专利名称：：用于从含钌固体中分离出金属钌或钌化合物的方法
技术领域：
：本发明涉及借助于包含卣化氢和一氧化碳(优选氯化氢和一氣化以及优选通过冷却沉积(例如在较冷的区域中，特别是在较冷的表面上)、吸收在适合的溶液中或吸附在适合的负栽材料上来分离之前转移出的钌化合物的方法。
背景技术：
：包舍金属钌或钌化合物的固体的典型应用领域是其作为催化剂用于通过用氧气对氯化氢热气相氧化制备氯气4HC1+02=>2Cl2+2H20该反应是平衡反应。随着温度升高，平衡位置从所需的最终产物移开。因此使用具有非常高的活性且可使反应在低温下进行的催化剂是有利的。用于氧化氯化氢的最初的催化剂包含氯化铜或氧化铜作为活性组分，且由Deacon早在1968年就进行了描述。然而，这些在低温(<400°C)下仅具有较低的活性。尽管随着反应温度的升高，其活性也会升高，但缺点在于该活性组分的挥发导致快速失活。由于直到19世纪60年代尽管在该领域中进行了非常多的研究活动，但仍没能取得显著的进展，该以发现者命名的Deacon工艺进入了氯碱电解的背景中。事实上，直到19世纪90年代氯气的全部制备都是通过电解氯化钠水溶液进行的[UllmannEncyclopediaofindustrialchemistry,第7版，2006]。然而，由于目前对氯气的世界需求发展快于对氢氧化钠的需求，因此Deacon工艺仍保持其吸引力，因为以这种方式，例如在胺的光气化中作为副产物大量获得的氯化氢可以再用于氯气的制备。通过发现钉化合物作为催化活性组分实现了氯化氢氧化领域的显著进展。其后已经实现了巨大的进步，特别是在提供适合的催化剂载体方面。特别适合的催化剂栽体是二氧化钛(例如在专利申请EP743277Al中描述了其应用)和二氧化锡(例如从专利申请DE102006024543Al中获知了其应用)。包含金属钌或钌化合物的固体在催化中的其他典型的应用领域是一氧化碳的(选择性)氧化和废气净化。US7247592B2描述了包含金属钌或钌化合物的催化剂用于一氧化碳的选择性氧化。从US7318915B2中已知了包含金属钉或钌化合物的催化剂在废气处理领域中起双重作用的应用。在此，所述的催化剂氧化一氧化碳和挥发性烃，同时还原含氮气体。过包含氯化钠和/或氯化氢的溶液的电解、制备、氯气"电极。在氯气的电解制备中，使用尺寸稳定的阳极(DSA)，参见Ullmann，sEncyclopediaofIndustrialChemistry,2006Wiley-VCH-Verlag,Weinheim,第57-62页。这种阳极由涂覆有含钌涂层的钛构成。这种涂层的其他典型的组分是铱、钛、锆和锡的氧化物。包含钉或钌化合物的固体的另一应用是氬气的电解制备。依照Ullmann，sEncyclopediaofIndustrialChemistry,2006Wiley-VCH-Verlag,Weinheim，第62-63页，氬气的电解制备是不仅使用其他金属(例如铂、铑、阮内镍)而且使用钌进行的，用于降低氬过电压。这种阴极由涂覆有含钌涂层的镍或不锈钢构成。此外，还已知包含金属钌或钌化合物的固体的很多其他应用。已经描述了多种从固体中分离钌的方法。JP3733909B2描迷了用于从含钌固体中分离钉的浸提(digestion)工艺，其中通过添加次氯酸钠氧化碱性浆液，由此使釕选择性浸出。然后用醇还原母液，使晶体氬氧化钌沉淀，随后对后者进行进一步的净化步骤。WO2008/062785Al公开了用于从了钌化合物负载在其上的固体中回收钌的三步方法，(i)通过接触还原气体还原该钉化合物，(ii)将该固体在非氧化气氛下冷却到低于250°C,和(iii)将该固体与氧化溶液混合，使钌化合物溶解。DE102005061954Al公开了用于从废的含钌催化剂中回收钉的三步方法，该废的含钌催化剂包含作为在微溶于矿物酸的负栽材料上的钌氧化物的钌，(i)在氢气流中还原，(ii)在含氧气体存在下用盐酸处理该经还原的催化剂，导致生成氯化钌(III)并溶解，和(iii)视需要进行进一步后处理。JP03-013531A公开了用于从包含钉或钌氧化物的残余物中回收钌的方法。在升高温度下用氯气对其进行处理，以生成氯化钌。然后将该挥发性的氯化钌通过氯化钡溶液，并作为水溶性的BaRuCl5收集。JP58-194745A公开了用于回收钌的方法，其中首先将耐腐蚀栽体上存在的钌化合物还原为金属钌，然后将其转化为可溶的碱金属钌酸盐。EP767243Bl公开了通过使用气态氯化氢转移钉化合物从废催化剂中回收钌的方法。通过分馏将该转移的金属氯化物彼此分开。Goodwin,J.G.Jr等，Appl，Cat.，1986,24，199公开了可以通过用一氧化碳处理包含钌化合物的固体而驱除羰基钌，在工业中，在电极的后处理中通常无需回收钌。为了回收至少未涂覆的金属栽体，通过喷砂处理除去电极表面上的包含混合氧化物的薄层。砂中非常低比例的钌使得钌的回收在这种情况下是不经济的。US5141563公开了在多步骤方法中从用过的钛电极中回收釘，其中在第一步中，在包含氢氣化钾和硝酸钾的盐浴中在300450'C的温度下从钛栽体上除去含钌的电极涂层。例如通过过滤将已经从该钛载体上除去的电极涂层从该盐浴中分离出来。然后在进一步的步骤中，将已经分离出来的电极涂层进行后处理以回收钌。至今未公布的德国申请号DE102007020142,9描述了用于从含钌的负栽催化剂材料中回收钌的四步方法，(i)将该催化剂材料化学浸提，(ii)制造粗钌盐溶液，(iii)净化该粗4了盐溶液，和(iv)进一步处理步骤以分离氯化钌。显然仍未开发出容易操作的气相方法，通过其可以在中等温度下从固体中(特别是从不溶于矿物酸的固体中)转移金属钌或钉化合物，不需要复杂的预处理，不需要对固体浆液进行处理，特别是不需要对固体进行机械预处理，以及可以以简单的方式回收之前转移出的钌化合物。因此本发明的目的是提供简单有效的用于从固体中转移金属钌或4了化合物以及将之前转移出的钌化合物进行回收的方法。
