专利名称：：2-辛基硫代-1h-苯并咪唑及制备方法和用其萃取分离钯铂的方法
技术领域：
：本发明属于咪唑类杂环化合物及制备，并涉及萃取分离钯铂的方法。
背景技术：
：铂和钯同属铂族金属，钼钯分离一直是铂族金属分离中的难题，目前铂钯分离工艺技术主要有沉淀法、离子交换法及溶剂萃取法。这些方法各有其特点沉淀法是利用各种铂族金属在盐酸介质中其氯配离子PtCl62—、PdCl42—等的配位数、负电荷数及几何构型的差异，配合物中心离子价态及各种配合盐溶解度的差别而进行分离提取的方法，也是目前国内广泛应用的方法。该方法的操作是分批间断的，反复交错使用加热浓縮、溶解、固液分离及渣液转移等工序，由于需要多次反复沉淀和低选择性，需要过多的试剂量和能源量，繁复的流程还导致金属损失大、成本高、劳动强度大及金属产品的直收率低，在国外该方法已基本上被淘汰。离子交换法主要是利用阴离子交换树脂同时吸附Pd(II)、Pt(IV)，然后用不同化学试剂溶液分别将其洗脱，该方法通常只在分析实验室中使用，不适合生产应用。溶剂萃取分离技术主要利用金属配合物中心离子价态和配合物结构状态的差别，多在室温的液相中进行，与沉淀分离工艺相比其优点有简化了过程，縮短了周期，减少了贵金属的积压和需要返回处理的各种中间产品的周转量，降低了能耗和加工费用，生产过程连续、封闭，提高了直收率和操作的安全性，对物料的适应性和工艺配置的灵活性较大。溶剂萃取法分离铂族金属在国际上是上世纪80年代初才开始应用于生产。作为钯、钼分离用的萃取剂有含氧、含氮、含硫和含磷萃取剂。其中含硫萃取剂被认为是分离钼、钯较有前途的萃取剂。溶剂萃取法分离贵金属流程中，一般是先萃钯、后萃铂。在国外，比较有代表性的钯、钼分离工艺有国际镍公司阿克通(Acton)精炼厂萃金残液用二正辛基硫醚(DOS)萃钯，南非朗候(Lonrho)精炼厂用二正己基硫醚(DNHS)选择性萃钯，使钯与铂分离，在国内，昆明贵金属研究所、上海有机所提出过二异戊基硫醚萃钯，并进行过半工业试验。但该工艺在实际生产应用中存在以下问题乳化现象严重，反萃条件难以控制，反萃率较低。开发新型萃取剂和建立高效新萃取体系，实现钯铂最佳分离，是当前铂族金属冶金研究热点之一。
发明内容本发明的目的首先是提供一种用于萃取分离钯铂的2-辛基硫代-1H-苯并咪唑(简称0BMS)及制备0BMS的方法。该0BMS在氯仿中具有良好的溶解性，在低酸度下对钯具有良好的萃取性能，能很好的用于萃取分离钯铂。本发明的另一目的是提供一种利用2-辛基硫代-lH-苯并咪唑(简称0BMS)萃取分离钯铂的方法。本发明目的通过以下方式实现32-辛基硫代-1H-苯并咪唑(简称OBMS)的分子式为C15H22N2S，相对分子质量为262.15，结构式为:.NH本发明的OBMS是一种咪唑类杂环化合物，可用于萃取分离钯铂。所述的2-辛基硫代-1H-苯并咪唑(简称OBMS)的化学特性参数为红外IR(KBr):v2926，2855，1617，1510，1438，1352，1267，1235，982cm—1;'HNMR(500MHz,CDC13)S7.547.52(m，2H)，7.207.17(m，2H)，3.31(t，J=7.4Hz，2H)，1.751.69(m，2H)，1.341.18(m，10H)，0.84(t，J=6.9Hz，3H)卯m;13CNMR(125MHz，CDC13)S151.59，139.82，122.60，114.46，33.21，32.17，30.06，29.53，29.13，23.02，14.48ppm;HRMS(ESI)m/zfound:263.1563(M+H)+;calc:263.1576(M+H)+。