掺杂球状石墨中磷的含量为2.81wt%。实施例31)将洁净的带有一石英舟的石英管放入管式炉中，在流速为0. 8L/min的氩气惰 性气体的保护下，将石英管高温部分的温度升高到iioo°c ；2)在容器瓶中加入12mL的甲苯，再缓慢加入三苯基磷，其中三苯基磷的用量 10衬％甲苯；待三苯基磷完全溶解后，在氩气保护下，通过恒流泵以3mL/h的流速将此混合 溶液注入到石英管，溶液气化后被氩气带到高温区，碳源甲苯和磷源三苯基磷发生分解，开 始生长磷掺杂球状石墨；3)待溶液完全注入后，停止加热，在流速为0. 3L/min的氩气保护下，将石英管冷 却到室温，从石英舟中取出样品，EDS分析表明得到的得到磷掺杂球状石墨中磷的含量为3.70wt%。实施例41)将洁净的带有一石英舟的石英管放入管式炉中，在流速为0. 8L/min的氩气惰 性气体的保护下，将石英管高温部分的温度升高到1200°C ；2)在容器瓶中加入12mL的甲苯，再缓慢加入三苯基磷，其中三苯基磷的用量 20wt%甲苯；待三苯基磷完全溶解后，在氩气保护下，通过恒流泵以3mL/h的流速将此混合 溶液注入到石英管，溶液气化后被氩气带到高温区，碳源甲苯和磷源三苯基磷发生分解，开 始生长磷掺杂球状石墨；3)待溶液完全注入后，停止加热，在流速为0. 3L/min的氩气保护下，将石英管冷 却到室温，从石英舟中取出样品，EDS分析表明得到的得到磷掺杂球状石墨中磷的含量为 5. 85wt%。由图1可以看出，所制备的磷掺杂石墨相对于单纯石墨，由许多石墨球组成。由图2拉曼光谱的D和G带确定该制备磷掺杂碳材料为石墨碳材料。由图3P的XPS谱图分析可以发现磷已掺入球状石墨中。
权利要求
1.一种磷掺杂球状石墨的制备方法，采用化学气相沉积法，其特征在于包括下述步骤1)将带有一石英舟的石英管放入管式炉中，在氩气惰性气体的保护下，将石英管高温 部分的温度升高到反应温度；2)在容器瓶中加入甲苯，再加入三苯基磷，待三苯基磷完全溶解后，在氩气保护下，通 过恒流泵将溶解后得到的混合溶液注入石英管，溶液气化后被氩气带到高温区，碳源甲苯 和磷源三苯基磷发生分解，开始生长磷掺杂球状石墨；3)待混合溶液完全注入后，在氩气保护下将石英管冷却到室温，从石英舟中取出样品， 得到制备的磷掺杂球状石墨。
2.根据权利要求1所述的磷掺杂球状石墨的制备方法，其特征在于无需任何催化剂， 三苯基磷的用量为2. 5 20wt%甲苯。
3.根据权利要求1所述的磷掺杂球状石墨的制备方法，其特征在于所采用的三苯基磷 为磷源；甲苯为碳源；氩气为保护气。
4.根据权利要求1 3任一项所述的磷掺杂球状石墨的制备方法，其特征在于所述反 应温度为1000-1200°C。
5.根据权利要求4所述的磷掺杂球状石墨的制备方法，其特征在于步骤1)氩气惰性气体的流速为0. 5 0. 8L/min ；步骤2)恒流泵的流速为2 3mL/h ；步骤 3)氩气的流速为0. 1 0. 3L/min。
全文摘要
本发明提供一种磷掺杂球状石墨的制备方法，包括下述步骤将清洗干净的石英管放入管式炉中，在氩气惰性气体的保护下，将石英管高温部分的温度升高到反应温度；在锥形瓶中加入甲苯，再加入三苯基磷，待三苯基磷完全溶解后，在氩气保护下，通过恒流泵将混合溶液注入石英管，溶液气化后被氩气带到高温区，碳源甲苯和磷源三苯基磷发生分解，开始在石英管壁生长磷掺杂球状石墨；待溶液完全注入后，在氩气保护下将石英管冷却到室温，从石英管壁中取下样品，得到制备的磷掺杂球状石墨。
文档编号C01B31/04GK102001648SQ201010528639
公开日2011年4月6日 申请日期2010年10月29日 优先权日2010年10月29日
发明者余皓, 刘滋武, 彭峰, 杨剑, 王红娟 申请人:华南理工大学