发明内容本发明的一个实施方式是用于从包含钌或钌化合物的固体中回收金属钌或钌化合物的方法，包括在升高温度下在反应区域中用包含卣化氢和一氧化碳的混合物的气流处理所述固体，以形成被所述气流运送出的至少一种挥发性钌化合物，以及然后冷却该包含所述至少一种挥发性钌化合物的气流。本发明的另一实施方式是上述方法，其中所述包含钌或钌化合物的固体是固体催化剂或电极材料。本发明的另一实施方式是上述方法，其中所述囟化氢是氯化氢。本发明的另一实施方式是上述方法，其中所述升高的温度是至少250°C。本发明的另一实施方式是上述方法，其中所述冷却是通过以下完成的将所述至少一种挥发性钌化合物沉积在比所述反应区域更冷的沉积区域中；和/或将所述至少一种挥发性钌化合物吸收在溶液中；和/或将所述至少一种挥发性钌化合物吸附在栽体材料上。本发明的另一实施方式是上述方法，其中所述沉积区域是较冷的沉积表面。本发明的另一实施方式是上述方法，其中在进入该反应区域的所述气流中的卣化氢和一氧化碳的所迷混合物的卣化氩含量为0.1~99.9体积％。本发明的另一实施方式是上述方法，其中在进入该反应区域的所述气流中的卣化氢和一氧化碳的所述混合物的一氧化碳含量为0.1~99.9体积％。本发明的另一实施方式是上述方法，其中在进入该反应区域的所述气流中的卣化氢和一氧化碳的所述混合物中的卣化氢和一氧化碳总量为至少0.2体积％。本发明的另一实施方式是上述方法，其中进入该反应区域的所述气流包含少于10体积％的氧气。本发明的另一实施方式是上述方法，其中进入该反应区域的所述气流的空塔速度小于10cm/s。本发明的另一实施方式是上述方法，其中将包含所述至少一种挥发性钌化合物的所述气流冷却到低于25(TC的温度，以分离固体钌化合物。本发明的另一实施方式是上述方法，其中在用包含卣化氢和一氧化碳混合物的所述气流处理之前，在氧化阶段用含氧气流处理所述包含钌或4了化合物的固体，其中所述含氧气流的氧气含量为至少0.1体积％,且所述氧化阶段是在高达700'C的温度下进行的。本发明的另一实施方式是上述方法，其中在用包含自化氢和一氧化碳混合物的所述气流处理之前，在卣化阶段用包含卣化氩的气流处理所述包含釘或钌化合物的固体，其中所述包含卣化氢的气流中的卣化氢含量为至少0.1体积％，且所述卣化阶段是在高达70(TC的温度下进行的。本发明的另一实施方式是上述方法，其中在所述包含卣化氢的气流中的卣化氩是氯化氢。本发明的另一实施方式是上述方法，其中在所述卤化阶段中用包含卣化氬的所述气流处理之前，在氧化阶段用含氧气流处理所述包含4了或钌化合物的固体，其中所述含氧气流的氧气含量为至少0.1体积%,且所述氧化阶段是在高达70(TC的温度下进行的。本发明的另一实施方式是上述方法，其中将用包含卤化氢和一氧化碳的混合物的所述气流对所述包含钌或钌化合物的固体的处理重复一次或多次。本发明的另一实施方式是上述方法，其中将用所述含氧气流对所述包含钌或钌化合物的固体的处理重复一次或多次。本发明的另一实施方式是上述方法，其中将用所述包含囟化氬的气流对所述包含钌或钌化合物的固体的处理重复一次或多次。本发明的另一实施方式是包含由上述方法制备的钌或钌化合物的催化剂或电极涂层。具体实施例方式现在令人惊奇地发现，通过用包含卣化氢和一氧化碳(优选氯化氩和一氣化碳)的气流的指定处理，可以从固体中转移出金属钌或钌化合物，可以通过冷却回收之前转移出的钌化合物，优选通过在较冷区域内的沉积，特别是在较冷的表面上，吸收在适合的溶液中或吸附在适合的栽体材料上。在以下段落中，措辞"从固体中转移金属钌或钌化合物"也将以缩略的形式表示为"钌化合物的转移"、"转移"或类似措辞。对于本发明，非明确排除，术语"钌化合物"也总是涵盖"金属钌"。本发明提供了用于从包含钌或钌化合物的固体(特别是固体催化剂或电极材料)中回收金属钌或钌化合物的方法，该方法通过如下实施在升高的温度下(优选至少250°C)在反应区域中用至少包含卤化氬和一氧化碳(优选氯化氢和一氧化碳)的气流处理该固体，以形成被该气流运送出的挥发性钌化合物，以及然后冷却该负载气流，优选通过沉积在比反应区域更冷的沉积区域内，特别是在较冷的沉积表面上，和/或吸收在溶液中和/或吸附在载体材料上。因此本发明的方法可以用于从固体中转移和回收钌化合物。在一种优选的变形中，该新型方法在三个阶段中进行，第三阶段(转移阶段)是本发明的方法，而视需要可以忽略的预处理在第一阶段(氧化阶段)和第二阶段(囟化阶段)中进行。在该优选方法的氧化阶段中，使含氧气流通过该包含钌化合物的固体，该气流的氧含量特别为至少0.1体积％，优选10~50体积％,特别优选使用空气。该氧化阶段是在最多700。