—种制备2-辛基硫代-1H-苯并咪唑(简称OBMS)的方法在三口烧瓶中加入O.2mol苯并咪唑硫醇，丙酮150250mL，搅拌下加入与苯并咪唑硫醇等摩尔的氢氧化钾，在6(TC下加热搅拌回流4080min，滴加与苯并咪唑硫醇等摩尔的溴代正辛烷，滴毕，加热搅拌回流23h，过滤除去沉淀，蒸去滤液中的溶剂得到0BMS，反应方程式为、_NKOH,一Nl_lacetone用2-辛基硫代-lH-苯并咪唑(简称OBMS)萃取分离钯铂的方法，包括以下步骤(1)把含Pd和Pt的混合料液的H+浓度调节在0.10.5mol/L范围内，作为水相；OBMS以氯仿为稀释剂，浓度为0.10.3mol/L，作为萃取所用的有机相。(2)将Pd和Pt从水相转移到有机相，再加入0.6mol/L硫脲反萃使Pd和Pt分离。所述的萃取分离钯铂的方法，步骤(2)进一步为按有机相和水相相比1:1把有机相和水相放在比色管中，混相46分种后静置，分相后测定水相和有机相中Pd和Pt的浓度，计算萃取率和分离系数。所述的萃取分离钯铂的方法，步骤(2)进一步为取负载有Pd的有机相，放入比色管中，再加入0.6mol/L硫脲反萃，混相46分种后静置分层，分相后测定反萃相中Pd的浓度，并计算硫脲反萃Pd的反萃率。所述的萃取分离钯铂的方法，其步骤(2)的有机相中Pd和Pt的浓度用差减法求出。本发明的0BMS属咪唑类杂环新化合物，在低酸度盐酸介质里对钯有优异的萃取性能，钯铂分离系数高，从而能很好的萃取分离钯铂。上述优点可以从实验中看出，萃取实验结果如下1.萃钯的效果4钯料液含钯1.005g/L，OBMS以氯仿为稀释剂，并作为萃取所用的有机相。按相比(0/A)1:1把有机相和料液(水相)放入10mL比色管中，混相6分种后静置，分相后测定水相中钯的浓度，有机相中钯的浓度用差减法求出。实验表明固定料液在钯起始浓度为1.005g/L，在不同盐酸浓度下，0.2mol/L的OBMS对钯的萃取率影响，萃取实验结果见表1。表1.C(OBMS)为0.2mol/L浓度对在不同HC1浓度下萃取Pd性能<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>2.萃铂的效果铂料液含钯1.008g/L，OBMS以氯仿为稀释剂，并作为萃取所用的有机相。按相比(0/A)1:1把有机相和料液(水相)放入10mL比色管中，混相6分种后静置，分相后测定水相中铂的浓度，有机相中铂的浓度用差减法求出。实验表明固定料液在铂起始浓度为1.008g/L，在不同盐酸浓度下，0.3mol/L的OBMS对铂的萃取率影响，萃取实验结果见表2。表2.C(OBMS)为0.3mol/L浓度对在不同HC1浓度下萃取Pt性能<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>为了更好地理解本发明，下面通过具体实施方式对本发明作进一步地描述，但所列举的实施例并不限制本发明保护的范围。具体实施例方式(—)制备本发明2-辛基硫代-1H-苯并咪唑(简称OBMS)在装有回流冷凝管、滴液漏斗的500mL三口烧瓶中加入30.Og苯并咪唑硫醇、丙酮200mL，将11.2g氢氧化钾用少量水溶解，搅拌下加入三口烧瓶中，6(TC下搅拌回流40min，用滴液漏斗10min滴加溴代正辛烷38.6g，滴毕，继续加热搅拌回流2h，过滤，蒸去滤液中的溶剂得到OBMS。测试化学特性参数为红外IR(KBr):v2926，2855，1617，1510，1438，1352，1267，1235，982cm—1;力NMR(500MHz，CDC13)S7.547.52(m，2H)，7.207.17(m，2H)，3.31(t，J=7.4Hz，2H)，1.751.69(m，2H)，1.341.18(m，10H)，0.84(t，J=6.9Hz，3H)卯m;13CNMR(125MHz，CDC13)S151.59，139.82，122.60，114.46，33.21，32.17，30.06，29.53,29.13,23.02，14.48ppm;HRMS(ESI)m/zfound:263.1563(M+H)+;calc:263.1576(M+H)+分子式为C15H22N2S，相对分子质量为262.15(二)本发明2-辛基硫代-1H-苯并咪唑萃取分离钯铂及效果实施例1取C(HC1)为0.lmol/L，含Pd和Pt的混合料液3mL(Pd和Pt的含量分别为125.8mg/L和220.6mg/L)，按相比(0/A)1:1，再加入氯仿为稀释剂，C(0BMS)=0.2mo1/L的有机相3mL，混相6分种后静置分层，分相后测定水相中钯和铂的浓度，有机相中的钯和铂浓度用差减法求出，得到分离系数为2.70X103。