专利名称：无铬钝化液的制备方法及其钝化电镀锌或锌合金层的方法
技术领域：
本发明涉及一种对电镀锌及锌合金层进行钝化的钝化液，无铬钝化液的制备方法 及钝化电镀锌及锌合金层的方法。
背景技术：
锌及锌合金在湿热的环境中容易被腐蚀，表面形成白斑和灰暗物。为了提高镀锌 层的耐蚀性和装饰性，需对其进行钝化处理。传统的做法是对电镀锌层的钝化都是采用铬 酸盐钝化液，其钝化方法简单、成本低，大大提高了钢铁件镀锌层的抗腐蚀能力。铬酸盐钝 化工艺使镀锌层在表面形成铬与锌的混合氧化物膜层，膜层中的铬离子主要以Cr3+和Cr6+ 的形式存在，虽然Cr6+的氧化物具有强氧化性并且有自修复作用，但是采用铬酸盐钝化后 废液处理困难，而且废液中含有的Cr6+离子具有较高的毒性，对人体和生态环境有较大危 害。Cr3+钝化是一种低毒的取代铬酸盐钝化的工艺，但是，经三价铬钝化液处理的钝化件， 经过1个星期左右时间的放置后，在三价铬钝化膜中就会检测到有六价铬的存在，使该工 艺的应用受到了限制。国家已明文规定必须对铬酸盐钝化液废液进行处理后才能排放；国 内外有许多汽车、电子、家电行业也分别作出在规定的时间后镀锌层钝化膜中不得含有六 价铬的禁令，甚至有些企业不允许在钝化膜中存在三价铬。为此，人们正致力研究能够替代 铬酸盐钝化液的无铬钝化方法。2008年3月5日公开的，公开号为CN 101135050A，发明名称为“一种硅酸盐清洁 钝化工艺”的中国发明专利公开了一种由硅酸盐、硼酸、过氧化氢、硝酸、硫酸和水组成的钝 化液，采用该钝化液钝化所形成的钝化膜是氧化硅聚合物，在电镀锌及锌铁合金表面形成 钝化膜后，盐雾试验出白锈的时间仅为40 100h。这是因为硅酸盐钝化液中未加添加剂或 不作后处理时所得的硅酸盐钝化膜耐蚀性较差。且该钝化液中有过氧化氢的存在，使得溶 液的长期工作性能不好。2010年6月6日公开的，公开号为CN 101736337A，发明名称为“无铬钝化液的制 备方法及用无铬钝化液钝化电镀锌或锌合金层的方法”中国发明专利公开了一种由采用钛 盐、钼酸盐、硅酸盐和磷酸盐，通过二次钝化，其经过此钝化液和钝化技术的镀锌钢板经盐 雾试验84 120h出白锈。虽然，这两种无铬钝化液可以比较好的消除Cr6+离子带来的污染，但是，这两种 钝化液钝化电镀锌及锌合金层后，盐雾试验出白锈的时间比较短，工业应用受到限制。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种钝化电镀锌及锌合金层的盐雾试验出白 锈的时间长的无铬钝化液以及这种无铬钝化液的制备方法和钝化电镀锌及锌合金层的方法。为了解决上述技术问题，本发明的技术方案为无铬钝化液为由钝化液和封闭剂 组成，钝化液包括以下的组份和重量份数比硅溶胶5 20g/L，钛酸盐1 5g/L，氟钛酸盐
30.5 3. 5g/L，硝酸2 5mL/L (硝酸质量浓度为65 68% )，其余为水；封闭剂由硅溶胶
1.5 10%和硅烷偶联剂5 30%组成，封闭剂的其余部分也为水。钛酸盐钝化所形成的钝化膜在性能上接近铬酸盐或重铬酸盐钝化膜，但通常的钛 酸盐钝化工艺中用双氧水作钛盐的络合剂和氧化剂，由于双氧水的不稳定性，使得钝化液 不稳定，工作性能差，本专利采用有机钛盐和氟钛酸盐使钝化液中的钛盐稳定，钝化液工作 性能好，在钝化液中引入硅溶胶，使硅溶胶参与成膜，增加了钝化膜的厚度和耐蚀性，很多 文献报道采用硅酸盐作为无铬钝化剂，硅溶胶比硅酸盐有较少的Na+或K+离子含量，成膜 后耐蚀性更好。同时由于钝化膜中存在硅溶胶转变的Si-0健合，它可以与封闭剂中的硅溶 胶和硅偶联剂产生健合，就如同机器设备打了地脚螺丝一样，使封闭膜均勻，结合力增强， 使得经本工艺处理的电镀锌具有优越的耐盐雾性能。本发明所指的硅溶胶是一种胶体粒径在纳米级的液体二氧化硅胶体。(如商品 XCS-30 或 SW-30)本发明所指的钛酸盐包括草酸钛钾、硫酸钛和三氯化钛中的任何一种(仅限于 一种？还是三种中任取一种或者两种或者三种？)。本发明所指的氟钛酸盐可以是氟钛酸钾，也可以是？？。