C的温度下进行的，优选200°C~500°C，特别优选300°C~400°C。该氧化阶段的持续时间优选不超过5小时。该氧化阶段特别用于将金属钌和有机钌化合物(部分)转化为釕氧化物或钌混合氧化物。例如在该钌化合物作为钌金属存在时，该过程是特别有利的。在该优选方法的卣化阶段中，使包含卣化氢(优选氯化氢)的气流通过该包含钌化合物的固体，该气流的卤化氢含量特别为至少0.1体积％,优选至少1体积％,非常特别优选至少10体积％。在一个优选实施方式中，该气流包含少于10体积％的氧气，特别优选少于1体积％,且该气流非常特别优选不含氧气。该卣化阶段特别是在最多700。C的温度下进行的，优选最多500°C，特别优选100°C~400°C。该卣化阶段的持续时间优选最多1小时，特别优选至少>5分钟。该卣化阶段特别用于将钌化合物(特别是钌氧化物和钌混合氧化物)部分转化为卣化钌或氧卣化钌(rutheniumoxidehalide)，特别是氯化钉和氧氯化钌。在转移阶段中，将包含卣化氢和一氧化碳(优选氯化氢和一氧化碳)的气流通过该包含钌化合物的固体。此处，进入该反应区域的气流的卣化氢/CO混合物的卣化氢含量特别为0.1~99.9体积％，优选1~99体积％,特别优选10~90体积％，非常特别优选30~70体积%。进入该反应区域的气流的卣化氩/CO混合物的一氧化碳含量特别为0.1~99.9体积％，优选1~99体积％，特别优选10~90体积％，非常特别优选30~70体积％。两种组分卣化氢和CO的总量特别为进入该反应区域的气流的至少0.2体积％，优选至少2体积％，特别优选至少20体积％，非常特别优选至少60体积％。进入该反应区域的气流中囟化氩和一氧化碳的体积比优选为0.1~10，特别优选为0.3~3，非常特别优选为0.5~2。在一个优选实施方式中，进入该反应区域的气流包含少于10体积％的氧气，特别优选少于1体积％，该气流非常特别优选不含氧气。在本发明的另一优选实施方式中，进入该反应区域的气流的空塔速度小于10cm/s，特别优选小于2cm/s。该新颖方法的转移阶段是在升高的温度下进行的，特别在至少250。C的温度，优选250'C~400°C,特别优选250°C~380°C,非常特别优选300'C350'C。如果温度过低，即显著低于250。C,那么转移速率较慢，且所需的持续时间变得过长。如果温度过高，即显著高于400°C，那么离开反应区域的气流中的该固体的其他组分(例如钛栽体材料)及其化合物的比例会显著提高。这通常是不适宜的。如果其他组分的部分释放可以接受或甚至是所需的时，将温度升高到超过400°C—段时间可能是有利的。例如为分解电极涂层中的混合氧化物，例如钛-钌混合氧化物，这可能是必需的。转移阶段的持续时间优选最多10小时。最佳持续时间特别取决于该固体的4了含量、在固体中制备固定钌的可及性、温度、气流的卣化氢含量和一氧化碳含量、以及所需的回收程度。该转移阶段特别用于将钉化合物从该固体中转移出来。在所有三个阶段(氧化阶段、卣化阶段、转移阶段)中气流的其他组成可以独立地特别为惰性气体，例如氮气或氩气。实验显示可以使用的气体通常由于技术原因包含杂质(约为〈1000ppm)，例如氯气和水，其以这样的浓度存在不会对依照本发明使用造成不利影响。在卣化阶段或转移阶段中这种形式的自化氩也可以由在所述工艺条件下释放囟化氢(即特别是氯化氢、氟化氢、溴化氢或碘化氢)的物质或物质混合物或同样在所述工艺条件下其氩和囟素的功能实现与离化氩相当的作用的物质或物质混合物代替。此处可以参考的实例是光气。在转移阶段中这种形式的一氧化碳也可以由在所述工艺条件下释放一氧化碳的物质或物质混合物或同样在所述工艺条件下其羰基功能实现与一氧化碳相当的作用的物质或物质混合物代替。此处可以参考的实例是光气。在优选实施方式中，各阶段(氧化阶段、囟化阶段、转移阶段)连续进行多次。这可以用于从固体表面上除去覆盖该钌化合物的碳或含碳化合物的沉积物。用于依照本发明使用的优选固体是在其(内)表面上固定有钌化合物的多孔固体。此处可以参考的实例是包含钌化合物的催化剂。为依照本发明使用，特别优选在其(内)表面上单独或混合沉积有卤化钌(特别是氯化钌)、氧卣化钌(特别是氧氯化钌)或氧化钌的多孔固体。同样优选在其(外)表面上固定有用于依照本发明使用的钌化合物的几乎没有或没有孔隙的固体。此处可以参考的实例是含钌电极，例如用于氯化钠或氯化氢的电解。特别优选的应用是从其栽体主要具有金红石结构的催化剂中转移出钌化合物。进一步特别优选的应用是从其栽体包含二氧化钛、氧化铝、氧化锆或二氧化锡或其混合物的催化剂中转移出钌化合物。进合物，其特征在i^栽体包括Si02、SiC:Si3N4、沸石、水热制备的磷酸盐、粘土、柱状粘土、硅酸盐或其混合物。在一个优选实施方式中，多孔固体以0，lmm50mm,特别优选0,5mm~20mm的筛分粒级使用。这些多孔固体特别优选不经机械预ii处理而进行本发明的方法。此处可以作为实例提及很多可以以最初状态使用的可能的成型催化剂体。其极大优点是避免形成固体灰尘以及压降保持非常低。在一个优选实施方式中，几乎没有或没有孔隙的固体不经机械预处理进行本发明的方法。此处可以作为实例提及用于氯化钠或氯化氢的电解的含钌电极，其在进行本发明的方法之后，可以重新涂覆并再次使用。