专利名称：基于植物提取色素的三价铬黑色钝化液及其制备方法和使用方法
技术领域：
本发明涉及金属表面处理技术，具体是指一种基于植物提取色素的三价铬黑色钝化液及其制备方法和使用方法。
背景技术：
镀锌层黑色钝化膜外观乌黑发亮，色泽均勻，高雅庄重。近年来黑色钝化工艺日益受到人们的青睐，使用范围越来越广。目前，镀锌黑色钝化主要使用六价铬钝化工艺。六价铬黑色钝化液含有大量铬酐等六价铬化合物，具有高毒性和强致癌性，对环境和人体健康存在严重的危害性。随着人们环境保护意识的提高，其使用日渐受到限制。黑色钝化膜的市场需求和限制六价铬工艺之间的矛盾促使人们开发了三价铬黑色钝化工艺来代替六价铬黑色钝化工艺。但目前现有的三价铬黑色钝化工艺仍存在很多技术缺陷。中国专利公开号CN1M9311A、CN101130865A公布的专利中以过渡金属离子和磷酸根离子作发黑剂。这些工艺得到的膜层虽致密光亮、耐蚀性较好，但膜层黑度不足，尤其是随着钝化液的老化，其黑度调整越来越困难。而且由于钝化液中使用磷酸根离子，会给环境造成富营养化的问题。
发明内容
本发明的目的在于，针对现有技术存在的不足，提供一种基于植物提取色素的三价铬黑色钝化液及其制备方法和使用方法。本发明的技术解决方案之一是，所述基于植物提取色素的三价铬黑色钝化液的组
成是，每升该钝化液种含有
Cr3
有机羧酸植物提取色素 NO3-
0. Ig-IOg ,
0. 5g—30g 0. Ig-25g lg—20g ,
水余量；所述的钝化液配方简单，钝化液制备及钝化操作工艺简便，钝化成本低，产品附加值高；钝化液不含六价铬和磷酸根离子及人工合成染料，生产过程无六价铬污染，也不会对环境造成富营养化；经本发明钝化液处理得到的产品钝化膜层外观致密、乌黑发亮，装饰性强，耐蚀性好。其中Cr3+来源于化合物 CrCl3 · 6H20、Cr2 (SO4) 3 · 6H20、Cr (NO3) 3 · 9H20、 KCr(SO4)2 · 12H20、NH4Cr(SCM)2 · 12H20、醋酸铬或铬鞣剂中的一种或一种以上的任意组合；含 Cr3+ 的化合物优选 CrCl3 · 6H20，Cr2 (SO4) 3 · 6H20, Cr (NO3) 3 · 9H20,最优选 Cr (NO3) 3 · 9H20 ； Cr3+ 含量优选 0. 5g/L-5g/L，最优选 lg/L_3g/L。所述有机羧酸为以下有机羧酸中的一种或一种以上的任意组合一元羧酸，如甲酸、乙酸、丙酸等，二元羧酸，如草酸、丙二酸、己二酸等；羟基羧酸，如羟基乙酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸、葡萄糖酸等；氨基羧酸，如氨基乙酸、谷氨酸、EDTA、EDTA 二钠等。所述有机羧酸优选羟基羧酸、氨基羧酸，最优选羟基羧酸和氨基羧酸组合。有机羧酸含量为0. 5g/L-30g/L，优选lg/L-20g/L，最优选5-10g/L。其中有机羧酸与Cr3+的摩尔比为0. 5-5，优选1-3，最优选1. 5-2. 5。所述植物提取色素(市售产品，可以从西安斯诺特生物技术有限公司商购得到) 为以下植物提取物中的一种或一种以上的任意组合桑葚子提取物；桅子提取物；槟榔子提取物；何首乌提取物；凤仙花提取物；苏木提取物；植物提取色素含量为0. lg/L_25g/L，优选lg/L_20g/L，最优选5-lOg/L。NOf 来源于 NaNO3、KNO3、NH4NO3、Ni (NO3) 2、Cr (NO3) 3 · 9H20、CoNO3> MnNO3> FeNO3 中的一种或一种以上的任意组合；优选NaNO3, KNO3, NH4NO3,最优选NaNO3 ；NOf含量为l_20g/L， 优选 3-15g/L，最优选 5-10g/L。所述的三价铬黑色钝化液的制备方法为，按前述三价铬黑色钝化液的组成及含量，在连续搅拌下，将Cr3+化合物溶解于纯水后，再加入有机羧酸；待Cr3+化合物和有机羧酸两种原料完全溶解后，加热至70°C -90°C进行反应，反应时间1- ；待反应完成，溶液冷却至20°C -30°C时添加NO”搅拌溶解；再加入植物提取色素搅拌溶解；补加余量的水至规定体积搅拌均勻。本发明的三价铬黑色钝化液的使用方法为配制上述Cr3+浓度为l_3g/L的黑色钝化液，用稀HNO3或稀NaOH调整钝化液pH为2. 2-2. 