超临界CO₂萃取回收陶瓷UO₂芯块中铀的工艺的制作方法

专利名称：超临界CO₂萃取回收陶瓷UO₂芯块中铀的工艺的制作方法
超临界CO2萃取回收陶瓷UO2芯块中铀的工艺技术领域
本发明属于一种乏燃料后处理工艺或核燃料生产过程中出现的化学不合格品的回收工艺，具体涉及一种利用超临界CO2萃取回收陶瓷UO2芯块中铀的工艺。
背景技术：
对于陶瓷UO2芯块中铀的回收工艺，文献上有相关报道如利用不同酸将其溶解后，选择不同萃取剂进行液-液萃取对铀进行分离回收的方法；这种方法有如下缺陷废液量大、自动化程度低、操作步骤复杂、临界安全隐患较大。离子交换的主要缺点是处理量小、 周期长、操作复杂。
超临界CO2萃取工艺基于自身的高效、环保、安全等特点，在生物医药方面有过研究与应用，但利用其与夹带剂组成的萃取体系在核燃料回收领域的应用仍尚无先例。发明内容
本发明的目的是提供一种超临界CO2萃取回收陶瓷UO2芯块中铀的工艺，它具有环保、安全、简捷、高效的特点。
本发明是这样实现的，超临界CO2萃取回收陶瓷UO2芯块中铀的工艺，它包括如下步骤
(I)制备 Sc-C02/TBP-HN03 ；
(2) UO2萃取样品制备；
(3)利用Sc-C02/TBP-HN03的萃取体系对步骤⑵中的萃取原料进行萃取；
(4)萃取产物分离。
所述的步骤(I)为利用HNO3质量分数> 60%与TBP在室温、常压条件下进行混合_澄清操作，在温度为40°C -70°C范围内、压力为8. 5MPa-20MPa范围内，利用超临界CO2 对其进行溶解后，直至体系稳定，形成均一的含TBP-HNO3的Sc-CO2相，所得的有机相为工艺所采用的萃取剂。
所述的步骤⑵为将陶瓷UO2芯块进行煅烧，空气或氧气氛围温度为800°C -900°C 范围内，煅烧4h-5h，形成产品呈松散粉末状。
所述的步骤(3)为在ΗΝ0/ΓΒΡ比值范围大于O. 5、萃取剂TBP-HNO3用量大于2.5ml/gU、萃取时间大于15min、萃取温度40°C _80°C、萃取压力8MPa_20MPa下进行萃取。
所述的步骤(4)为通过二次释放CO2,进行减压分离第一次减压至5MPa_10MPa 后，将其进行转移进行二次减压操作减压至5MPa-8MPa，温度均为40°C -80°C进行分离，所得产品为硝酸铀酰与TBP络合物的酸性TBP溶液。
本发明的优点是，二次放射性废物最小化、自动化程度高、萃取效率及选择性高、 萃取容量大、萃取速度快，可最大程度减少核物料滞留时间，降低临界安全隐患、对环境以及操作人员损伤最小。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细介绍
一种超临界CO2萃取回收陶瓷UO2芯块中铀的工艺包括萃取体系超临界 CO2(Sc-CO2)/磷酸三丁酯(TBP)-HNO3的制备、萃取样品制备、萃取工艺参数的优化与建立以及萃取产物的分离。其具体操作步骤如下
(1)Sc-C02/TBP-HN03的制备利用HNO3(质量分数〉60% )与TBP进行混合-澄清操作(室温、常压条件)，所得的有机相为工艺所采用的萃取剂。在温度(40°C -70°C )、 压力(8. 5MPa-20MPa)下，利用超临界CO2对其进行溶解后，直至体系稳定，形成均一的含 TBP-HNO3 的 Sc-CO2 相。
(2)萃取样品制备将陶瓷UO2芯块进行煅烧，空气或氧气氛围800°C-90(TC，煅烧 4h-5h，最终产品呈松散粉末状。
(3)利用(I)的萃取体系对(2)萃取原料进行萃取，在HN03/TBP比值范围大于0.5、萃取剂TBP-HN03用量大于2. 5ml/gU、萃取时间大于15min、萃取温度40°C _80°C、萃取压力8MPa-20MPa，可以达到铀萃取效率大于90%。
(4)萃取产物分离通过二次释放CO2,进行减压分离第一次减压至5MPa_10MPa 后，将其进行转移进行二次减压操作(5MPa-8MPa)，温度均为40°C -80°C进行分离，所得产品为硝酸铀酰与TBP络合物的酸性TBP溶液。
下面通过具体实施方式
对本发明作更为具体的描述。
实施例I.
I. Sc-C02/TBP-HN03的制备利用60 % 70 % HNO3与TBP进行混合_澄清操作，通过添加TBP调节ΗΝ0/ΓΒΡ比值分别为O. 6,0. 8、I. O、I. 3、I. 4，最终作为工艺所采用的萃取剂，然后将其至于密闭容器中，通入CO2，调节温度为50°C 60°C ;压力为lOMPa，稳定体系直至形成均一的Sc-C02/TBP-HN03超临界相。
2.萃取样品制备将陶瓷UO2芯块置于煅烧炉中，通入空气或氧气，850°C 900°C 下煅烧4h 5h。
3.萃取分离第一组在步骤I所述不同ΗΝ0/ΓΒΡ比值，分别在温度60°C、压力 15MPa、萃取时间2h、萃取剂30mL、萃取样品7g条件下进行萃取。萃取完成后，负载超临界相转入分离器进行分离。
4.萃取产品分离采用释放CO2，进行二级减压的分离方式，分离容器I为8MPa、分离容器2为5MPa、60°C。分离完全后，收集得到产品。
随体系中ΗΝ0/ΓΒΡ比值增大，即HNO3含量增加，铀萃取效率明显增大，比值大于1.4以后，对袖基本实现完全卒取。
实施例2.
