专利名称：分级复合材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及分级复合材料，其具有对组合的磨损/冲击应力的改善的抵抗性。所述复合物包含用碳化钛的特殊结构增强的铸铁或钢的金属基质。
描述 分级复合物是材料科学中周知的一类。对于铸造厂中制造的复合磨损部件，应当在充分的厚度内存在增强体元件以耐受在磨损和冲击方面显著和同时的应力。
用碳化钛增强的复合磨损部件是本领域本领域技术人员周知的，并且其通过不同途径的制造记载在发表于Journal of Material Science 37 (2002)，第3881-3892页的概述文章《A review on the various synthesis routes of TiC reinforced ferrous based composites))中。
用原位产生的碳化钛所增强的复合磨损部件是在该文章中2. 4项中提到的可能性中的一种。然而，在该情况下的磨损部件是由仅使用自蔓延高温合成(SiB)反应背景下的粉末制造的，其中钛与碳发生放热反应从而在基于铁基合金(也是以粉末形式引入的) 基质中形成碳化钛。该类型的合成允许获得在铁基合金基质中均勻分散的微米级球状碳化钛(图12A(c))。该文章还很好地描述了控制此类合成反应的困难。
文献EP 1 450 973 (Poncin)描述了通过以下方法制造的磨损部件的增强体在旨在接纳浇铸金属的模具中放置由粉末混合物形成的嵌入物，所述粉末混合物因在高温 (> 1400°C )下浇铸过程中由金属提供的热而彼此反应。粉末之间的反应由浇铸金属的热所引发。在该SHS型反应后，反应性嵌入物的粉末产生原位形成的硬质陶瓷颗粒的多孔团簇(团聚体)；一旦形成且仍在很高的温度下，该多孔团簇将立即被浇铸金属渗透。粉末之间的反应是放热和自蔓延的，这允许在高温下在模具中合成碳化物，并显著提高多孔团簇对渗透金属的可润湿性。该技术尽管比粉化冶金经济得多，但仍是相当昂贵的。
文献WO 02/053316 (Lintunen)特别公开了在粘结剂存在下通过钛和碳之间的 SHS反应获得的复合部件，这允许填充由碳化钛构成的骨架的孔隙。这些部件由在模具中压缩的粉末制成。SHS反应后获得的热团块(masse chaude)仍是塑性的并被压缩成其最终的形状。然而，反应的引燃不是由几种外面的浇铸金属进行的，并且此外不存在由外面的金属渗透的任何现象。文献EP 0 852 978 Al和文献US 5，256，368公开了类似的技术，其与压力或在压力下的反应用于获得增强部件的用途相关。
文献GB 2 257 985 (Davies)公开了用于通过粉末冶金制造用碳化钛增强的合金的方法。所述合金以在多孔金属基质中具有小于10 μ m尺寸的微观球状颗粒的形式存在。 选择反应条件以使在待制造的部件中的SHS反应的前沿蔓延。反应由燃烧器引燃，并且不存在由外面的铸造金属的渗透。
文献US 6，099，664 (Davies)公开了包含硼化钛和任选地碳化钛的复合部件。通过燃烧器加热包含共晶的铁钛合金的粉末混合物以形成硼和钛的放热反应。在此，反应前沿穿过部件蔓延。
文献US 6，451，249 Bl公开了包含任选地具有碳化物的陶瓷骨架的增强复合部件，所述碳化物通过作为粘结剂的金属基质彼此连接，并包含能够按照SHS反应进行反应的铝热剂(thermite)用以产生陶瓷粒料的团聚所需的熔化热。
文献WO 93/03192和US 4，909，842也公开了用于制造一种包含微细分散在金属基质中的碳化钛颗粒的合金的方法。它还涉及粉末冶金技术而不涉及在铸造厂通过浇铸的渗透技术。