取负载有Pd的有机相，放入比色管中，再加入0.6mol/L硫脲反萃，混相4分种后，静置分层，分相后测定反萃相中Pd的浓度，并计算出用硫脲反萃Pd的反萃率，具体数据见表3。实施例2取C(HC1)为0.2mol/L，含Pd和Pt的混合料液3mL(Pd和Pt的含量分别为360.4mg/L和410.2mg/L)，按相比(0/A)1:1，再加入氯仿为稀释剂，C(0BMS)=0.lmo1/L的有机相3mL，混相5分种后静置分层，分相后测定水相中钯和铂的浓度，有机相中的钯和铂浓度用差减法求出，得到分离系数为3.84X103。取负载有Pd的有机相，放入比色管中，再加入0.6mol/L硫脲反萃，混相5分种后，静置分层，分相后测定反萃相中Pd的浓度，并计算出用硫脲反萃Pd的反萃率，具体数据见表3。实施例3取C(HC1)为0.3mol/L，含Pd和Pt的混合料液3mL(Pd和Pt的含量分别为560.5mg/L和321.8mg/L)，按相比(0/A)1:1，再加入氯仿为稀释剂，C(0BMS)=0.2mo1/L的有机相3mL，混相6分种后静置分层，分相后测定水相中钯和铂的浓度，有机相中的钯和铂浓度用差减法求出，得到分离系数为4.46X103。取负载有Pd的有机相，放入比色管中，再加入0.6mol/L硫脲反萃，混相6分种后，静置分层，分相后测定反萃相中Pd的浓度，并计算出用硫脲反萃Pd的反萃率，具体数据见表3。实施例4取C(HC1)为0.5mol/L，含Pd和Pt的混合料液3mL(Pd和Pt的含量分别为640.2mg/L和412.4mg/L)，按相比(0/A)1:1，再加入氯仿为稀释剂，C(0BMS)=0.3mo1/L的有机相3mL，混相5分种后静置分层，分相后测定水相中钯和铂的浓度，有机相中的钯和铂浓度用差减法求出，得到分离系数为7.19X103。取负载有Pd的有机相，放入比色管中，再加入0.6mol/L硫脲反萃，混相5分种后，静置分层，分相后测定反萃相中Pd的浓度，并计算出用硫脲反萃Pd的反萃率，具体数据见表3。实施例5取C(HC1)为0.4mol/L，含Pd和Pt的混合料液3mL(Pd和Pt的含量分别为750.6mg/L和240.lmg/L)，按相比(0/A)1:1，再加入氯仿为稀释剂，C(0BMS)=0.2mo1/L的有机相3mL，混相4分种后静置分层，分相后测定水相中钯和铂的浓度，有机相中的钯和铂浓度用差减法求出，得到分离系数为2.56X104。取负载有Pd的有机相，放入比色管中，再加入0.6mol/L硫脲反萃，混相6分种后，静置分层，分相后测定反萃相中Pd的浓度，并计算出用硫脲反萃Pd的反萃率，具体数据见表3。表3.0.10.5mol/LHC1酸度下Pd与Pt分离情况实施例料液萃余液萃取率分配比分离系数Pd反萃(mg/L)(mg/L)E(%)(D)/3(DPd/DPt)率(%)1Pd:125.8Pd::2.1Pd::98.3Pd::58.92.70X10398.89Pt:220.6Pt::215.Pt::2.1Pt::0.02182Pd:360.4Pd::3.6Pd::99.0Pd::99.13.84X10399.19Pt:Pt:410.2Pt::399.Pt::2.5:0.02583Pd:560.5Pd::3.9Pd::99.3Pd::142.74.46X10399.2Pt:Pt:5Pt::3.2Pt::0.032321.8:311.4Pd:640.2Pd::3.2Pd::99.5Pd::199.17.19X10399.43Pt:Pt:412.4Pt::401.Pt::2.7:0.02775Pd:750.6Pd::1.5Pd::99.8Pd::499.42.56X10499.65:1.9Pt::0.0195Pt:240.1Pt::235.Pt:从表3中可以看出本发明的OBMS在低酸度盐酸介质里对钯有优异的萃取性能，钯浓度越高时钯铂分离系数越高，能实现钯铂的有效分离，硫脲能很好的反萃Pd。