专利名称：热蒸发制备掺杂锑化物薄膜p-n结的方法
热蒸发制备掺杂锑化物薄膜P-N结的方法技术领域：
本发明涉及热光伏电池领域，尤其是一种在廉价衬底上进行多元热蒸发制备掺杂锑化物半导体P-N结的方法。背景技术：
热光伏技术是将高温热辐射体的能量通过半导体P-N结直接转换成电能的技术，能够更高效的对红外光加以利用，其战略性的应用价值和广泛的应用空间已受到各国政府和研究人员的高度重视。我国也在近些年加入到热光伏技术的研究工作中，但是研究起步较晚， 发展比较缓慢，目前几乎很难找到有关器件性能的实质性报道。究其原因，材料和设备成本偏高在一定程度上限制了我国热光伏技术的发展。热光伏电池的结构与太阳能电池相似，核心结构是P-N结，但热光伏电池中使用的半导体材料为窄禁带材料。III- V族锑化物普遍具有较低的禁带宽度，是制备热光伏电池的理想材料。目前制备热光伏电池P-N结的办法，主要包括在掺杂的基片上通过热扩散的方法形成P-N结；或者通过金属有机化合物化学气相沉积(MOCVD)或分子束外延(MBE) 的方法制备。但热扩散掺杂存在不易精确控制掺杂浓度和深度等问题；而后者的设备成本高，并且制备的材料属于体材料范畴，材料成本较高。专利CN20081005M89. 1提出一种多元共蒸发制备铟镓锑类多晶薄膜的方法，是一种低成本可大面积制备铟镓锑多晶薄膜的方法。但是通过这种方法制备出铟镓锑多晶薄膜，导电类型为弱P型，掺杂浓度在IO17CnT3范围，还不能达到光电器件尤其光伏电池P-N结构对于掺杂浓度的要求。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术的问题，而提出一种热蒸发制备掺杂锑化物薄膜P-N 结的方法。该方法可以精确控制掺杂浓度，制备出均勻性好、成本低廉的锑化物P-N结构， 以期有效降低锑化物热光伏电池的成本，并提高热光伏电池的性能。本发明提供了一种热蒸发制备掺杂锑化物P-N结的方法，在衬底材料上制备锑化物P-N结构，其特征在于将洁净的衬底材料置于高真空镀膜系统的腔室内，使真空度高于 IO-4Pa ；再将衬底材料加热至300-650°C，并保持在设定温度；在蒸发源中除本征源外还加入掺杂源，采用热蒸发的方法，分别或同时将各个蒸发源加热，再通过共蒸发制备掺杂锑化物薄膜P-N结。本发明的有益效果是
通过使用热蒸发的方法制备掺杂锑化物薄膜材料，克服了传统生长方法设备成本昂贵的问题，通过在蒸发源中加入掺杂源，提高了锑化物薄膜的掺杂浓度，满足了器件需要，通过调节蒸发源和衬底的位置，制备出掺杂均勻的薄膜，通过调节蒸发源的温度，获得不同掺杂浓度的薄膜，从而得到锑化物的P-N结构，是一种低成本的制备掺杂锑化物薄膜P-N结的方法。本发明可制备大面积化合物半导体薄膜材料和器件，尤其可用于锑化物热光伏电池的制备上。
图1 热蒸发制备玻璃衬底feiSb多晶薄膜同质P-N结结构示意图； 图2 热蒸发制备p-hfeiSb/n-GaSb异质P-N结结构示意图。
具体实施例方式
热蒸发制备掺杂锑化物P-N结的方法，在衬底材料上制备锑化物P-N结构，其特征在于将干净的衬底材料置于高真空镀膜系统的腔室内，使真空度高于10-4 ；再将衬底材料加热至300-650°C，并保持在设定温度；采用热蒸发的方法，分别将各个蒸发源加热，再通过共蒸发制备掺杂锑化物P-N结。所述衬底材料为玻璃、金属、高分子聚合物或半导体衬底。半导体衬底为硅或化合物半导体，可以是n-Si、n-GaSb、n-GaAs或P-GaAs等。所述蒸发源包括本征源和掺杂源。所述本征源由锑(Sb)源，与镓(Ga)源、铟(In) 源或铝(Al)源III族材料源中的一种或两种以上的混合物共同组成。