I.按实施例I中1、2要求进行Sc-C02/TBP-HN03的制备与萃取样品制备。
2.萃取剂使用量控制控制Sc-C02/TBP_HN03中TBP-HNO3有机相分别为20mL、 25mL、2 7mL、3OmL、40mL。
3.萃取分离第二组在步骤2所述不同萃取剂使用量，分别在温度60°C、压力 15MPa、萃取时间2h、HN03/TBP比值I. 4、萃取样品7g条件下进行萃取。萃取完成后，负载超临界相转入分离器进行分离。
4.萃取产品分离按实施例I中步骤4要求进行。分离完全后，收集得到产品。
随其萃取剂使用量增加，铀萃取效率呈线性增大直至萃取完全。
实施例3.
I.按实施例I中1、2要求进行Sc-C02/TBP-HN03的制备与萃取样品制备。
2.萃取分离第三组在温度60°C、压力15MPa、萃取剂30mL、HN03/TBP比值I. 4、萃取样品7g条件下分别对六组样品萃取15min、30min、45min、60min、90min、120min。萃取完成后，负载超临界相转入分离器进行分离。
3.萃取产品分离按实施例I中步骤4要求进行。分离完全后，收集产品进行分析。
随萃取时间的增加，铀萃取效率先缓慢增加，30min后增速加快，45min以后能基本实现对铀的完全萃取。
实施例4.
I.按实施例I中1、2要求进行Sc-C02/TBP-HN03的制备与萃取样品制备。
2.温度调节通过恒温水浴或电加热调节，控制萃取容器温度分别为40°C、50°C、 60。。、65。。、80。。。
3.萃取分离第四组在压力15MPa、萃取剂25mL、萃取时间lh、HN03/TBP比值I. 4、 萃取样品7g条件下，按步骤2所述温度分别进行萃取实验。萃取完成后，负载超临界相转入分离器进行分离。
4.萃取产品分离按实施例I中步骤4要求进行。分离完全后，收集得到产品。
随萃取温度的升高，铀萃取效率增大，在60°C附近达到峰值后，略有减小。
实施例5.
I.按实施例I中1、2要求进行Sc-C02/TBP-HN03的制备与萃取样品制备。
2.压力调节控制萃取容器压力分别为8MPa、10MPa、12MPa、15MPa、20MPa。
3.萃取分离第五组在温度60°C、萃取剂25mL、萃取时间lh、ΗΝ0/ΓΒΡ比值I. 4、 萃取样品7g条件下，按步骤2所述压力分别进行萃取实验。萃取完成后，负载超临界相转入分离器进行分离。
4.萃取产品分离按实施例I中步骤4要求进行。分离完全后，收集得到产品。
随萃取压力的升高，铀萃取效率先增加后减小，在12MPa左右达到萃取峰值。
权利要求
1.超临界CO2萃取回收陶瓷UO2芯块中铀的工艺，其特征在于它包括如下步骤(1)制备Sc-C02/TBP-HN03 ；(2)UO2卒取样品制备；(3)利用Sc-C02/TBP-HN03的萃取体系对步骤(2)中的萃取原料进行萃取；(4)萃取产物分离。
2.如权利要求I所述的超临界CO2萃取回收陶瓷UO2S块中铀的工艺，其特征在于所述的步骤(I)为利用HNO3质量分数>60%与TBP在室温、常压条件下进行混合-澄清操作，在温度为40°C _70°C范围内、压力为8. 5MPa-20MPa范围内，利用超临界CO2对其进行溶解后，直至体系稳定，形成均一的含TBP-HNO3的Sc-CO2相，所得的有机相为工艺所采用的萃取剂。
3.如权利要求I所述的超临界CO2萃取回收陶瓷UO2S块中铀的工艺，其特征在于所述的步骤(2)为将陶瓷UO2芯块进行煅烧，空气或氧气氛围温度为800°C -900°c范围内，煅烧4h-5h，形成产品呈松散粉末状。
4.如权利要求I所述的超临界CO2萃取回收陶瓷UO2S块中铀的工艺，其特征在于所述的步骤⑶为在ΗΝ0/ΓΒΡ比值范围大于O. 5、萃取剂TBP-HNO3用量大于2. 5ml/gU、萃取时间大于15min、萃取温度40°C _80°C、萃取压力8MPa_20MPa下进行萃取。
5.如权利要求I所述的超临界CO2萃取回收陶瓷UO2S块中铀的工艺，其特征在于所述的步骤(4)为通过二次释放CO2，进行减压分离第一次减压至5MPa-10MPa后，将其进行转移进行二次减压操作减压至5MPa-8MPa，温度均为40°C -80°C进行分离，所得产品为硝酸铀酰与TBP络合物的酸性TBP溶液。
全文摘要
本发明属于一种利用超临界CO2萃取回收陶瓷UO2芯块中铀的工艺。它包括如下步骤(1)制备Sc-CO2/TBP-HNO3；(2)UO2萃取样品制备；(3)利用Sc-CO2/TBP-HNO3的萃取体系对步骤(2)中的萃取原料进行萃取；(4)萃取产物分离。本发明的优点是，二次放射性废物最小化、自动化程度高、萃取效率及选择性高、萃取容量大、萃取速度快，可最大程度减少核物料滞留时间，降低临界安全隐患、对环境以及操作人员损伤最小。
文档编号C22B3/04GK102936655SQ20111023355
公开日2013年2月20日 申请日期2011年8月16日 优先权日2011年8月16日
发明者李佳, 朱常桂, 刘锦洪, 刘小龙, 任萌 申请人:中国核动力研究设计院