专利名称：非真空预定量涂布法制备cigs太阳能电池光吸收层的方法
技术领域：
本发明涉及一种太阳能电池器件，尤其涉及一种非真空预定量涂布法制备CIGS太阳能电池光吸收层的方法。
背景技术：
太阳能具有取之不尽、用之不竭和无污染的资源优势，太阳能光伏发电是太阳能利用的重要技术。近几年来，传统能源的日渐短缺及全球对环境问题的日益重视，使得以光伏产业为代表的可再生能源迎来了发展高峰期。世界太阳能电池市场在2000年以后急速增长，近几年更是以年30% 40%的增长率飞速发展，按照保守估计，太阳能电池市场将从08年的5. 625GW上升至2015年79. 53GW，在2030年产量将达到380GW，届时光伏发电将成为满足全球能源需求的安全保障之一。目前，商品化的晶硅太阳电池占据光伏市场的大 部分，但是，2005年以后光伏晶硅供应开始极度紧张，使得国内外企业纷纷加紧了对薄膜电池大规模生产工艺和生产设备的研制开发，为薄膜太阳能电池提供了快速发展的时机。薄膜太阳能电池具有用料少、工艺简单、能耗低等成本优势，还具有容易与建筑完美结合的特点，而且，比晶娃电池成本下降空间要大得多，转换效率也可以逼近晶体娃。据NanoMarkets预计，到2015年薄膜太阳能电池的发电量将达到26GW，销售额将超过200亿美元，发电成本大约会是8美分/千瓦时。到2030年，发电量将达到133GW，在PV产品的市场占有率也将迅速增长，估计会从由2010年的20%上升到2030年的35%。薄膜太阳能电池成为光伏发电的重要潜在市场，在未来几年内将以50%左右的年平均增长率增长，在快速增长的整体太阳能电池产业中独占鳌头。薄膜太阳能电池材料主要有元素半导体硅基材料如非晶硅(a-Si)、II-VI族材料包括硫化镉(CdS)、碲化镉(CdTe)和铜铟镓硒(CIGS)以及III-V族材料砷化镓(GaAs)等。非晶硅太阳能电池转换效率较高、成本较低，是目前薄膜太阳能电池的主流产品，但由于I. 7eV的光学带隙对太阳辐射光谱的长波区域不敏感，限制了该种电池的转换效率，并且由于光致衰退(S-W)效应，使得电池性能不稳定，因此限制了其应用。硫化镉、碲化镉多晶薄膜电池的效率介于非晶硅薄膜电池和单晶硅电池之间，成本较低，易于大规模生产，但由于剧毒镉会造成严重环境污染，因此，不是理想的电池材料。砷化镓材料光学带隙与太阳光谱匹配，吸收效率高，抗辐照能力强，电池的转换效率可达28%，开发出的高效聚光太阳电池成功用于军事和空间技术，但是，GaAs材料的价格昂贵，不利于工业和民用的大规模普及。铜铟硒薄膜电池被国际上称为“下一时代非常有前途的新型薄膜太阳能电池”，具有以下优点是直接带隙半导体材料，带隙随Ga含量变化在I. 0 I. 6eV之间可调，具有理想的光谱吸收特征，而且吸收系数高(a > IO4 IO5CnT1)，不存在光致衰退现象，稳定性寿命长达20年，抗辐照性能、弱光性能好，污染小、成本低等优点。其光电转换效率居各种薄膜太阳能电池之首(20. 3%),与多晶硅太阳能电池接近，成本却是晶体硅太阳电池的1/3，优势显然。此外，该电池具有柔和、均匀的颜色外观，在现代化高层建筑等领域有很大市场，更加适合与建筑一体化的应用，是对外观有较高要求场所的理想选择。尽管存在铟和硒都是稀有元素，对电池发展造成一定影响，但随着科学和工艺进步，这些问题有望解决。铜铟镓硒薄膜太阳能电池被认为是最具发展前景新型薄膜光伏电池。