所述掺杂源为锌(Zn) 源或碲(Te)源，或含有Si或含有Te的源的上述各源中的一种或两种以上的混合物。从薄膜生长角度考虑，含有Si或含有Te的源可以是Si-Sb、Zn-Ga或SnTe等。蒸发源的蒸发温度设定为，将( 源蒸发温度设定在750-950°C，将h源蒸发温度设定在500-90(TC，将Al源蒸发温度设定在900-105(TC，将Sb源蒸发温度设定在 380-5000C，将Te源蒸发温度设定在240-500°C，将Si源蒸发温度设定在600-1000°C。在P型或N型锑化物薄膜的蒸发制备过程中，分别控制本征源和掺杂源的温度，使其各自蒸发，可以制备出P-GaSb、n-GaSb或p-hfeiSb、n-InGaSb等锑化物薄膜材料。通过调节蒸发源的温度在一定范围内变化，能够得到掺杂浓度缓变的锑化物P-N结。通过本方法制备的锑化物P-N结构，一类是在玻璃、金属或高分子聚合物等衬底上，P型层和N型层的锑化物薄膜都由热蒸发制备得到；另一类是在P型或N型半导体衬底上，再热蒸发一层N型或P型锑化物薄膜而构成P-N结。热蒸发系统中，通过移动衬底或改变蒸发源位置，可提高薄膜的均勻性用以制备大面积锑化物热光伏器件。所述热蒸发的方法是电阻加热法或电子束加热法。本发明使用热蒸发高真空镀膜系统，各蒸发源置于有挡板的坩埚内。本发明热蒸发制备掺杂锑化物薄膜P-N结的具体方法步骤包括
(A)使用衬底为玻璃、金属或高分子聚合物制备掺杂锑化物薄膜P-N结时 1)将洁净的衬底置于高真空镀膜系统的腔室内，将系统抽真空使真空度高于10_4Pa。2)将衬底加热至300-65(TC之间，并保持在设定温度。3) 采用热蒸发的方法，分别将本征源和掺杂源同时加热；再通过共蒸发制备掺杂锑化物薄膜材料；调节各本征源的温度，将( 源蒸发温度设定在750-950°C，将h源蒸发温度设定在500-900°C，将Sb源蒸发温度设定在380-500°C，调节掺杂源的温度，将Te源蒸发温度设定在240-50(TC，将Si源蒸发温度设定在600-100(TC ；然后或者
不打开Si源挡板，打开Te源挡板以及本征源挡板，通过Te源和本征源的共蒸发制备 N型锑化物薄膜；或者
不打开Te源挡板，打开Si源挡板以及本征源挡板，通过Si源和本征源的共蒸发制备 P型锑化物薄膜；
4)在上述步骤制备出的N型锑化物薄膜上，通过Si源和本征源的共蒸发制备P型锑化物薄膜，得到锑化物薄膜的同质结或异质结N-P结构；或者
在上述步骤制备出的P型锑化物薄膜上，通过Te源和本征源的共蒸发制备N型锑化物薄膜，得到锑化物薄膜的同质结或异质结P-N结构。(B)使用衬底为半导体材料衬底制备掺杂锑化物薄膜P-N结时
1)将洁净的N型半导体衬底或P型半导体衬底置于高真空镀膜系统的腔室内，将系统抽真空使真空度高于KT4Pa ；
2)将衬底加热至300-65(TC之间，并保持在设定温度，首先热蒸发一层低温缓冲层；
3)将衬底温度在300-650°C内继续升温，达到高于低温缓冲层的温度，通过共蒸发制备掺杂锑化物薄膜材料；所述本征源( 源蒸发温度设定在750-950°C，将h源蒸发温度设定在500-90(TC，将Sb源蒸发温度设定在380-500°C ；调节掺杂源的温度，将Te源蒸发温度设定在240-50(TC，将Si源蒸发温度设定在600-100(TC ；然后或者
使用N型半导体衬底，通过Si源和本征源的共蒸发制备一层P型锑化物薄膜，得到锑化物薄膜的同质结或异质结N-P结构；或者
使用P型半导体衬底，通过Te源和本征源的共蒸发制备一层N型锑化物薄膜，得到锑化物薄膜的同质结或异质结P-N结构；
步骤2)在衬底上热蒸发一层低温缓冲层是feSb。上述(A) (B)制备方法中