文献US 2005/045252公开了一种分级复合物，其具有周期性和三维的设置成条带的硬质和延展性金属相的分级结构。
本领域技术人员还周知其它技术，例如在熔化炉中在液体金属中添加硬质颗粒， 或采用嵌入物的再装(rechargement)或增强技术。然而，所有这些技术具有各种缺点，不允许制造这样的用碳化钛增强的分级复合物，其几乎没有厚度限制，并且对冲击和脱落具有良好的抵抗性，并且这以非常经济的方式进行。
发明目的 本发明发现可对现有技术缺点的补救，并公开了具有改善的耐磨损性同时保持良好抗冲击性的分级复合材料。通过特定的增强结构获得该性质，所述特定的增强结构采取包含富集碳化钛微米级球状颗粒的不连续毫米级区域的宏观-微观结构形式。
本发明还提出了包含通过特定方法获得的特定碳化钛结构的分级复合材料。
此外，本发明还提出了用于获得包含特定碳化钛结构的分级复合材料的方法。
发明概述 本发明公开了一种分级复合材料，其包含按照规定的几何形状用碳化钛增强的铁基合金，其中所述增强部分包含富集碳化钛的微米级球状颗粒的毫米级区域的交替性宏观-微观结构，所述区域被基本不含碳化钛的微米级球状颗粒的毫米级区域所分隔，富集碳化钛的微米级球状颗粒的所述区域形成其中所述球状颗粒之间的微米级间隙也被所述铁基合金填充的微观结构。
根据本发明的特定实施方案，该分级复合材料包含下列特征的至少一种或一种合适的组合 一所述富集的毫米级区域具有大于36. 9体积％的碳化钛浓度； 一所述增强部分具有16. 6至50. 5体积％的球形碳化钛含量； 一碳化钛的微米级球状颗粒具有小于50微米的尺寸； 一碳化钛的微米级球状颗粒的主要部分具有小于20微米的尺寸； 一所述富集碳化钛的球状颗粒的区域包含36. 9至72. 2体积％的碳化钛； —所述富集碳化钛的毫米级区域具有1至12毫米不等的尺寸； 一所述富集碳化钛的毫米级区域具有1至6毫米不等的尺寸； 一所述富集碳化钛的区域具有1. 4至4毫米不等的尺寸； 一所述复合物是磨损部件。
本发明还公开了制造权利要求1至10中任一项所述的分级复合材料的方法，包括下列步骤 一提供模具，其包含具有预定增强几何形状的分级复合材料的模腔； 一以碳化钛的毫米级粒料前体形式将包含碳和钛的压实粉末混合物引入到要形成增强部分的模腔部分中； 一将铁基合金浇铸到模具中，所述浇铸的热在所述前体粒料中弓I发碳化钛的放热自蔓延高温合成(SHS)； 一在分级复合材料的增强部分中，在所述前体粒料的位置处形成富集碳化钛的微米级球状颗粒的毫米级区域的交替性宏观-微观结构，所述区域被基本不含碳化钛的微米级球状颗粒的毫米级区域彼此分隔，所述球状颗粒还在所述富集碳化钛的毫米级区域中通过微米级间隙分隔； 一在形成微观的碳化钛的球状颗粒之后，通过所述高温铸造铁基合金渗透毫米级和微米级间隙。
根据本发明的特定实施方案，该方法包括下列特征的至少一种或一种合适的组合 一钛与碳的压实粉末混合物包含铁基合金的粉末； 一所述碳是石墨。
本发明还公开了根据权利要求11至13任一项所述的方法获得的分级复合材料。
最后，本发明还公开了包含根据权利要求1至10任一项或根据权利要求14的分级复合材料的工具或机器。
图1显示了在形成复合物的钢或铸铁基质中增强体的宏观-微观结构的示意图。 浅色相表示金属基质，深色相表示富集球状碳化钛的区域。照片是用光学显微镜以低放大倍率在非蚀刻的抛光表面上拍摄的。