在一个特别优选的实施方式中，该含钌催化剂固体保留在相同的反应器中，在其中进行使用该固体的催化目标反应，在该反应进行期间实施该新颖的方法或在该反应进行的至少部分时间内实施该新颖的方法。作为目标反应，此处可以作为实例提及基于钌催化剂的用于使用氧气对氯化氢的热气相氧化的方法。本发明的方法优选用于更新称作Deacon工艺的催化气相氧化工艺的催化剂。在Deacon工艺中，在放热平衡反应中用氧气将氯化氢氧化为氯气，生成水蒸汽。该反应温度通常为150~500°C，通常的反应压力为1~25巴。由于该反应是平衡反应，因此在该催化剂仍充分活性的最低的可能温度下进行是有利的。此外，使用相对于氯化氢超化学剂量量的氧气是有利的。例如，通常两倍到四倍过量的氧气。由于不必担心选择性的降低，因此在相对高的压力以及在比大气压下更长的滞留时间下进行在经济上可能是有利的。氯化氢的该催化氧化可以绝热进行，或优选等温或近似等温进行，间歇但优选连续作为移动床或固定床工艺进行，优选作为固定床工艺进行，特别优选在壳管反应器中进行，在非均相催化剂上进行，在180500。C，优选200400。C,特别优选220~350。C的反应器温度下进行，在1~25巴(100025000hPa)，优选1.2~20巴，特别优选1.517巴，尤其2.0~15巴的压力下进行。传统的在其中进行氯化氢的催化氧化的反应装置是固定床或流化床反应器。氯化氢的该催化氧化也可以优选在多个阶段中进行。氯化氢一次通过的转化率优选可以限定为15~90%，优选40~90%,特别优选50~90%。可以将未反应的氯化氢分离掉，并部分或全部再循环到氯化氢的该催化氧化中。在绝热或近似绝热的操作模式下，也可以使用具有另外的中间冷却的串联连接的多个反应器，即2~10个，优选2~6个，特别优选2~5个，尤其2或3个反应器。该氯化氢可以和第一反应器上游的氧气一起引入，或其引入可以分布在不同的反应器中。可以将串联的各反应器的该排列组合到一个装置中。适用于Deacon工艺的装置的另一优选实施方式包括使用结构化的催化剂床，其中在流动方向上催化活性逐渐升高。这种催化剂床的构造可以通过用活性组合物对催化剂载体的不同浸渍或通过用惰性材料对催化剂的不同稀释来实现。作为惰性材料，可以使用例如由二氧化钛、二氧化锆或其混合物、氧化铝、滑石(steatite)、陶瓷、玻璃、石墨或不锈钢构成的环、圆柱或球体。在优选使用成型催化剂体的情况下。该惰性材料应当优选具有相同的外部尺寸。适合和优选用于Deacon工艺的催化剂包括氧化钉、氯化钌或其他钌化合物。适合的栽体材料是例如二氧化硅、石墨、具有金红石或锐钛矿结构的二氧化钛、二氧化锆、氧化铝或其混合物，优选二氧化钛、二氧化锆、氧化铝或其混合物，特别优选？或S-氧化铝或其混合物。适合的催化剂可以例如通过将氯化钌(III)涂覆在栽体上然后干燥或干燥和煅烧而获得。适合的催化剂除钌化合物之外，还可以包含其他贵金属(例如金、钇、柏、锇、铱、银、铜或铼)的化合物。适合的催化剂也可以包含氧化铬(III)。适用于掺杂该催化剂的助催化剂是碱金属(例如锂、钠、钾、铷和铯，优选锂、钠和钾，特别优选钾)、碱土金属(例如镁、钙、锶和钡，优选镁和钙，特别优选镁)、稀土金属(例如钪、钇、镧、铈、镨和钕，优选钪、钇、镧和铈，特别优选镧和铈)，及其混合物。可以在浸渍所述栽体材料之后或优选之前进行该催化剂的成型。适合的成型催化剂体是具有任意形状的成型体，优选丸状、环状、圆柱形、星形、车轮状或球状，特别优选环状、圆柱形或星形挤出体作为形状。然后可以对该成型体进行干燥，视需要，将其在100~400°C，优选100300。C的温度下，例如在氮气、氩气或空气气氛下煅烧。优选首先将该成型体在10015(TC干燥，然后在200~400"煅烧。沉积，特别是在较冷的区域内和/或在较冷的表面上。此处可以作为实例提及冷却指状物(finger)。回收该转移出的钌化合物的另一优选13实施方式是吸收在适合的吸收溶液中。此处可以作为实例提及含水的吸收溶液。如果需要，可以将氧化剂或还原剂添加到该吸收溶液中。回收该转移出的钌化合物的另一优选实施方式是吸附在多孔载体材料上，特别地伴随温度降低到〈50。C的温度，回收该转移出的钉化合物的另一优选实施方式包括上述沉积方法的组合。的。乡'、尽管此处显示和描述了具体体现本发明的某些特别结构，但在不进和重新整理，以及同样不限定于此处显示口和描述的特别形式，这对于本领域技术人员将是显而易见的。实施例实施例1:制备包含钌化合物的固体为了能够阐述本发明，首先制备包含负栽在Sn02或Ti02上的钌化合物的成型体。实施例la:用9.99g氯化钌n水合物在33.96mlH20中的溶液浸渍200gSn02成型体(球形，直径约1.9mm，15wt%A1203粘合剂，Saint-Gobain),然后混合1小时。然后将该潮湿的固体在60。C的马弗炉(空气)中干燥4小时，然后在250'C煅烧16小时。实施例lb:用12g氯化钌n-水合物在40.8mlH20中的溶液浸渍200gTi02丸粒(圆柱形，直径约2mm，长度210mm,Saint-Gobain)，然后混合1小时。将这样获得的潮湿的成型体在60。C干燥过夜，并在氮气沖洗下将其以干燥状态引入NaOH和25%水合辨溶液在水中的溶液中，使其保持l小时。随后蒸发掉过量的水。将该潮湿的成型体在60'C干燥2小时，然后用4x300g水洗涤。