专利名称：双掺杂的光触媒材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种光触媒材料，尤其涉及一种双掺杂的光触媒材料。
背景技术：
光催化一般是指一化学反应发生是源自于光照射在触媒上，使触媒处于激发态，促使与触媒接触的化学分子(或物质)产生变化的过程，而此处所使用的触媒称为光触媒。锐钛型(Anatase) 二氧化钛已知为有效的光触媒材料，二氧化钛经紫外光照射后，可显现更强的氧化能力，其最高氧化电位2. 8eV，可从氧(O2)产生超氧离子(02_)，可从氢氧离子(0H_)产生氢氧根自由基(·0Η)。然而，使用如此的光触媒材料时，活性化光触媒材料的光线需为紫外光，才能激发将光触媒材料激发至导电带。实际应用时，紫外线光源不易取得且昂贵，又耗能。作为光触媒的半导体材料的能带阶(band gap)需位于太阳光能量 范围内，如此材料内的价电子在光的照射下，可被激发至导电带，藉此同时产生还原与氧化能力。因此在光触媒材料的应用，期望只要使用可见光源即可活化光触媒材料。因此，为了加强在可见光范围的光触媒效果，在二氧化钛中掺杂各种物质的研究，已有回顾报告发表(参考 Adriana Zaleska, “Doped TiO2 A Review”，Recent PatentsonEngineering 2008,2, pp. 157-164),通过掺杂非金属元素,可缩小二氧化钛的能带隙、增加杂质能阶、氧部位空缺(oxygen vacancies),通过掺杂金属元素,在二氧化钛的能带隙中可增加新能阶。如此，通过掺杂，增加新能阶，电子跃迁的路径增加，电子可从新能阶激发至导电带，缩小能阶间距，可见光即可激发二氧化钛的价电子。然而，上述文献中，参考其中的表I，掺杂的二氧化钛的制备方法，大部分属于化学湿式反应，不易应用于薄膜用途，虽然掺杂金属元素时，有使用溅镀法、电浆、离子植入法、化学气相沉积法等干式制备方法的情况，但是掺杂比例不易控制，且没有揭露同时掺杂金属与非金属元素的情况。再者，粉末状的光触媒材料，通常不易坚固地附着于固体的表面，而使其应用受限。
发明内容
鉴于上述的发明背景，为了符合产业上的要求，本发明的目的之一在于提供一种可见光范围的光触媒效果佳的双掺杂的光触媒材料。本发明的目的之一在于提供一种双掺杂的光触媒材料，直接形成薄膜于一物体上，且掺杂物均匀地分布于所形成的薄膜中，所形成的薄膜对固体表面的附着性良好。本发明的目的之一在于提供一种双掺杂的光触媒材料，兼具光触媒效果及抗菌效
果O为了达到上述目的,根据本发明一实施方案,提供一种双掺杂的光触媒材料，其由光触媒先驱物(或称前驱体，下同)、金属掺杂物及非金属掺杂物的混合物通过电浆辅助化学沉积法所形成的薄膜，其中，该金属掺杂物及该非金属掺杂物均匀分布于该光触媒先驱物所转换的光触媒材料中，且该薄膜形成于一物体上，且保留该物体的原形地覆盖(conformally cover)该物体,即该薄膜保留该物体的原形,并覆盖该物体。根据本发明另一实施方案，提供一种双掺杂的光触媒材料，其是由光触媒先驱物、金属掺杂物及非金属掺杂物的混合物通过电浆辅助化学沉积法所形成的多层薄膜，其中，该金属掺杂物及该非金属掺杂物均匀分布于该光触媒先驱物所转换的光触媒材料中，各层薄膜的组成(各层薄膜中金属掺杂物及该非金属掺杂物分别所占的比例)互为相异且该多层薄膜是形成于一物体上，且保留该物体的原形地覆盖(conformally cover)该物体，即该多层薄膜保留该物体的原形，并覆盖该物体。上述双掺杂的光触媒材料中，该光触媒先驱物可为二氧化钛先驱物、二氧化锡(SnO2)先驱物、硫化镉(CdS)先驱物或氧化钨(WO3)先驱物等。