图2以更高的放大倍率表示了富集球状碳化钛的区域向总体不含球状碳化钛的区域的边界。还注意到在整体部件上金属基质的连续性。碳化钛微米级颗粒之间的空间 (微米级间隙或孔)也被浇铸金属(钢或铸铁)渗透。照片是用光学显微镜在低放大倍率下在非蚀刻的抛光表面上拍摄的。
图3a_;3h描述了制造根据本发明的分级复合物的方法。
-步骤3a显示了混合钛和碳粉末的设备； -步骤北显示了在两辊之间将粉末压实接着破碎和筛分并回收过细的颗粒； -图3c显示了一种砂模，其中放置隔离物用以在分级复合物的增强体的位置处容纳压实的粉末粒料。
-图3d显示了放大的增强区域，包含TiC的反应物前体的压缩粒料位于其中； -步骤!Be显示了将铁基合金浇铸到模具中； -图3f显示了由浇铸获得的分级复合物； -图3g显示了具有高浓度TiC微米级颗粒(球粒)的区域的放大图，该示意图描述了与图4中相同的区域； -图池显示了在具有高浓度TiC球粒的相同区域中的放大图。微米级球粒单个地被浇铸金属包围。
图4显示根据本发明的宏观-微观结构的抛光、非蚀刻表面的双目视图，该结构具有富集微米级球状碳化钛(TiC球粒)的毫米级区域(浅灰色)。颜色是颠倒的阴影部分显示填充富集微米级球状碳化钛的这些区域之间的空间以及球粒本身之间的空间的金属基质(钢或铸铁)(参见图5和6)。
图5和6显示了在不同放大倍率下在抛光和非蚀刻表面上微米级球状碳化钛的视图(用SEM电子显微镜拍摄)。可以看到，在此特定情况下，大部分碳化钛球粒具有小于 IOym的尺寸。
图7和8显示了在不同放大倍率下球状碳化钛的视图(用SEM电子显微镜拍摄)， 但是这次是在断裂表面上。可以看到，该碳化钛球粒完美地纳入金属基质中。这证明，在浇铸过程中一旦引发钛和碳之间的化学反应，浇铸金属就完全渗透(渗渍)这些孔隙。
图9和10是根据本发明的增强部件中Ti以及狗的分析图。涉及从显示于图7 中的断裂表面，通过EDX分析的Ti和狗分布的“作图”(用电子显微镜拍摄)。图9中的浅色斑点表示Ti，图10中的浅色斑点表示狗(因此孔隙被浇铸金属填充)。
图11以高放大倍率显示了断裂表面(用SEM电子显微镜拍摄)，其具有在总体不含碳化钛球粒的区域中通过析出形成的角状碳化钛。
图12以高放大倍率显示具有气泡的断裂表面(用SEM电子显微镜拍摄)。总是试图最大程度地限制这种缺陷。
图13显示了在具有竖直轴的破碎机中的砧的布置，其用于进行包含由大体积嵌入物所增强的区域的磨损部件与包含由本发明的宏观-微观结构所增强的区域的部件之间的比较测试。
图14显示了说明根据本发明的宏观-微观结构(其已经在图3中部分地说明)的简图。
图例 1.富集碳化钛的微米级球状颗粒(球粒)的毫米级区域 2.填充有总体不含碳化钛的微米级球状颗粒的浇铸合金的毫米级间隙 3.同样被浇铸合金渗透的TiC球粒之间的微米级间隙 4.在富集碳化钛的区域中的微米级球状碳化钛 5.在总体不含碳化钛的微米级球状颗粒的间隙中析出的角状碳化钛 6.气体缺陷 7.砧 8. Ti与C粉末的混合机 9.料斗 10辊 11破碎机 12出口栅格 13筛 14向料斗中回收过细颗粒 15砂模 16容纳Ti/c混合物的压实粒料的隔离物 17浇铸浇包 18分级复合物(示意性的) 本发明的具体描述 在材料科学中，SHS反应或“自蔓延高温合成”是一种自蔓延的高温合成，其中达到通常高于1，500°C或甚至2，000°C的反应温度。例如，在钛粉末与碳粉末之间的反应(为获得碳化钛TiC)是强放热的。对于局部引发该反应仅需要极少量能量。随后，该反应将通过所达到的高温自发地蔓延至全部的反应物混合物。在引发该反应后，反应前沿扩展，因而其自发蔓延(自蔓延)，且其允许由钛和碳获得碳化钛。由此获得的碳化钛被称为“原位获得的”，因为其并非源于浇铸的铁基合金。