本发明的无铬钝化液的制备方法为无铬钝化液为由钝化液和封闭剂组成，将硝 酸、氟钛酸钾、钛盐按照按钛酸盐1 5g/L，氟钛酸盐0. 5 3. 5g/L，硝酸2 5mL/L (硝酸 质量浓度为65 68% )的质量浓度范围分别加入水中，搅拌溶解得到溶液，再按照硅溶胶 质量含量为5 20g/L向上述溶液中加入硅溶胶，搅拌均勻，用氢氧化钠调节pH到2. 0 ；封 闭剂的制备方法为将5 30%硅烷偶联剂水解，然后按照硅溶胶质量含量为1. 5 10% 的比例，加入硅溶胶，调节pH为8 9。将用本发明的上述方法得到的无铬钝化液应用于钝化电镀锌或者锌合金，其方法 如下。镀锌钢板无铬钝化的工艺步骤为镀锌前处理-—镀锌-—水洗-—出光-—水洗-—钝化-—水洗-—封闭-干燥。无铬钝化液钝化电镀锌或锌合金层的方法如下将电镀锌或锌合金层的工件浸没 于无铬钝化液中5. 0s 60s，然后在空气中静置5. 0s 10s，然后用自来水冲洗1次，再用 去离子水冲洗1次，再浸没于封闭剂中5. 0s 60s，冷风吹干。干燥将经过封闭处理的工 件置于恒温干燥箱中，在温度为40°C 80°C的条件下，燥lOmin 30min，即完成电镀锌或 锌合金的钝化。工件镀前处理主要包括除锈、除油、活化等，随后放入电镀液中进行电镀，镀锌工 艺的镀液组成及操作条件为ZnO 10g/L, NaOH 110g/L、添加剂DPE-III 8 12mL/L、光亮 剂ZB-802 4mL/L，电流密度为2. OA/dm2，温度为室温，电镀时问为25分钟。电镀后将零 件取出清洗，然后放入由HN03 3mL/L和H20组成的出光液中停留3 5秒，取出零件用水清 洗干净，再用本钝化液室温下钝化处理5. 0s 60s，将钝化后的零部件清洗干净，进行封闭 处理并用干净的压缩空气吹干或用离心机甩干零件，放入烘箱干燥处理。采用本发明的无铬钝化液钝化电镀锌或锌合金层后，进行中性盐雾试验。经过 120h-—168h的连续喷雾，钝化膜表面未出现白锈。
具体实施例方式实施例1一种钝化液，由钝化液和封闭剂组成，钝化液包括以下的组份和重量份数比硅溶 胶10g/L，草酸钛钾3g/L，氟钛酸钾1. 5g/L，质量浓度为67%的硝酸3mL/L，其余为水；封闭 剂由硅溶胶7%和硅烷偶联剂20%组成。上述钝化液的制备方法为(1)钝化液配置含硅溶胶10g/L，钛酸盐3g/L，氟钛 酸盐1. 5g/L，质量浓度为67%的硝酸3mL/L的水溶液，用NaOH调节pH2. 0 ； (2)封闭剂将 20%硅烷偶联剂水解，然后将7%硅溶胶加入其中，调节pH为8. 5。使用上述钝化液钝化电镀锌及锌合金层，其方法为(1)将电镀锌或锌合金层的 工件浸没于无铬钝化液中30s，然后在空气中静置10s，然后用自来水冲洗1次，再用去离子 水冲洗1次，再浸没于封闭剂中30s，冷风吹干；(2)干燥将经过步骤一处理的工件置于恒 温干燥箱中，在温度为40°C 80°C的条件下，燥20min，即完成电镀锌或锌合金的钝化。使用上述钝化液，按照上述工艺，用钝化液钝化电镀锌及锌合金层后，按照标准 GB/T 10125-1997，对钝化后的镀锌层的工件进行中性盐雾试验。盐雾箱内温度为35°C盐溶 液为50g/L的氯化钠溶液，配制方法是将分析纯的氯化钠固体溶于电导率不超过201S/cm 的蒸馏水中，PH值为6. 5 7. 2 (本实验具体为7. 0)。经过155h的连续喷雾，钝化膜表面 未出现白锈。实施例2一种钝化液，由钝化液和封闭剂组成，钝化液包括以下的组份和重量份数比硅溶 胶20g/L，草酸钛钾5g/L，氟钛酸钾0. 5g/L，质量浓度为67%的硝酸2mL/L，其余为水；封闭 剂由硅溶胶5%和硅烷偶联剂30%组成。上述钝化液的制备方法为(1)钝化液配置含硅溶胶20g/L，草酸钛钾5g/L，氟钛 酸钾0. 5g/L，质量浓度为67%的硝酸2mL/L的水溶液，用NaOH调节pH2. 0 ； (2)封闭剂将 30 %硅烷偶联剂水解，然后将5 %硅溶胶加入其中，调节pH为8. 5。