4，钝化操作温度为20°C -40°C，钝化时间为；钝化过程中需进行机械搅拌或无油压缩空气搅拌。钝化完成后，用55°C -65°C 热水封闭20s-40s，于70°C _80°C温度烘干。在钝化液配方中施予合理的Cr3+、有机羧酸、植物提取色素和氧化剂组合，从而形成外观乌黑发亮、均勻致密且耐蚀性高的钝化膜层。桑葚子含丰富的铁和植物色素而呈黑色。桅子含一种叫京尼平的成分，在弱酸性介质中水解为伊蚁二醛，在氨基酸存在的条件下聚合为黑色物质。槟榔种子中提取的槟榔色素，在铁盐的作用下为黑色、蓝黑色或红黑色。何首乌内含蒽醌类化合物，属于一种有机染料。凤仙花提取物的主要成分是2-羟基-1，4-萘醌，另含有一种靛蓝的成分，合起来可产生黑色。苏木内含苏木红或苏木素，在Cr3+参与下可呈黑色。电镀Si层在钝化液中H+和 NO3-的作用下失去电子生成Si2+，失去的部分电子与H+结合生成氢原子变成氢气溢出。随着H+得到电子生成氢原子变成氢气溢出，电镀Si层与钝化液的界面层中pH会局部升高。 此时，与有机羧酸络合的Cr3+便部分与有机羧酸离解成自由离子，Cr3+与OH—反应生成凝胶状的Cr (OH) 3沉淀于Si表面形成钝化膜。与此同时，Cr3+外层电子有六个空轨道，能与植物提取色素中的-0H、-N = N-、-C00H络合，在钝化过程中形成植物提取色素-Cr-植物提取色素的络合物黑色色淀，附着在凝胶状的Cr(OH)3沉淀中，从而得到外观乌黑发亮、均勻致密且耐蚀性高的钝化膜层。本发明通过Cr3+在钝化过程中与植物提取色素中的-0H、-N = N-、_C00H络合，形成植物提取色素-Cr-植物提取色素的络合物黑色色淀来得到黑色钝化膜。由于植物提取色素-Cr-植物提取色素的络合物黑色色淀颗粒细小，颜色乌黑，在钝化膜中分布均勻，因此钝化膜层致密、乌黑光亮、耐蚀性好。由以上可知，本发明为基于植物提取色素的三价铬黑色钝化液及其制备方法，钝化液配方简单，钝化液制备及钝化操作工艺简便，钝化成本低，产品附加值高；钝化液不含六价铬和磷酸根离子，生产过程无六价铬污染，也不会对环境造成富营养化；经本发明的三价铬黑色钝化液处理得到的产品钝化膜层外观致密、乌黑发亮，装饰性强，耐蚀性好，经GB/ T10125-1997的5% NaCl中性盐雾测定，7 不出白锈点。
具体实施例方式以下通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步描述，但不构成对本发明的限定。实施例1 连续搅拌下，将IOg Cr2(SO4)3 · 6H20溶解于500ml纯水后，再加入Ilg 氨基乙酸和5g酒石酸；待三种原料完全溶解后，加热至80°C进行反应，反应时间；待反应完成溶液冷却至30°c时添加IOg KNO3，搅拌溶解；加入8g桑葚子提取物搅拌溶解；补加余量的水至IOOOml搅拌均勻，即得。所得三价铬黑色钝化液的使用方法为配制上述黑色钝化液，用稀HNO3(例如 l-3mol/L)调整钝化液pH为2. 2，钝化操作温度为40°C，钝化时间为60S，钝化过程用无油压缩空气搅拌。钝化完成后，60°C热水封闭40s，于75°C温度烘干。经本发明的三价铬黑色钝化液处理得到的产品钝化膜层外观致密、乌黑发亮，装饰性强，耐蚀性好。经GB/ T10125-1997的5% NaCl中性盐雾测定，72h不出白锈点。实施例2 连续搅拌下，将23g Cr(NO3)3 · 9H20溶解于500ml纯水后，再加入 MgEDTA和5g柠檬酸；待三种原料完全溶解后，加热至90°C进行反应，反应时间池；待反应完成溶液冷却至25°C时添加Ilg NaNO3，搅拌溶解；加入IOg凤仙花提取物搅拌溶解；补加余量的水至IOOOml搅拌均勻，即得。所得三价铬黑色钝化液的使用方法为配制上述黑色钝化液，用稀HNO3调整钝化液pH为2. 3，钝化操作温度为35°C，钝化时间为50S，钝化过程用无油压缩空气搅拌。钝化完成后，55°C热水封闭35s，于80°C温度烘干。经本发明的三价铬黑色钝化液处理得到的产品钝化膜层外观致密、乌黑发亮，装饰性强，耐蚀性好。经GB/T10125-1997的5% NaCl中性盐雾测定，7 不出白锈点。实施例 3 连续搅拌下，将 5g Cr2 (SO4) 3 · 6H20 和 IOg Cr (NO3) 3 · 9H20 溶解于 500ml 纯水后，再加入12gEDTA、5g氨基乙酸、2. 