反应物粉末的混合物包含碳粉末与钛粉末，并将其压缩成片，随后破碎以获得粒料，其尺寸为1至12毫米不等，优选为1至6毫米不等，更优选为1. 4至4毫米不等。这些粒料并非100%压实的。通常将它们压制到理论密度的55至95%。这些粒料允许容易的使用/处理(参见图3a-3h)。
根据图3a_3h的图示获得的混合的碳与钛粉末的这些毫米级粒料形成要产生的碳化钛的前体，并允许容易地填充具有不同或不规则形状的模具部分。这些粒料例如可以通过隔离物16保持在模具15中的适当位置。这些粒料的成型或组装也可用粘合剂来实现。
本发明的分级复合材料，以及特别是宏观-微观结构(还可将其称作富集碳化钛的球状微米级颗粒的区域的交替结构，所述区域被几乎不含它们的区域所分隔)是通过含有碳与钛粉末的混合物的粒料在模具15中的反应获得的。通过用于浇铸整个部件并由此浇铸非增强部分与增强部分的铸铁或钢的浇铸热来引发该反应(参见图!Be)。因此，浇铸引发了压实成粒料并预先放置在模具15中的碳与钛粉末混合物的放热自蔓延高温合成(自蔓延高温合成-SHQ。反应一旦被引发就具有持续蔓延的特性。
该高温合成(SiB)允许所有毫米级和微米级间隙容易地被铸铁或铸钢渗透(参见图3g和;Bh)。通过提高可润湿性，可以在任何增强体厚度中实现该渗透。在SHS反应和用外面的浇铸金属渗透后，其有利地允许在产生具有高浓度的碳化钛的微米级球状颗粒(还可将称为球粒的团簇)的区域，所述区域具有约一毫米或几毫米的尺寸，并且其与基本不含球状碳化钛的区域交替。实际上，具有低碳化物浓度的区域表示用浇铸金属渗透的粒料之间的毫米级空间或间隙2。我们把该超结构称为增强体的宏观-微观结构。
一旦这些TiC粒料前体已按照SHS反应进行反应，这些粒料位于其中的区域就表现出TiC碳化物的微米级球状颗粒4 (球体)的集中分散，其微米级间隙3也已经被浇铸金属(这里是铸铁或钢)渗透。着重注意，毫米级与微米级间隙被与形成分级复合材料的非增强部分的金属基质相同的金属基质渗透，这允许完全自由地选择铸造金属。在最终获得的分级复合材料中，具有高浓度碳化钛的增强体区域由显著百分比(约35至约75体积％ ) 的微米级球状TiC颗粒与渗透铁基合金组成。
微米级球状颗粒是指整体上类球形的颗粒，其具有1微米至最多几十微米的尺寸。这些颗粒的大部分具有小于50微米、甚至小于20微米或甚至约10微米的尺寸。该球状形状是用于通过自蔓延合成SHS获得碳化钛的方法的特性(参见图6)。
根据本发明的增强结构可以用光学或电子显微镜进行表征。从中目视地或在低放大倍率下，区分增强体的宏观-微观结构。在高放大倍率下，在高碳化钛浓度的区域中，在这些区域中区分具有约35至75%的体积百分比的球状形状的碳化钛4，取决于来自这些区域的粒料的压实水平(参见表格)。这些球状TiC是微米级尺寸的(参见图6)。
在具有高碳化钛浓度的区域之间的间隙中，在某些情况下还观察到通过析出形成的具有角状形状的低百分比的(<5体积％)TiC 5(参见图11)。它们源自于小部分在SHS 反应过程中形成的球状碳化物在金属液体中的溶解。该角状碳化物的尺度也是微米级的。 该角状TiC碳化物的形成不是所希望的，而是该制造方法的后果。
在根据本发明的磨损部件中，TiC增强体的体积比例取决于三个因素 -存在于钛与碳粉末的混合物粒料中的微米级孔隙， -存在于Ti+C粒料之间的毫米级间隙， -源自于从Ti+C形成TiC过程中的体积收缩的孔隙。