将这样获得的潮湿的成型体在120'C的马弗炉(空气)中干燥20分钟，然后在350。C煅烧3小时。实施例2:—氣化碳、氯化氢和氣气对钌化合物的转移的彩响将来自实施例la的4xlg成型体放置在熔融二氧化硅反应管(直径10mm)中，加热到330°C,在每种情况下都将由11/h氯化氩、41/h氧气、51/h氮气组成的气体混合物1(101/h)通过直到16小时(调节阶段)，然后在200'C(2a~b)或330°C(2c~e)下将不同的气体混合物通过以形成挥发性釕化合物(转移阶段)。转移阶段的参数示于表2a中。表2a:转移阶段的参数阶段实施例参数2a2b2c2d2e氯化氢[1/h]111一氧化碳[1/h]1.61.6-1.61.6转移氧气[1/h]---一-阶段氮气[l/h〗8.47,498.47.4温度[°c]200200330330330时间[h]1814181614在转移阶段之后，评价该成型体的脱色和在该反应器下游的较冷区域中的特征沉积物的形成，作为对钌化合物挥发的指示(表2b)。表2b:成型体的脱色；在较冷区域中的特征沉积物(无—；弱-;强+:非常强++)实施例2b2c2d2e脱色—+—-++沉积—+"--++在该处理之后，将该成型体从反应器中取出，在研钵中研碎，借助于X射线焚光分析(XRF)测定钌含量。使用盐酸(20wtM浓度的氯化氬)将反应器下游的较冷区域内的沉积物洗出。用发射光谱(OES)测定洗涤溶液的组成(表2c)。表2c:在钌化合物转移之前和之后成型体的组成_以及在较冷区域中的沉积物的组成_实施例la*2a2b2c2d2e基体金属组分釕[wt%]2.4n.d.n.d.2.4n.d.0.56批次锡[wt%]66n.d.n.d.65n.d.65__铝[wt%]__6.8n.d.n.d.7.2n.d.7.4*未经处理的样品，n，d.-未测定在该温度范围内使用氯化氢不能使钉化合物显著从所用的成型体中转移(无脱色、无沉积物形成、依照XRF不损失钌)。在该温度范围内使用一氣化碳仅能使钌化合物较差地转移(几乎没有脱色、无沉积物形成)。然而，当将两种气体结合使用时，特别是在升高的温度下可以使钌化合物较好或非常好的转移(强到非常强的脱色、强到非常强的沉积物形成、依照XRF钌被除去)。实施例3:调节对使用氯化氩和一氣化碳的钌化合物的转移的影响将来自实施例la的8xlg成型体放置在熔融二氧化硅反应管(直径10mm)中，加热到330°C,然后使该批次经过直到3种不同的调节阶段(1~3)。在随后的转移阶段中，对所有批次设定相同的条件。调节阶段和转移阶段的参数示于表3a中。表3a:调节阶段和转移阶段的参数实施例阶段参数3a3b3c3d3e3f3g3h调节阶段1氯化氢卩/h]氧气[1/h〗氮气[1/h]时间[h]1414161614141616调节阶段2氯化氢卩/h〗氧气[1/h]氮气[1/h]时间[h]4245245242调节氯化氢[1/h]阶段氧气[1/h]3氮气[1/h]171772727272716<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>在转移阶段之后，评价该成型体的脱色和在该反应器下游的较冷区域中的特征沉积物的形成，作为对钌化合物挥发的指示(表3b)。表3b:成型体的脱色；在较冷区域中的特征沉积物<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>在该处理之后，将该成型体从反应器中取出，在研钵中研碎，借助于X射线荧光分析(XRF)测定钌含量。使用盐酸(20w"/。浓度的氯化氢)将反应器下游的较冷区域内的沉积物洗出。用发射光谱(OES)测定洗涤溶液的组成(表3c)。表3c:在钌化合物转移之前和之后成型体的组成以及在较冷区域中的沉积物的组成<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>*未经处理的样品，n.d.-未测定显然对于挥发性钌化合物的形成，该含钌成型体无论是以未处理的形式使用、还是在Deacon条件下调节后使用、或者是在氧化条件下调节后使用(调节阶段1~2),都不是关键的。显然将氯化氬还是一氧化碳首先通过该批次(调节阶段3)是关鍵的。当将氯化氢首先通过该批次时，那么钉化合物随后可以非常好地转移；另一方面，如果将一氧化碳首先通过该批次，那么随后的转移阶段显示仅有非常少的成功。据测，在非氧化性条件下，一氧化碳会将催化剂上存在的4了化合物还原为金属钌，其在不重新氧化的情况下将不能很好地转移。氯化氢的添加可能是通过对固定在固体表面上的钌化合物的(部分)氯化而显著抑制了该过程。从该反应器中取出的样品3f和3g的铝和钌含量的升高可归因于锡的除去。两种成功试验中反应器下游的较冷区域内得到的沉积物几乎全部由在未经更详细地测定的化合物中的钉(在沉积物中>98wt%的金属)构成。实施例4:温度对使用氯化氢和一氣化碳的钌化合物的转移的影响将来自实施例la的6xlg成型体和2xlg未浸渍的成型体(基于Sn02)放置在熔融二氧化硅反应管(直径10mm)中。通过使由11/h氯化氢、41/h氧气和51/h氮气构成的气体混合物1(101/h)在330'C通过其16小时而对所有批次(4a~h)进行调节。