上述双掺杂的光触媒材料中，该二氧化钛先驱物可选自四乙氧化钛、四异丙氧化钦(Titanium Tetraisopropoxide)、正钦酸四丁酯(Tetrabutyl titanate)、四丁氧基钦、钛酸四丁酯(tetrabutyl titanate)、四氯化钛(Titanium tetrachloride)、钛酸丁酯(titanium butoxide, Ti (OBu)4)等所成群中的一种以上的材料。上述双掺杂的光触媒材料中，该金属掺杂物可包含选自Cu、Co、N1、Cr、Mn、Mo、Nb、V、Fe、Ru、Au、Ag及Pt等所成群中的一种以上的金属及金属离子。较理想为该金属掺杂物为银(Ag)或钼(Pt)等的金属及金属离子。上述双掺杂的光触媒材料中，该非金属掺杂物包含选自氮(N)、硫(S)、碳(C)、硼(B)、碘(I)及氟(F)等所成群中的一种以上的非金属元素。较理想为该非金属掺杂物包含氮(N)、硫⑶或碳(C)等的非金属元素。于一实施例，上述双掺杂的光触媒材料为半导体材料，通过该金属掺杂物及该非金属掺杂物掺杂于半导体材料中，产生靠近半导体材料的导电带的一第一能阶、靠近半导体材料的价电带的一第三能阶以及介于半导体材料的价电带与导电带的一第二能阶。于一实施例，上述双掺杂的光触媒材料为半导体材料，通过该金属掺杂物及该非金属掺杂物掺杂于半导体材料中，使半导体材料的能带隙(band gap)变小(导电带与价电带的能量差)。于一实施例，上述该电浆辅助化学沉积法是将光触媒材料沉积的该物体设置于电浆中，且该物体处于浮动电位(floating)。于一实施例，上述金属掺杂物为银(Ag)离子，且金属掺杂物先驱物为选自氟化银(silver fluoride)、三丁基勝银(tr1-butylphosphine silver)、全氟1-甲基丙烯基银(Perfluoro-1-methylpropenylsilver)、三氟乙酸银(silver trifluoroacetate)及三氟乙酰基丙酮银(silver trifluoroacetylacetonate)等所成群中的一种以上的化合物。根据本发明的双掺杂的光触媒材料，具有光触媒活性及抗菌效果，直接形成薄膜于一物体上，保留该物体的原形地覆盖(conformally cover)该物体,且掺杂物均勻地分布于所形成的薄膜中，其可见光范围的光触媒效果佳。
图1表示掺杂金属与非金属的二氧化钛的光触媒机制的示意图。图2表示根据本发明一实施例的电浆辅助化学沉积法的反应腔体的示意图。图3表示根据本发明另一实施例的电浆辅助化学沉积法的反应腔体的示意图。
图4A表示根据本发明一实施例的单层光触媒薄膜形成于物体的一表面的示意图。图4B表不根据本发明一实施例的两层光触媒薄膜形成于物体的一表面的不意图。主要组件符号说明Cl :导电带能阶tn2 :从第二能阶至导电带的迁移Vl :价电带能阶tn3 :从第三能阶至导电带的迁移El :第一能阶100 :反应腔体E2 :第二能阶150 :配管 E3 :第三能阶200 :欲处理物tl :从价电带至导电带的迁移210、220 :光触媒薄膜tml :从第一能阶至导电带的迁移300:电衆tm2 :从价电带至第一能阶的迁移400 :匹配器(matching box)tnl :从价电带至第二能阶的迁移500 :射频产生器