权利要求2-辛基硫代-1H-苯并咪唑(简称OBMS)，其特征在于OBMS的分子式为C15H22N2S，相对分子质量为262.15，结构式为F2009101632436C00011.tif2.根据权利要求1所述的2-辛基硫代-1H-苯并咪唑(简称OBMS)，其特征在于OBMS的化学特性参数为红外IR(KBr):v2926,2855，1617，1510，1438，1352，1267，1235，982cm—1;力NMR(500MHz，CDC13)S7.547.52(m，2H)，7.207.17(m，2H)，3.31(t，J=7.4Hz，2H)，1.751.69(m，2H)，1.341.18(m，10H)，0.84(t，J=6.9Hz，3H)卯m;13C画R(125MHz，CDC13)S151.59，139.82，122.60，114.46，33.21，32.17，30.06，29.53，29.13，23.02，14.48ppm;HRMS(ESI)m/zfound:263.1563(M+H)+;calc:263.1576(M+H)+。3.—种制备如权利要求12所述的2-辛基硫代-1H-苯并咪唑(简称OBMS)的方法，其特征在于在三口烧瓶中加入0.2mol苯并咪唑硫醇，丙酮150250mL，搅拌下加入与苯并咪唑硫醇等摩尔的氢氧化钾，在6(TC下加热搅拌回流4080min，滴加与苯并咪唑硫醇等摩尔的溴代正辛烷，滴毕，加热搅拌回流23h，过滤除去沉淀，蒸去滤液中的溶剂得到0BMS，其反应方程式为<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>4.用2-辛基硫代-1H-苯并咪唑(简称0BMS)萃取分离钯铂的方法，包括以下步骤(1)把含Pd和Pt的混合料液的H+浓度调节在0.10.5mol/L范围内，作为水相；0BMS以氯仿为稀释剂，浓度为0.10.3mol/L，作为萃取所用的有机相；(2)将Pd和Pt从水相转移到有机相，再加入0.6mol/L硫脲反萃使Pd和Pt分离。5.根据权利要求4所述的用2-辛基硫代-lH-苯并咪唑(简称0BMS)萃取分离钯铂的方法，其特征在于步骤(2)进一步为按有机相和水相相比1:l把有机相和水相放在比色管中，混相46分种后静置，分相后测定水相和有机相中Pd和Pt的浓度，计算萃取率和分离系数。6.根据权利要求4、5所述的用2-辛基硫代-lH-苯并咪唑(简称0BMS)萃取分离钯铂的方法，其特征在于步骤(2)进一步为取负载有Pd的有机相，放入比色管中，再加入0.6mol/L硫脲反萃，混相46分种后静置分层，分相后测定反萃相中Pd的浓度，并计算硫脲反萃Pd的反萃率。7.根据权利要求4、5所述的用0BMS萃取分离钯铂的方法，其特征在于步骤(2)的有机相中Pd和Pt的浓度用差减法求出。全文摘要2-辛基硫代-1H-苯并咪唑及制备方法和用其萃取分离钯铂的方法，属于咪唑类杂环化合物和萃取分离钯铂的方法。本发明2-辛基硫代-1H-苯并咪唑(简称OBMS)分子式为C15H22N2S，Mr262.15。制备是在三口烧瓶中加入苯并咪唑硫醇，以丙酮溶解，并加入等摩尔氢氧化钾，加热搅拌回流，滴加等摩尔溴代正辛烷，继续加热搅拌回流，过滤后蒸去滤液中的溶剂得到。本发明利用OBMS对钯铂萃取率的差异来萃取分离钯铂，在低酸度盐酸介质中，OBMS对钯有优异的萃取性能，钯铂分离系数高，用硫脲反萃钯。文档编号C22B11/00GK101768123SQ20091016324公开日2010年7月7日申请日期2009年12月28日优先权日2009年12月28日发明者冯绍平,杨项军,王世雄,韦群燕,黄章杰申请人:云南大学