在调节之后，将由41/h氧气和51/h氮气组成的气体混合物(氧化阶段)通过所有批次，然后通过由11/h氯化氢和71/h氮气组成的气体混合物(卣化阶段)，随后通过由11/h氯化氢、21/h—氧化碳和71/h氮气组成的气体混合物5(转移阶段)。这三个阶段共进行三次，在氧化阶段中，仅使氮气(71/h)通过一些批次(4e4h)。各阶段的参数示于表4a中。表4a:各阶段的参数<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>温度[°c]330330330330340340340340卣化阶段气体混合物44444444时间[h]温度[°C]0.252500.252500.253000.253000.253400.253800.253400.25380转移阶段气体混合物55555555时间[h]1.751.751.751.751.751.751.751.75温度[°C]250250300300340380340380在转移阶段之后，评价该成型体的脱色和在该反应器下游的较冷区域中的特征沉积物的形成，作为对钌化合物挥发的指示(表4b)。表4b:成型体的脱色；在较冷区域中的特征沉积物(无—;弱醫；中等o;强+:非常强++)实施例4b4c4d4e4f4h脱色++++++++0--沉积++++++++++在该处理之后，将该成型体从反应器中取出，在研钵中研碎，借助于X射线荧光分析(XRF)测定钌含量。使用盐酸(20wt。/。浓度的氯化氢)将反应器下游的较冷区域内的沉积物洗出。用发射光镨(OES)测定洗涂溶液的组成(表4c)。表4c:在钌化合物转移之前和之后成型体的组成以及在较冷区域中的沉积物的組成实施例la*4a4b4c4d4e4f4g4h基体金属組分钌[wt%〗2.41.41.80.590.790,563.1n.d.0批次锡[wt%]66696869696866n.d.69铝[wt%]6.86.16.05.95.76.16.7n.d.6.2钌[mg/1]-129n.d.n.d.199n.d.13n.p.n.d.沉积物锡[mg/1]-2.14n.d.n.d.1.1n.d.5500n.p.n.d.铝[mg/1]-1.42n.d.n.d.2.4n.d.0.14n.p.n.d.19*未经处理的样品，n.d.-未测定，n.p.-不存在(以足够的量)直到340°C,成型体的残余钌含量随温度升高而降低，因此转移程度与温度相关联。沉淀在反应器下游的较冷区域内的沉积物几乎全部由在未经更详细地测定的化合物中的钌(〉98wt。/。的金属)构成。将转移温度升高到380。C显著导致钌化合物转移的降低以及大部分锡化合物的除去。度的提高。然而，如果在转移阶段过程中观察到的碳在催化剂上的沉积严重限制了该转移程度，那么再氧化可能是有利的。实施例5:CO/HC1比值对使用氯化氢和一氡化碳的钌化合物的转移的影响将来自实施例la的4xlg成型体放置在四个熔融二氧化硅反应管(直径10mm)中。通过使由ll/h氯化氢、41/h氧气和51/h氮气构成的气体混合物l(101/h)在330'C通过其16小时而对所有批次(5ad)进行调节。然后，将由11/h氯化氢和91/h氮气组成的气体混合物2首先通过该批次15分钟(面化阶段)，然后将表5a中所示的气体混合物通过该批次3小时以形成挥发性钉化合物(转移阶段)。表5a:转移阶段的参数实施例5b5b5c5d阶段参数氯化氢卩/h]0.250.751.251.75转移一氧化碳[1/h〗1.751.250.750.25阶段氮气卩/h]8888总流量[1/h〗10101010在转移阶段之后，评价该成型体的脱色和在该反应器下游的较冷区域中的特征沉积物的形成，作为对钌化合物挥发的指示(表5b)。表5b:成型体的脱色；在较冷区域中的特征沉积物(无—；弱-;中等o;强+:非常强++)实施例5b5b5c5d脱色+++++0沉积-++++0在该处理之后，将该成型体从反应器中取出，在研钵中研碎，借助于X射线焚光分析(XRF)测定钉舍量。使用盐酸(20wt。/。浓度的氯化氢)将反应器下游的较冷区域内的沉积物洗出。用发射光镨(OES)测定洗涤溶液的组成(表5c)。表5c:在钉化合物转移之前和之后成型体的组成以及在较冷区域中的沉积物的组成实施例5a5b5c5d基体金属组分钌[wt%]2.42.31.21.32.0成型体锡[wt%]6664656564铝[wt%]6.87.87.77.87.7釘[mg/1]-n.p.86140n.d.沉积物锡[mg/1]-n.p.0.30.1n.d.铝[mg/1]-n.p.3.40.9n.d.*未经处理的样品，n.d.-未测定，n.p.-不存在(以足够的量)在处理气体中中等体积比的氯化氩:一氧化碳导致比非常高或非常低的比值显著更高的转移程度。沉淀在反应器下游的较冷区域内的沉积物几乎全部由在未经更详细地测定的化合物中的4了(在沉积物中〉95wt。/。的金属)构成。实施例6:活性组分(CO+HC1)的比例对使用氯化氪和一氣化碳的钌化合物的转移的影响将来自实施例la的8xlg成型体放置在四个熔融二氧化硅反应管(直径10mm)中。通过使由11/h氯化氬、41/h氧气和51/h氮气构成的气体混合物l(101/h)在330。C通过其16小时而对所有批次(6a~216h)进行调节。