预计到2015年，CIGS将占薄膜太阳能市场的43. 3%,占总的太阳能市场的13. 2%，是未来的投资亮点，前景诱人。CIGS电池无论是在地面阳光发电还是在空间微小卫星动力电源的应用上具有广阔的前景。CIGS薄膜太阳能电池是多层膜结构组件，其典型的结构为Glass或柔性衬底/Mo电极层/ClGS衬底层/CdS或ZnS/ZnO缓冲层/AZO透明导电层，通常的制备顺序是在玻璃衬底磁控溅射沉积Mo电极层，真空或非真空方法制备吸收层CIGS，化学浴沉积法(CBD)制备ZnS缓冲层，磁控溅射制备ZnO/ZAO层。目前的热门研究工作主要集中在①基底的选择最理想的玻璃衬底是碱石灰玻璃，为了可实现卷对卷、大规模制备质量轻、可弯曲的电池，柔性的不锈钢、聚合物以及其他金属薄片都可用来作基底；②毒性CdS替代缓冲层的研发目前用来作为替代CdS缓冲层的材料包括ZnO、ZnS、In2Se3、In(OH)3ZnInxSey, In(OH)xSy等；③太阳能电池用透明导电膜(TCO)研发； CIGS吸收层制备工艺开发等。在CIGS薄膜太阳能电池的制备过程中，吸收层的制备工艺起着决定性的作用。它不但与降低生产成本息息相关，而且与转化效率、能否大规模生产等产业化中的问题密不可分。吸收层的主要制备方法包括需要真空工艺的蒸发法、溅射法、化学气相沉积法、分子束外延法等，无需真空工艺的电沉积法、喷涂热解法、涂布烧结法。其中溅射后硒化方法和多源共蒸发法是目前的主流方法，原则上可用于放大生产。目前最高的转化效率20. 3%就是通过共蒸镀技术实现的。但是降低成本，提高产率是工业化生产的关键，但是，这两种工艺的共同缺点是需要使用高真空，沉积技术要求高，产率相当低，材料利用率不高。非真空方法就避免了以上缺点，具有广阔的发展前景。非真空法主要有电沉积法和涂布方法，涂布方法采用的浆料配比与生长方法有密切关系，因此又分为喷涂热解，旋转涂覆，刮涂，丝网印刷等方法。电化学方法尽管快速简单，成本较低，膜层均匀，但由于元素化学势差别较大，成分不易控制，电池效率较低。涂布法易于实现大面积生产，原料利用率高、成本低，而且，薄膜成分完全由预置膜成分决定，其转化效率目前已经突破产业化要求，备受瞩目。美国Nanosolar率先使用印刷技术，这种简单方法实现效率接近14%的量产CIGS型太阳能电池模块，年产能力已达20MW。目前，国际上研究CIGS涂布技术的部门除了 Nanosolar，还包括NREL，ETHZ, Unisun, NREL, ISET以及韩国能源研究所等。他们主要采用的浆料包括以下类型一、粉末颗粒浆料采用Cu (In，Ga) Se2微粒，需要烧结提高电池效率，但Cu (In，Ga) Se2化合物的熔点很高，导致衬底材料无法耐受这种高温。而且高温烧结中烧结层质量不好的话，产生的裂缝及孔洞，大的孔洞导致电池效率低于2.2%。考虑使用助溶剂降低烧结温度。但最近有报道，无需助溶剂，贫铜的CIS粒子印刷形成CIGS，闪锌矿的CIS2在550度变成了烧结良好的黄铜矿结构。采用包含(Cu，In，Ga)金属氧化物和硒化物的多相前驱颗粒，在H2或H2Se气氛中400-600°C生长薄膜，一般采用喷涂或刮涂方法制备CIGS。这是粉末颗粒最成功的应用，尽管有残余氧化物存在，但是制备的薄膜效率可达13%，小型集成模块达5%。二、溶液方法、