5g酒石酸和2. 5g柠檬酸；待五种原料完全溶解后，加热至85°C进行反应，反应时间池；待反应完成溶液冷却至30°C时添加IlgNaNO3，搅拌溶解；加入5g凤仙花提取物和5g苏木提取物；搅拌溶解；补加余量的水至IOOOml搅拌均勻，即得。 所得三价铬黑色钝化液的使用方法为配制上述黑色钝化液，用稀HNO3调整钝化液PH为2. 2，钝化操作温度为30°C，钝化时间为60S，钝化过程用无油压缩空气搅拌。钝化完成后，60°C热水封闭30s，于70°C温度烘干。经本发明的三价铬黑色钝化液处理得到的产品钝化膜层外观致密、乌黑发亮，装饰性强，耐蚀性好。经GB/T10125-1997的5% NaCl中性盐雾测定，7 不出白锈点。 应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换， 而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
权利要求
1.一种基于植物提取色素的三价铬黑色钝化液，其特征是，每升该钝化液中含有Cr3+0. Ig-IOg，有机羧酸0. 5g-30g ,植物提取色素0. Ig—25g ,NO3"lg—20g，水余量。
2.根据权利要求1所述的三价铬黑色钝化液，其特征是，所述Cr3+来源于化合物 CrCl3 · 6H20、Cr2 (SO4)3 · 6H20、Cr (NO3) 3 · 9H20、KCr (SO4) 2 · 12H20、NH4Cr (S04) 2 · 12H20、醋酸铬或铬鞣剂中的一种或一种以上的任意组合。
3.根据权利要求1所述的三价铬黑色钝化液，其特征是，所述有机羧酸为以下有机羧酸中的一种或一种以上的任意组合一元羧酸，二元羧酸，羟基羧酸，氨基羧酸。
4.根据权利要求3所述的三价铬黑色钝化液，其特征是，所述一元羧酸为甲酸、乙酸或丙酸；所述二元羧酸为草酸、丙二酸或己二酸；所述羟基羧酸为羟基乙酸、柠檬酸、酒石酸、 苹果酸或葡萄糖酸；所述氨基羧酸为氨基乙酸、谷氨酸、EDTA或EDTA 二钠。
5.根据权利要求1所述的三价铬黑色钝化液，其特征是，所述植物提取色素为桑葚子提取物、桅子提取物、槟榔子提取物、何首乌提取物、凤仙花提取物和苏木提取物中的一种或一种以上的任意组合。
6.根据权利要求1所述的三价铬黑色钝化液，其特征是，所述NO3-来源于NaN03、KN03、 NH4N03、Ni (NO3) 2> Cr (NO3) 3 · 9H20、CoNO3> MnNO3> FeNO3 中的一种或一种以上的任意组合。
7.—种权利要求1至6之一的三价铬黑色钝化液制备方法，其特征是，按所述三价铬黑色钝化液的组成及含量，在连续搅拌下，将Cr3+化合物溶解于纯水后，再加入有机羧酸；待 Cr3+化合物和有机羧酸两种原料完全溶解后，加热至70°C -90°C进行反应，反应时间1_池； 待反应完成，溶液冷却至20°C _30°C时添加NO”搅拌溶解；再加入植物提取色素搅拌溶解； 补加余量的水至规定体积搅拌均勻。
8.—种权利要求1至6之一的三价铬黑色钝化液的使用方法，其特征是，配制上述Cr3+ 浓度为l_3g/L的黑色钝化液，用稀HNO3或稀NaOH调整钝化液pH为2. 2-2. 4，钝化操作温度为20°C -40°C，钝化时间为；钝化过程中需进行机械搅拌或无油压缩空气搅拌，钝化完成后，用_65°C热水封闭20s-40s，于70°C _80°C温度烘干。
全文摘要
本发明公开了基于植物提取色素的三价铬黑色钝化液及其制备方法和使用方法，属于金属表面处理技术领域。每升钝化液含有0.1-10g/L的Cr3+，0.5-30g/L的有机羧酸，0.1-25g/L的植物提取色素，1-20g/L的NO3-，其余为纯水。钝化液的制备方法为将Cr3+化合物溶解于纯水后，再加入有机羧酸，完全溶解后，加热至70-90℃反应1-2h，待反应完成溶液冷却至20-30℃时添加NO3-，搅拌溶解，加入植物提取色素搅拌溶解，补加余量的水至规定体积搅拌均匀。本发明钝化液配方简单，钝化液制备及钝化操作工艺简便，钝化成本低，产品附加值高。
文档编号C23C22/53GK102242359SQ201110166559
公开日2011年11月16日 申请日期2011年6月21日 优先权日2011年6月21日
发明者沈刚 申请人:湖南大学