所述衬底材料为玻璃、金属、高分子聚合物或半导体衬底。半导体衬底为硅或化合物半导体，可以是 n-Si、n-GaSb、n-GaAs 或 p-GaAs 等。所述蒸发源包括本征源和掺杂源。所述本征源由锑(Sb)源，与镓(Ga)源、铟(In) 源或铝(Al)源III族材料源中的一种或两种以上的混合物共同组成。所述掺杂源为锌(Zn) 源或碲(Te)源，或含有Si或含有Te的源的上述各源中的一种或两种以上的混合物。从薄膜生长角度考虑，含有Si或含有Te的源可以是Si-Sb、Zn-Ga或SnTe等。所述步骤(3)中各本征源的蒸发温度的较好值为将( 源蒸发温度设定在 850-9000C，将h源蒸发温度设定在640-700°C，将Sb源蒸发温度设定在440-500°C。所述各掺杂源的蒸发温度的较好值为将Te源蒸发温度设定在280-400°C，将Si源蒸发温度设定在 650-780°C。如果制备掺杂浓度缓变的锑化物P-N结，其掺杂浓度缓变的锑化物薄膜的制备， 可以在制备方法(A)的步骤3)或4)中，或者在制备方法(B)的步骤3)中，将掺杂源的温度设定方式做如下调整或者
在所述步骤(3)中的温度范围内，将掺杂源Si源升温至设定温度后，打开Si源挡板， 调节Si源的温度在一定的温度范围内变化，通过本征源和掺杂源的共蒸发，得到掺杂浓度缓变的P型锑化物薄膜；或者
在所述步骤(3)中的温度范围内，将掺杂源Te源升温至设定温度后，打开Te源挡板， 调节Te源的温度在一定的温度范围内变化，通过本征源和掺杂源的共蒸发，得到掺杂浓度缓变的N型锑化物薄膜。通过上述方法制备的P型锑化物薄膜的掺杂浓度达到5X IO17 2X 1019cm_3，制备的N型锑化物薄膜的掺杂浓度达到1. 5X1017 5X 1018cm_3。下面结合具体实例对本发明做进一步详细说明。实施例1
将玻璃衬底清洗干净并干燥后，置入高真空镀膜系统的腔室内的衬底位置；将系统抽真空，使真空度达到10_4Pa以上，给衬底加热至540°C，并保持这一衬底温度；将( 源加热至860°C，将Sb源加热至460°C，将Te源加热至320°C，将Si源加热至700°C，当各个蒸发源温度都达到设定温度后，打开除Si源外的各个蒸发源的挡板，打开衬底的挡板，开始 n-GaSb薄膜的蒸发，并开始计时，50分钟后，关闭衬底的挡板，并关闭Te源的挡板；打开Si 源的挡板，打开衬底挡板，并开始计时，50分钟后，关闭衬底挡板，并关闭各蒸发源的挡板; 关闭各蒸发源和衬底的加热电源，待温度降下来后可取出样品。该样品为p-GaSb/n-GaSb 多晶薄膜同质结(如图1所示)，厚度为1.6-2.0μπι。实施例2
将掺Te的n-GaSb衬底清洗干净并用N2吹干。将衬底置入高真空镀膜系统的腔室内的衬底位置；将系统抽真空，使真空度达到10_4Pa以上；给衬底加热至400°C，并保持这一衬底温度，将( 源加热至850°C，将Sb源加热至460°C，将h源加热至600°C，当各个蒸发源温度都达到设定温度后，打开各个蒸发源的挡板，打开衬底的挡板，开始hfeSb低温缓冲层的蒸发，并开始计时，3分钟后，关闭衬底的挡板，并关闭各蒸发源的挡板；给衬底加热至 5200C，并保持这一衬底温度；将( 源加热至880°C，将Sb源加热至475°C，将h源加热至 650°C，将Si源加热至790°C，当各个蒸发源温度都达到设定温度后，打开各个蒸发源的挡板，打开衬底的挡板，开始P-^feSb薄膜的蒸发，并开始计时，40分钟后，关闭衬底的挡板， 并关闭各蒸发源的挡板；关闭各蒸发源和衬底的加热电源，待温度降下来后可取出样品。该样品为p-hfeiSb/n-GaSb多晶薄膜异质结(如图2所示)，厚度为1. 3-1. 7 μ m。实施例3