使用上述钝化液钝化电镀锌及锌合金层，其方法为(1)将电镀锌或锌合金层的 工件浸没于无铬钝化液中60s，然后在空气中静置10s，然后用自来水冲洗1次，再用去离子 水冲洗1次，再浸没于封闭剂中60s，冷风吹干；(2)干燥将经过步骤一处理的工件置于恒 温干燥箱中，在温度为80°C的条件下，燥lOmin，即完成电镀锌或锌合金的钝化。使用上述钝化液，按照上述工艺，用钝化液钝化电镀锌及锌合金层后，按照标准 GB/T 10125-1997，对钝化后的镀锌层的工件进行中性盐雾试验。盐雾箱内温度为35°C盐溶 液为50g/L的氯化钠溶液，配制方法是将分析纯的氯化钠固体溶于电导率不超过201S/cm 的蒸馏水中，PH值为6. 5 7. 2 (本实验具体为7. 0)。经过168h的连续喷雾，钝化膜表面 未出现白锈。实施例3一种钝化液，由钝化液和封闭剂组成，钝化液包括以下的组份和重量份数比硅溶 胶5g/L，草酸钛钾lg/L，氟钛酸钾3. 5g/L，质量浓度为67%的硝酸5mL/L，其余为水；封闭 剂由硅溶胶3%和硅烷偶联剂6%组成。上述钝化液的制备方法为(1)钝化液配置含硅溶胶5g/L，草酸钛钾lg/L，氟钛酸钾3. 5g/L，质量浓度为67%的硝酸5mL/L的水溶液，用NaOH调节pH2. 0 ； (2)封闭剂将 6%硅烷偶联剂水解，然后将3 %硅溶胶加入其中，调节pH为8. 5。使用上述钝化液钝化电镀锌及锌合金层，其方法为(1)将电镀锌或锌合金层的 工件浸没于无铬钝化液中45s，然后在空气中静置10s，然后用自来水冲洗1次，再用去离子 水冲洗1次，再浸没于封闭剂中45s，冷风吹干；(2)干燥将经过步骤一处理的工件置于恒 温干燥箱中，在温度为60°C的条件下，燥15min，即完成电镀锌或锌合金的钝化。使用上述钝化液，按照上述工艺，用钝化液钝化电镀锌及锌合金层后，按照标准 GB/T 10125-1997，对钝化后的镀锌层的工件进行中性盐雾试验。盐雾箱内温度为35°C盐溶 液为50g/L的氯化钠溶液，配制方法是将分析纯的氯化钠固体溶于电导率不超过201S/cm 的蒸馏水中，PH值为6. 5 7. 2 (本实验具体为7. 0)。经过128h的连续喷雾，钝化膜表面 未出现白锈。
权利要求
一种无铬钝化液的制备方法，该无铬钝化液为由钝化液和封闭剂组成，其特征在于电镀液的制备方法为将硝酸、氟钛酸钾、钛盐按照钛酸盐1～5g/L，氟钛酸盐0.5～3.5g/L，硝酸2～5mL/L(硝酸质量浓度为65～68％)的质量浓度范围分别加入水中，搅拌溶解得到溶液，再按照硅溶胶质量含量为5～20g/L向上述溶液中加入硅溶胶，搅拌均匀，用氢氧化钠调节pH到2.0；封闭剂的制备方法为将5～30％硅烷偶联剂水解，然后按照硅溶胶质量含量为1.5～10％的比例，加入硅溶胶，调节pH为8～9。
2.使用权利要求1所属的无铬电镀液对镀锌钢板进行无铬钝化的工艺，其步骤为镀 锌前处理一镀锌一水洗一出光一水洗一钝化一水洗一封闭_干燥，无铬钝 化液钝化电镀锌或锌合金层的方法如下将电镀锌或锌合金层的工件浸没于无铬钝化液中 5. Os 60s，然后在空气中静置5. Os 10s，然后用自来水冲洗1次，再用去离子水冲洗1 次，再浸没于封闭剂中5. Os 60s，冷风吹干。干燥将经过封闭处理的工件置于恒温干燥 箱中，在温度为40°C 80°C的条件下，燥IOmin 30min，即完成电镀锌或锌合金的钝化。
全文摘要
一种无铬钝化液的制备方法及其钝化电镀锌或锌合金层的方法，该无铬钝化液为由钝化液和封闭剂组成，其特征在于电镀液的制备方法为将硝酸、氟钛酸钾、钛盐按照钛酸盐1～5g/L，氟钛酸盐0.5～3.5g/L，硝酸2～5mL/L(硝酸质量浓度为65～68％)的质量浓度范围分别加入水中，搅拌溶解得到溶液，再按照硅溶胶质量含量为5～20g/L向上述溶液中加入硅溶胶，搅拌均匀，用氢氧化钠调节pH到2.0；封闭剂的制备方法为将5～30％硅烷偶联剂水解，然后按照硅溶胶质量含量为1.5～10％的比例，加入硅溶胶，调节pH为8～9。
文档编号C23C28/00GK101942655SQ201010294038
公开日2011年1月12日 申请日期2010年9月28日 优先权日2010年9月28日
发明者董炽 申请人:武汉金泽新时代科技有限公司