然后，将由11/h氯化氩和91/h氮气组成的气体混合物2首先通过该批次15分钟(卣化阶段)，然后将表6a中所示的气体混合物通过该批次2小时以形成挥发性钌化合物(转移阶段)。表6a:转移阶段的参数实施例阶段参数转移阶段6a6b6c6d6e6f6g氮气卩/h]总流量[1/h]时间〖h]9.658.958.251010106h氯化氬[1/h]0.130.390.660.920.351.051.762.46一氧化碳[1/h]0.220.661.091.530.591.762.934.1'.559.067.195.313.44101010101032222在转移阶段之后，评价该成型体的脱色和在该反应器下游的较冷区域中的特征沉积物的形成，作为对钌化合物挥发的指示(表6b)。表6b:成型体的脱色；在较冷区域中的特征沉积物(无—；弱-;中等o;强+:非常强:++)实施例6a6b6c6d6e6f6g6h脱色00+++0+++++沉积-0+++0+++++在该处理之后，将该成型体从反应器中取出，在研钵中研碎，借助于X射线荧光分析(XRF)测定釕含量。使用盐酸(20wtW浓度的氯化氢)将反应器下游的较冷区域内的沉积物洗出。用发射光谦(OES)测定洗涤溶液的组成(表6c)。22表6c:在钌化合物转移之前和之后成型体的组成以及在较冷区域中的沉积物的组成实施例基体金属組分la*6a6b6c6d6e6f6g6h钌[wt%〗2.42.32.01.61.32.11.41.20.95成型体锡[wt%]666464646564646465铝[wt%〗6.87.87.97.97.87.77.47,87.5钌[mg/1〗-n.d.72100n.d.n.d.n.d.n.d.150积物锡〖mg/1]-n.d.0.40.1n.d.n.d.n.d.n.d.0.4铝[mg/1]-n.d.0.90.9n.d.n.d.n.d.n.d.0.5*未经处理的样品，n.d.-未测定随着活性组分氯化氬和一氧化碳的分压的升高，转移程度显著升细地测定的化合物中的钌(在沉;只物中〉9;wt。/。的金;)构成。'实施例7:接触时间对使用氦化氢和一氣化碳的钌化合物的转移的影响将来自实施例la的4xlg成型体放置在四个熔融二氧化硅反应管(直径10mm)中。将所有批次(7a~d)加热到330°C,并通过使由11/h氟化氢、41/h氧气和51/h氮气构成的气体混合物1(101/h)通过其16小时而对其进行调节。然后，将由10体积°/。氯化氢和90体积％氮气组成的气体混合物2首先通过该批次15分钟(卣化阶段)，然后将HC1/C0气体混合物通过该批次2小时以形成挥发性钌化合物(转移阶段)。通过各批次的体积流量示于表7a中。表7a:转移阶段的参数<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>在转移阶段之后，评价该成型体的脱色和在该反应器下游的较冷区域中的特征沉积物的形成，作为对钌化合物挥发的指示(表7b)。表7b:成型体的脱色；在较冷区域中的特征沉积物<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>在该处理之后，将该成型体从反应器中取出，在研钵中研碎，借助于X射线焚光分析(XRF)测定钌含量。使用盐酸(20wt。/。浓度的氯化氢)将反应器下游的较冷区域内的沉积物洗出。用发射光谱(OES)测定洗涤溶液的组成(表7c)。表7c:在钌化合物转移之前和之后成型体的组成以及在较冷区域中的沉积物的组成<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>*未经处理的样品，n.d.-未测定显然总流量在钌化合物的转移程度中起到次要作用。在宽范围的空塔速度上，到气相中的质量传递明显没有受到限制。沉淀在反应器物中的钌(在沉积物中〉98wt。/。的金属)构成,实施例8:栽体组分对使用氯化氢和一氡化碳的钌化合物的转移的影响将来自实施例lb的lg成型体放置在熔融二氧化硅反应管(直径10mm)中。将该批次(8a)加热到330。C。然后首先将由0.751/h氯化氩和9.251/h氮气构成的气体混合物1通过该批次15分钟(卣化阶段)。在该卣化阶段之后，将由0.751/h氯化氢、0.751/h—氧化碳和8.5体积％氮气组成的气体混合物2通过该批次1.5小时，并将由0.751/h氯化氢、0.751/h—氣化碳和1.5体积％氮气组成的气体混合物3再通过该批次1.5小时，以形成挥发性钌化合物(转移阶段)在该转移阶段之后，评价该成型体的脱色和在该反应器下游的较冷区域中的特征沉积物的形成，作为对钌化合物挥发的指示(表8a)。表8a:成型体的脱色；在较冷区域中的特征沉积物(无--;弱-;中等o;强+:非常强++)实施例脱色++沉积++在该处理之后，将该成型体从反应器中取出，在研钵中研碎，借助于X射线焚光分析(XRF)测定钌含量。使用盐酸(20wt。/。浓度的氯化氢)将反应器下游的较冷区域内的沉积物洗出。用发射光谱(OES)测定洗涤溶液的组成(表8b)。表8b:在钌化合物转移之前和之后成型体的组成以及在较冷区域中的沉积物的组成实施例lb*8a25基体金属组分_2.92.25754-97_^__*未经处理的样品成型体钉[Wt%]钛[wt%〗沉积物l7[一]钛[mg/1]钌化合物显然也可以从主要由二氧化钛构成的固体中除去。