将掺Te的n-GaSb衬底清洗干净并用N2吹干。将衬底置入高真空镀膜系统的腔室内的衬底位置；将系统抽真空，使真空度达到10_4Pa以上，给衬底加热至500°C，并保持这一衬底温度；将( 源加热至865°C，将Sb源加热至465°C，将Si源加热温度设置为700°C 800°C， 当各个蒸发源温度都达到设定温度且Si源达到700°C时，打开各个蒸发源的挡板，打开衬底的挡板，使Si源以2°C /分钟的升温速率开始热蒸发，开始P-GaSb缓变结薄膜的蒸发，并开始计时，50分钟后，关闭衬底的挡板，并关闭各蒸发源的挡板；关闭各蒸发源和衬底的加热电源，待温度降下来后可取出样品。该样品为掺杂浓度缓变的p-GaSb/n-GaSb多晶薄膜异质结，厚度为1.5-1.8μπι。
权利要求
1.一种热蒸发制备掺杂锑化物薄膜P-N结的方法，在衬底材料上制备锑化物薄膜P-N 结构，其特征在于将洁净的衬底材料置于高真空镀膜系统的腔室内，使真空度高于KT4Pa ； 再将衬底材料加热至300-650°C，并保持在设定温度；在蒸发源中除本征源外还加入掺杂源，采用热蒸发的方法，分别或同时将各个蒸发源加热，再通过共蒸发制备掺杂锑化物薄膜P-N 结。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述衬底材料为玻璃、金属、高分子聚合物或半导体衬底。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述半导体衬底为硅或化合物半导体。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述蒸发源包括本征源和掺杂源。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述本征源由锑源，与镓源、铟源或铝源III 族材料源中的一种或两种以上的混合物共同组成。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述掺杂源为锌源或碲源，或含有锌或含有碲的源的上述各源中的一种或两种以上的混合物。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述含有锌或含有碲的源是ai-Sb、Zn-Ga 或 SnTe0
8.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于所述蒸发源的蒸发温度设定为镓源 750-950°C ；铟源 500-90(TC ；铝源 900-105(TC ；锑源 380-500°C ；碲源 240_50(TC ；锌源 600-1000°C。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述热蒸发的方法是电阻加热法或电子束加热法。
全文摘要
一种热蒸发制备锑化物薄膜P-N结的方法。该方法包括将洁净的衬底置于高真空镀膜系统的腔室内，将系统抽至高真空；将衬底加热，并保持在设定温度；在蒸发源中加入掺杂源，采用热蒸发的方法，将各个蒸发源加热，通过共蒸发制备掺杂锑化物薄膜材料，调节蒸发源温度可以得到不同掺杂浓度的P型和N型锑化物材料；通过使用不同衬底和蒸发源得到锑化物的同质结或异质结P-N结构。
文档编号C23C14/26GK102199746SQ20111011944
公开日2011年9月28日 申请日期2011年5月10日 优先权日2011年5月10日
发明者乔在祥, 何炜瑜, 张德贤, 李涛, 阮建明, 隋妍萍 申请人:南开大学