用于制造粒料的混合物(Ti+C类) 通过碳粉末和钛粉末之间的反应会获得碳化钛。将这两种粉末均勻地混合。通过将0. 50至0. 98摩尔的碳与1摩尔的钛混合可以获得碳化钛，化学计量组成 Ti+0. 98C —TiCa98 是优选的。
获得粒料(Ti+C类) 获得粒料的方法显示在图3a_3h中。通过如下方式获得碳/钛反应物的粒料在辊10之间压实以获得条带，随后将其在破碎机11中破碎。在由装有桨叶的罐组成的混合器8中进行粉末的混合以促进均勻性。随后使混合物通过加料斗9进入造粒设备。该机器包含两个辊10，使材料通过这两个辊。在这些辊10上施加压力，这允许压缩材料。在出口处获得压缩材料的条带，随后将其破碎以获得粒料。随后在筛13中将这些粒料筛分至所需晶粒尺寸。一个重要的参数是施加在辊上的压力。该压力越高，条带将被压缩得越多，由此粒料也将被压缩得更多。该条带的密度以及由此粒料的密度可以为理论密度的55至95% 不等，对于钛与碳的化学计量混合物而言该理论密度为3. 75克/厘米3。表观密度(考虑到多孔性)由此为2. 06至3. 56克/厘米3。
该条带的压实水平取决于在辊(直径200毫米，宽30毫米)上施加的压力(以帕计)。对约IO6帕的低压实水平而言，获得约为理论密度的55%的条带密度。在通过辊10 以压缩该材料后，粒料的表观密度为3. 75X0. 55，即2. 06克/厘米3。
对约25. IO6帕的高压实水平而言，获得为理论密度的90%的条带密度，即3. 38克 /厘米3的表观密度。实际上，可达到最高为理论密度的95%。
因此，由原材料Ti+C获得的粒料是多孔的。该孔隙率为非常高度压缩的粒料的 5%至略微压缩的粒料的45%不等。
除了压实水平外，还可在破碎条带并筛分Ti+C粒料的操作过程中调节粒料的晶粒尺寸分布以及它们的形状。任选地回收非所需的晶粒尺寸部分(参见图: )。获得的粒料整体上具有1至12毫米、优选1至6毫米且更优选1. 4至4毫米的尺寸。
在本发明的分级复合物中制造增强体区域 以如上所述的方式制造粒料。为了获得具有称为分级复合物的这些粒料的三维结构或超结构/宏观-微观结构，将它们设置在模具的需要增强部位的区域中。这可以通过粘合剂，或通过将粒料限制在容器中或通过任何其它手段(隔离物16)使粒料团聚来实现。
根据ISO 697标准测量Ti+C粒料的堆积体的堆密度，该堆密度取决于条带的压实水平，取决于粒料的晶粒尺寸分布和取决于破碎条带的方法(这影响该粒料的形状)。这些Ti+C粒料的堆密度通常为约0. 9克/厘米3至2. 5克/厘米3，取决于这些粒料的压实水平，并取决于该堆积体的密度。
在反应前，因此存在由钛粉末和碳粉末的混合物组成的多孔粒料的堆积体。
在反应Ti+C — TiC的过程中，在由反应物转变为产品时，发生约的体积收缩 (源自于反应物与产品之间密度差值的收缩)。因此，Ti+C混合物的理论密度为3.75克/ 厘米3，且TiC的理论密度为4. 93克/厘米3。在最终产品中，在获得TiC的反应后，浇铸金属将渗透 一存在于具有高碳化钛浓度的空间中的微观孔隙，取决于这些粒料的起始压实水平； 一在具有高碳化钛浓度的区域之间的毫米级空间，取决于粒料的起始堆积体(堆密度)； 一源自Ti+C之间反应(用于获得TiC)过程中的体积收缩的孔隙。 实施例 在下面的实施例中，使用下列原材料 一钛 H. C. STARCK，Amperit 155. 066，小于 200 目， 一石墨碳 GK Kropfmuhl，UF4，> 99. 5%，小于 15 微米， 一佝，为HSS M2钢形式，小于25微米， 一比例 —Ti+C100 克 Ti-24. 5 克 C — Ti+C+Fe 100 克 Ti_24. 5 克 C-35. 2 克 Fe 在氩气下，在Lindor混合机中混合15分钟。