I、金属盐基前驱体采用易溶于水和酒精的金属卤化物或硝酸盐作为金属盐基前驱体溶液，是最简单最直接的提供CIGS所需组元元素的方法。这种配液本身就很粘稠，可不需粘合剂，但需要使用温度比较高的喷雾热解(spray pyrolysis)方法,生长较厚的膜。为了控制杂质，热解时生长温度控制在260-450度之间。其它类似的的前驱体溶液还有硫脲，硝酸盐，水/酒精混合溶剂。但用喷涂热解方法制备的电池效率不超过5%。通过加入螯合剂，混合盐溶液的粘稠度会大大提高，就可以不使用喷雾热解，而改用其它较低温度的方法代替喷涂热解来制备膜层。金属盐的甲醇溶液混合螯合剂，使用刮涂法(doctorblade)制备的前驱体薄膜，Se化后效率达6.7%。但这一过程会混合进大量C成分进入Se化结构中，引起吸收层和Mo衬底的附着性变差。使用金属盐及前驱体工艺相对简单，但是一般来说所成电池效率不高 2、有机金属溶液前驱体这是另一种将CIGS混合成分放在溶液中的路线。使用环烧酸脂(naphthenate) Cu或In的混合溶液作为前驱体溶液,可以使用旋涂方法涂覆前驱体薄膜,然后在队/112气氛中450度，加热处理湿膜，得到大约250nm厚的固体膜，利用不同的Cu/In比，重复可以获得较厚的膜，然后将膜膜放在Se蒸汽中硒化。另一种是将包含所需目标混合物的各种单源有机前驱进行合成，可用喷涂CVD方法制备，相对于喷涂热解，该方法颗粒较大，垂直于衬底的柱状颗粒。优点是比喷涂热解干净，易于清洗。3、联氛基(Hydraz ine-based)前驱体联氨基方法简单而且高产，并且可有效提高膜层的纯度和质量。如制备In2Se3前驱体溶液，可将In2Se3和Se溶解在无水肼(联氨)中，形成纯净，稳定的溶液，为制备CIGS提供In和Se源。Cu，In，Ga前驱体溶液可以以适当的化学比混合，用不同的湿法涂覆法(旋涂，滴烧(drop cast ing)涂覆在衬底上。由于溶液中已经包含了目标材料所需的各种元素成分(也包含过量氧属元素)，经过加热，挥发性的联氨类物质挥发，剩下纯净的CIGS薄膜。因此，其后处理过程非常简单，没有过剩C，0，Cl，加热后，联氨分解成N2, H2或NH3, H2等气体溢出，由于联氨逸出时分子尺寸相对很小，也减少了逸出时对黄铜矿结构的破坏，利于良好形貌薄膜的形成。联氨基方法另外一个明显优势是联氨基方法可以实现Ga供给或其它有益元素的掺杂，例如Na，而且可以实现Ga元素的梯度掺杂，这对于提高电池效率无疑具有重要意义。使用联氨基方法制备的CIS和CIGS电池，效率分别达到9. 1%和12. 1%。但是联氨基材料反应活性高，有毒，所以前驱物的制备和沉积都需要在惰性气氛下进行。所以该方法的大规模生产，需要严格苛刻的操作规章，和严格的安全防范。由于联氨的毒性，出现了替代联氨的溶液。有人用旋涂法制备In2Se3，就使用了二甲基亚砜(dimethyl sulphoxide (DMSO))和乙醇胺(ethanolamine)的混合液，用来代替有毒的高活性的联氨。同样的道理，美国NREL就用Cu2Se与Se和乙二胺(ethylenediamine)在惰性环境中混合，效果可与纯联氨前驱物相比拟。涂布方法目如存在的问题和生广关键点①如何避免有害杂质控制，基本上每种浆料都不可避免；②如何实现Ga的可控掺杂，目前看来只有联氨溶液可以实现如何在大面积生产中实现均匀膜厚的涂覆，避免浆料中或涂覆膜中出现颗粒凝聚，联氨基可以实现分子级分散，有效改善其他方法浆料中出现的颗粒凝聚，不稳定等问题；④挤压式涂布法简单；⑤生长过程的温度控制，后处理过程的温度控制，这对化学配比，杂质控制非常重要。