实施例9:使用氯化氢和一氣化碳将钌化合物从钛电极中转移出来使用浸涂法(基于溶胶凝胶，随后在500'C下煅烧)将包含30wt%钉和70wt。/。氧化钛的混合氧化物涂覆到钛电极(直径15mm，厚度2~3mm)上，使得钉的单位负载为33g/m2。将5个这样涂覆的这些钛电极放置在熔融二氧化硅反应管(直径25mm)中。将该批次(9a)加热到330°C,并将由41/h氧气和61/h氮气构成的气体混合物1(101/h)通过其2小时(氧化阶段)。然后，将由51/h氯化氩和51/h氮气组成的气体混合物2首先通过该批次15分钟(卣化阶段)，然后将由31/h氯化氩、31/h—氧化碳和41/h氮气组成的气体混合物3通过该批次3小时，以形成挥发性釘化合物(转移阶段)在该转移阶段之后，评价在该反应器下游的较冷区域中的特征沉积物的形成，作为对钌化合物挥发的指示(表9a)。表9a:成型体的脱色；在较冷区域中的特征沉积物(无--;弱-;中等o;强+:非常强++)-;中等o;强+:实施例9a脱色n.m.沉积++*未经处理的样品，n.m.=不可测得在该处理之后，将该钛电极从反应器中取出，并借助于x射线焚光分析(XRF)测定钌含量。使用盐酸(20wt。/。浓度的氯化氢)将反应器下游的较冷区域内的沉积物洗出。用发射光语(OES)测定洗涤26溶液的組成(表9)表9:在钌化合物转移之前和之后钛电极的组成以及在较冷区域中的沉积物的组成实施例基体金属组分lb*9a钬电极i了[g/m2]钬[wt%]沉积物[mg/1]_钛[mg/1]3315n.m,n.m.-8.9-8.4*n.m.-不可测得钉化合物显然也可以从钛电极的表面除去权利要求1.用于从包含钌或钌化合物的固体中回收金属钌或钌化合物的方法，包括在升高的温度下在反应区域中用包含卤化氢和一氧化碳的混合物的气流处理所述固体，以形成被所述气流运送出的至少一种挥发性钌化合物，以及然后冷却包含所述至少一种挥发性钌化合物的所述气流。2.权利要求1的方法，其中所述包含钌或钌化合物的固体是固体催化剂或电极材料。3.权利要求1的方法，其中所述卣化氢是氯化氢。4.权利要求l的方法，其中所述升高的温度是至少250'C。5.权利要求1的方法，其中所述冷却是通过以下完成的将所述至少一种挥发性钌化合物沉积在比所述反应区域更冷的沉积区域中；和/或将所述至少一种挥发性钌化合物吸收在溶液中；和/或将所述至少一种挥发性钌化合物吸附在栽体材料上。6.权利要求6的方法，其中所述沉积区域是较冷的沉积表面。7.权利要求1的方法，其中在进入该反应区域的所述气流中的卤化氢和一氣化碳的所述混合物的面化氢含量为0.1~99.9体积％。8.权利要求1的方法，其中在进入该反应区域的所述气流中的卤化氢和一氣化碳的所述混合物的一氧化碳含量为0.1~99.9体积％。9.权利要求1的方法，其中在进入该反应区域的所述气流中的卤化氬和一氧化碳的所迷混合物中的卣化氢和一氧化碳总量为至少0.2体积％。10.权利要求1的方法，其中进入该反应区域的所述气流包含少于10体积％的氧气。11.权利要求1的方法，其中进入该反应区域的所述气流的空塔速度小于10cm/s。12.权利要求1的方法，其中将包含所述至少一种挥发性钌化合物的所述气流冷却到低于250。C的温度，以分离固体钌化合物。13.权利要求1的方法，其中在用包含卣化氢和一氧化碳的混合物的所述气流处理之前，在氧化阶段中用含氧气流处理所述包含钌或钌化合物的固体，其中所述含氣气流的氧气含量为至少0.1体积％，且所述氧化阶段在最多700'C的温度下进行。14.权利要求1的方法，其中在用包含卣化氢和一氧化碳的混合物的所述气流处理之前，在囟化阶段中用包含卣化氢的气流处理所述包含钌或钌化合物的固体，其中所述包含面化氢的气流的卣化氢含量为至少0.1体积％，且所述卣化阶段在最多70(TC的温度下进行。15.权利要求14的方法，其中在所述包含卣化氩的气流中的卣化氢是氯化氢。16.权利要求14的方法，其中在所述卣化阶段中用包含卣化氩的所述气流处理之前，在氧化阶段中用含氧气流处理所述包含钌或釘化合物的固体，其中所述含氧气流的氧气含量为至少0.1体积％，且所述氧化阶段在最多700'C的温度下进行。17.权利要求1的方法，其中将用包含卣化氩和一氧化碳的混合物的所述气流对所述包含钌或钌化合物的固体的处理重复一次或多次。18.权利要求13的方法，其中将用所迷含氧气流对所述包含釘或钌化合物的固体的处理重复一次或多次。19.权利要求13的方法，其中将用所述包含卣化氢的气流对所述包含钉或钉化合物的固体的处理重复一次或多次。20.催化剂或电极涂层，包含由权利要求1的方法制备的钌或钌化合物。全文摘要本发明涉及用于从含钌固体中分离出金属钌或钌化合物的方法。借助于包含卤化氢和一氧化碳(优选氯化氢和一氧化碳)的气流从固体中转移金属钌或钌化合物以形成挥发性钌化合物，以及优选通过冷却沉积(例如在较冷的区域中，特别是在较冷的表面上)、吸收在适合的溶液中或吸附在适合的载体材料上来分离之前转移出的钌化合物的方法。文档编号C22B7/00GK101654740SQ20091016664公开日2010年2月24日申请日期2009年8月24日优先权日2008年8月22日发明者F·格哈茨,T·施米特,T·洛登肯珀,W·米勒申请人:拜尔材料科学股份公司