用Sahut-Conreur造粒机进行造粒。
对于Ti+C+Fe和Ti+C混合物，通过如下方式获得粒料的密实度
权利要求
1.分级复合材料，其包含按照规定的几何形状用碳化钛增强的铁基合金，其中所述增强部分包含富集碳化钛的微米级球状颗粒的毫米级区域(1)的交替性宏观-微观结构，所述区域被基本不含碳化钛的微米级球状颗粒(4)的毫米级区域( 分隔，所述富集碳化钛的微米级球状颗粒(4)的区域形成其中所述球状颗粒(4)之间的微米级间隙( 也被所述铁基合金填充的微观结构。
2.根据权利要求1的复合材料，其中富集的所述毫米级区域具有大于36.9体积％的碳化钛⑷浓度。
3.根据权利要求1的复合材料，其中所述增强部分具有16.6至50. 5体积％的总碳化钛含量。
4.根据权利要求1或2的复合材料，其中碳化钛的微米级球状颗粒(4)具有小于50μ m 的尺寸。
5.根据前述权利要求任一项的复合材料，其中碳化钛的微米级球状颗粒的主要部分具有小于20 μ m的尺寸。
6.根据前述权利要求任一项的复合材料，其中所述富集碳化钛球状颗粒的区域(1)包含36. 9至72. 2体积％的碳化钛。
7.根据前述权利要求任一项的复合材料，其中所述富集碳化钛的毫米级区域(1)具有 1至12mm不等的尺度。
8.根据前述权利要求任一项的复合材料，其中所述富集碳化钛的毫米级区域(1)具有 1至6mm不等的尺度。
9.根据前述权利要求任一项的复合材料，其中所述富集碳化钛的区域(1)具有1.4至 4mm不等的尺度。
10.根据前述权利要求任一项的复合材料，其中所述复合物是磨损部件。
11.通过浇铸来制造根据前述权利要求1至10任一项的分级复合材料的方法，包括下列步骤-提供模具，其包含具有预定增强体几何形状的分级复合材料的模腔； -以碳化钛的毫米级粒料前体形式将包含碳和钛的压实粉末混合物引入旨在形成增强部分的模腔部分中；-将铁基合金浇铸到该模具中，所述浇铸的热在所述前体粒料中引发碳化钛的放热自蔓延高温合成(SHS)；-在分级复合材料的增强部分中，在所述前体粒料的位置处，形成富集碳化钛的微米级球状颗粒(4)的毫米级区域(1)的交替性宏观-微观结构，所述区域被基本不含碳化钛的微米级球状颗粒的毫米级区域( 彼此分隔，所述球状颗粒(4)还在富集碳化钛的所述毫米级区域(1)中被微米级间隙(3)分隔；-在形成微观的碳化钛的球状颗粒(4)之后，通过所述高温浇铸铁基合金渗透毫米级 (2)和微米级(3)的间隙。
12.根据权利要求11的制造方法，其中钛与碳的压实粉末混合物包含铁基合金的粉末。
13.根据权利要求11的制造方法，其中所述碳是石墨。
14.分级复合材料，其是根据权利要求11至13任一项的方法获得的。
15.工具或机器，其包含根据权利要求1至10任一项或根据权利要求14的分级复合材料。
全文摘要
本发明公开了包含按照规定的几何形状用碳化钛增强的铁基合金的分级复合材料，其中所述增强的部分包含富集碳化钛的微米级球状颗粒的毫米级区域的交替性宏观-微观结构，所述区域被基本不含碳化钛的微米级球状颗粒的毫米级区域分隔，所述富集碳化钛的微米级球状颗粒的区域形成其中所述球状颗粒的微米级间隙也被所述铁基合金填充的微观结构。
文档编号C22C1/05GK102187002SQ200980137113
公开日2011年9月14日 申请日期2009年8月26日 优先权日2008年9月19日
发明者F·韦谢拉 申请人:马格托国际股份有限公司