尽管中国太阳能产业规模位居世界前列，但是面临技术、设备、市场都在国外的局面，其中85%以上的PV市场集中在日本、美国和欧洲等工业发达国家，目前全球能够产业化的公司来看，相对目前的产能都不算很高。但是，CIGS是相当具有潜力的薄膜太阳能电池种类。未来几年，CIGS (铜铟镓硒)薄膜太阳能电池的销售将会加速增长，预计到2015年，CIGS将占薄膜太阳能电池市场的43. 3%。这将有望进一步带动中国太阳能光伏产业新一轮增长。目前国内南开大学、孚日科技等部门已经开始了这一方面的工作并取得了一定的成就，但是，低成本、高效率薄膜材料开发以及低成本高效电池制备工艺的研发是CIGS薄膜的发展瓶颈。因此，非真空CIGS由于具有前面所讲的优势，成为薄膜电池中备受瞩目的对象，但是，由于可印刷铜/铟/镓/硒(CIGS)墨水等设备应用的技术创新以及卷式(roll-to-roll)设备研究相对滞后，吸收层非真空制备核心技术缺乏，电池结构和工艺的复杂性，我国非真空低成本工艺制备CIGS薄膜的能力显得不足，面临机遇，但也是挑战，迫切需要有更多的研究力量投入进来。
发明内容
为了克服上述缺陷，本发明提供了一种非真空预定量涂布法制备CIGS太阳能电池光吸收层的方法，该制备方法不仅工艺简单，而且安全、成本低，同时薄膜性能优越。 本发明为了解决其技术问题所采用的技术方案是一种非真空预定量涂布法制备CIGS太阳能电池光吸收层的方法，其包括以下步骤①将铜的硒化物、铟的硒化物、镓的硒化物和硒单质粉末分别溶解于含强还原性溶剂中，并加入表面活性剂，形成稳定的铜、铟、镓、硒的四种源溶液；②将上述各种源溶液分别按铜铟镓硒太阳能电池光吸收层CivyIrvxGaxSe2 (式中
1,0^ z ^0.3)中铜、铟、镓的化学计量比，配制成不同化学计量比的稳定前驱体
溶液；③将上述不同化学计量比的前驱体溶液通过非真预定量空涂布法，按照镓的含量在各种衬底上涂覆形成镓元素梯度分布以及表面贫铜的铜铟镓硒前驱薄膜；④将上述前驱薄膜，再经热惰性气体干燥、退火，即形成铜铟镓硒化合物薄膜。作为本发明的进一步改进，在所述步骤①中，所述铜的硒化物、铟的硒化物、镓的硒化物和硒单质粉末的颗粒分别小于I微米。作为本发明的进一步改进，在所述步骤①中，所述铜的硒化物为CuSe和Cu2Se之一，所述铟的硒化物为In2Se3，所述镓的硒化物Ga2Se315作为本发明的进一步改进，在所述步骤①中，所述强还原性溶剂为羟胺、联胺及二甲基亚砜的混合物。作为本发明的进一步改进，在所述步骤①中，所述表面活性剂至少为十二烷基硫酸钠、二辛基琥珀酸磺酸钠、脂肪酰基氨基酸钠和SpanSO之一。作为本发明的进一步改进，在所述步骤②中，所述配制成的不同化学计量比的镓的稳定前驱体溶液为3-20种，且其中镓的含量依次呈抛物线分布。作为本发明的进一步改进，在所述步骤③中，所述衬底为玻璃、石英、不锈钢、硅片和塑料之一。作为本发明的进一步改进，在所述步骤③中，所述的非真空预定量涂布法为条缝或挤压(slot or extrusion)涂布方式、坡流(slide)挤压涂布方式和落帘(curtain)涂布方式之一，所述涂布量是通过高精度计量泵实现的。作为本发明的进一步改进，在所述步骤③中，所述涂覆层数为2-20层，且每涂覆完一层稳定前驱体溶液后，均米用惰性气体(如氮气、IS气、氦气、氢气等)热风冲击干燥方式和辐射方式之一进行干燥，所述干燥温度为30-300°C，干燥时间3分钟-10小时。作为本发明的进一步改进，在所述步骤④中，所述经热惰性气体干燥的条件为在温度为50-300°C的条件下干燥时间3分钟-10小时，所述的退火条件为在温度为100-850°C的条件下退火3分钟-10小时。 本发明的有益效果是该太阳能电池光吸收层制备方法，除了具有一般非真空方法的工艺简单、成本低、可控性强和易于大面积成膜等优点。在溶液中加入表面活性剂斯潘可以加快形成溶液的速度，也有利于形成更加均匀的溶液，并且可以增加溶液的表面张力，从而改善涂布时所成薄膜的质量。同时，由于溶液中不含有卤族化合物，可以降低干燥除杂的温度，从而简化工艺，降低成本。另外，减少了制备过程中联胺的用量，提高了工艺的安全性。最后，该制备方法还可以方便地实现对铜铟镓硒太阳能电池光吸收层中各元素比例的控制，还具有薄膜均匀度好，结晶质量好和原材料方便易得等优点。
具体实施例方式一、铜铟镓硒薄膜前驱溶液的制备①、溶剂的制备选用羟胺、联胺及二甲基亚砜按I 3 0. 01 I : I 8的摩尔比例配制的溶液中，再加入0. 0001-0. Immol的表面活性剂脂肪酰基氨基酸钠，配制成溶剂；②、含铜溶液的制备取3mm0lCu2Se，和6mL上述①中配制的羟胺、联胺及二甲基亚砜溶剂，经搅拌后得到含铜源溶液。③、含铟溶液的制备取2mmo I In2Se3，和6mL上述①中配制的羟胺、联胺及二甲基亚砜溶剂，经搅拌后得到含铟源溶液。④含镓溶液的制备取3mmo IGa2Se3，和6mL上述①中配制的羟胺、联胺及二甲基亚砜溶剂，经搅拌后得到含镓源溶液。⑤含硒溶液的制备取3mm0lSe，和6mL上述①中配制的羟胺、联胺及二甲基亚砜溶剂，经搅拌后得到含硒源溶液。⑥铜铟镓硒薄膜前驱溶液的制备按设计的铜、铟、镓、硒的比例，取相应体积上述溶液进行充分混合后分别得到不同化学计量比的铜铟镓硒薄膜前驱溶液。二、铜铟镓硒薄膜的制备不同化学计量比的前驱体溶液通过非真空涂布法，以一定顺序在各种衬底上涂覆形成镓元素梯度分布以及表面贫铜的铜铟镓硒前驱薄膜；在此过程中，涂覆完各不同化学计量比薄膜后，均要用温度约为80°C的氮气体吹干；最后对薄膜进行快速退火处理，升温速率为200°C，退火温度400°C _600°C，得到镓元素梯度分布以及表面贫铜的铜铟镓硒吸收层。三、铜铟镓硒薄膜太阳能电池的制备
先在衬底上制备Iym左右的Mo电极，然后在Mo电极上用上述方法制备1.5iim左右的铜铟镓硒薄膜，然后依次制备CdS缓冲层、高阻ZnO窗口层、ZnOiAl(AZO)窗口层透明电极、金属栅电极和减反层，得到目标铜铟镓硒薄膜太阳能电池。
权利要求
1.ー种非真空预定量涂布法制备CIGS太阳能电池光吸收层的方法，其特征在于，其包括以下步骤 ①将铜的硒化物、铟的硒化物、镓的硒化物和硒单质粉末分别溶解于含强还原性溶剂中，并加入表面活性剤，形成稳定的铜、铟、镓、硒的四种源溶液； ②将上述各种源溶液分别按铜铟镓硒太阳能电池光吸收层CivyIrvxGaxSe2(式中 1,0^ z ^0.3)中铜、铟、镓的化学计量比，配制成不同化学计量比的稳定前驱体溶液； ③将上述不同化学计量比的前驱体溶液通过非真预定量空涂布法，按照镓的含量在各种衬底上涂覆形成镓元素梯度分布以及表面贫铜的铜铟镓硒前驱薄膜； ④将上述前驱薄膜，再经热惰性气体干燥、退火，即形成铜铟镓硒化合物薄膜。
2.根据权利要求I所述的非真空预定量涂布法制备CIGS太阳能电池光吸收层的方法，其特征在于在所述步骤①中，所述铜的硒化物、铟的硒化物、镓的硒化物和硒单质粉末的颗粒分别小于I微米。
3.根据权利要求I或2所述的非真空预定量涂布法制备CIGS太阳能电池光吸收层的方法，其特征在于在所述步骤①中，所述铜的硒化物为CuSe和Cu2Se之一，所述铟的硒化物为In2Se3,所述镓的硒化物Ga2Se3。
4.根据权利要求3所述的非真空预定量涂布法制备CIGS太阳能电池光吸收层的方法，其特征在干在所述步骤①中，所述强还原性溶剂为羟胺、联胺及ニ甲基亚砜的混合物。
5.根据权利要求3所述的非真空预定量涂布法制备CIGS太阳能电池光吸收层的方法，其特征在于在所述步骤①中，所述表面活性剂至少为十二烷基硫酸钠、ニ辛基琥珀酸磺酸钠、脂肪酰基氨基酸钠和Span80之一。
6.根据权利要求3所述的非真空预定量涂布法制备CIGS太阳能电池光吸收层的方法，其特征在干在所述步骤②中，所述配制成的不同化学计量比的镓的稳定前驱体溶液为3-20种，且其中镓的含量依次呈抛物线分布。
7.根据权利要求3所述的非真空预定量涂布法制备CIGS太阳能电池光吸收层的方法，其特征在干在所述步骤③中，所述衬底为玻璃、石英、不锈钢、硅片和塑料之一。
8.根据权利要求3所述的非真空预定量涂布法制备CIGS太阳能电池光吸收层的方法，其特征在干在所述步骤③中，所述的非真空预定量涂布法为条缝或挤压涂布方式、坡流挤压涂布方式和落帘涂布方式之一，所述涂布量是通过高精度计量泵实现的。
9.根据权利要求3所述的非真空预定量涂布法制备CIGS太阳能电池光吸收层的方法，其特征在于在所述步骤③中，所述涂覆层数为2-20层，且每涂覆完一层稳定前驱体溶液后，均采用惰性气体热风冲击干燥方式和辐射方式之一进行干燥，所述干燥温度为30-300°C，干燥时间3分钟-10小时。
10.根据权利要求3所述的非真空预定量涂布法制备CIGS太阳能电池光吸收层的方法，其特征在于在所述步骤④中，所述经热惰性气体干燥的条件为在温度为50-300°C的条件下干燥时间3分钟-10小时，所述的退火条件为在温度为100-850°C的条件下退火3分钟-10小时。
全文摘要
本发明公开了一种非真空涂布法制备CIGS太阳能电池光吸收层的方法，其包括以下步骤①将铜、铟、镓的硒化物和硒单质粉末分别形成稳定的铜、铟、镓、硒的四种源溶液；②将上述各种源溶液分别按铜铟镓硒太阳能电池光吸收层Cu1-yIn1-xGaxSe2(式中0≤x≤1，0≤z≤0.3)中铜、铟、镓的化学计量比，配制成不同化学计量比的稳定前驱体溶液；③将上述前驱体溶液通过非真预定量空涂布法，按照镓的含量在各种衬底上涂覆形成镓元素梯度分布以及表面贫铜的铜铟镓硒前驱薄膜；④干燥、退火，即形成铜铟镓硒化合物薄膜。该制备方法不仅工艺简单，而且安全、成本低，同时薄膜性能优越。
文档编号C23C20/08GK102694057SQ20111006847
公开日2012年9月26日 申请日期2011年3月22日 优先权日2011年3月22日
发明者吕茂水, 吴安琦, 孟凡君, 宋淑梅, 张林林, 李延辉, 杨田林 申请人:昆山恒辉新能源有限公司