具体实施例方式有关本发明的前述及其它技术内容、特点与功效，在以下配合参考附图的一较佳实施例的详细说明中，将可清楚的呈现。以下实施例中所提到的方向用语，例如上、下、左、右、前或后等，仅是参考附加图式的方向。因此，使用的方向用语是用来说明并非用来限制本发明。此外，“A层(或组件)设置于B层(或组件)上”的用语，并不限定为A层直接贴附接触B层表面的形式，例如A层与B层中间尚间隔其它迭层(叠层)亦为该用语所涵盖范围。图标中，相同的组件以相同的符号表示。根据本发明的双掺杂的光触媒材料，通过掺杂非金属兀素及金属兀素于光触媒材料中，在光触媒材料的能带隙之间提供更多的能阶，使光触媒活性在紫外线与可见光能量范围皆可被活化。通过电浆辅助化学沉积法(PECVD)，使金属掺杂物、非金属掺杂物及光触媒先驱物共沉积(co-deposition),形成组成均勻的薄膜,不仅对被覆盖物体(或基板等)的附着性佳，且可保持物体原本的形貌(contour)，亦即在该物体表面形成厚度均匀的光触媒薄膜。根据本发明一实施方案，揭露一种双掺杂的光触媒材料，其是由光触媒先驱物、金属掺杂物及非金属掺杂物的混合物通过电浆辅助化学沉积法所形成的薄膜，其中该金属掺杂物及该非金属掺杂物均匀分布于该光触媒先驱物所转换的光触媒材料中，且该薄膜是形成于一物体上，且保留该物体的原形地覆盖(conformally cover)该物体。于一实施例，上述双掺杂的光触媒材料为半导体材料，通过该金属掺杂物及该非金属掺杂物掺杂于半导体材料中，产生靠近半导体材料的导电带的一第一能阶、靠近半导体材料的价电带的一第三能阶以及介于半导体材料的价电带与导电带的一第二能阶。于一实施例，上述双掺杂的光触媒材料为半导体材料，通过该金属掺杂物及该非金属掺杂物掺杂于半导体材料中，使半导体材料的能带隙(band gap)变小(导电带与价电带的能量差)。图1表示掺杂金属与非金属的二氧化钛的光触媒机制的示意图，Cl表示二氧化钛的导电带能阶、Vl表示二氧化钛的价电带能阶，El表示掺杂金属产生的第一能阶，E2及E3分别表示非金属产生的第二能阶及第三能阶，tl表示从价电带至导电带的迁移，tml表示从第一能阶至导电带的迁移，tm2表示从价电带至第一能阶的迁移，tnl表示从价电带至第二能阶的迁移，tn2表示从第二能阶至导电带的迁移，tn3表示从第三能阶至导电带的迁移。在图1中，多数第一能阶、多数第二能阶及多数第三能阶，是因掺杂元素以杂质或取代空隙(interstice)方式存在二氧化钛晶格中，所产生的能阶有些微的能量差，而第一能阶、第二能阶及第三能阶之间的能量差是源自所掺杂的元素的差异。如图1所示，本发明的光触媒材料为二氧化钛光触媒材料时，通过该金属掺杂物及该非金属掺杂物掺杂于二氧化钛中，产生靠近二氧化钛的导电带的一第一能阶、靠近二氧化钛的价电带的一第三能阶以及介于二氧化钛的价电带与导电带的一第二能阶。但本发明不限于上述实施例，本发明的光触媒材料可为例如二氧化锡(SnO2)、硫化镉(CdS)或氧化钨(WO3)。上述金属掺杂物可为Cu、Co、N1、Cr、Mn、Mo、Nb、V、Fe、Ru、Au、Ag或Pt的金属及金属离子。较理想为银(Ag)或钼(Pt)的金属及金属离子。上述非金属掺杂物可为氮(N)、硫⑶、碳(C)、硼⑶、碘⑴或氟(F)的非金属元素。较理想为氮(N)、硫(S)或碳(C)的非金属元素。由于本发明的双掺杂的光触媒材料是通过气相沉积法直接形成薄膜于欲处理物(被镀物、基板或基材)上，除起始原料外，形成方法(即电浆辅助化学沉积法；PECVD)也会影响该双掺杂的光触媒材料的结构与组成及能阶分布。作为一例，例如同时通入二氧化钛及约O. 5_5wt %的掺杂物于处理腔体内，利用电浆化学气相沉积系统将气体解离沉积于基板上，以达到双掺杂的光触媒效果，但本发明不限于此范例。以下，进一步说明本发明的双掺杂的光触媒材料的制备方法。使用例如二氧化钛先驱物、二氧化锡(SnO2)先驱物、硫化镉(CdS)先驱物或氧化钨(WO3)先驱物，作为光触媒先驱物，使用氮来源的NH3作为非金属掺杂物，使用银离子先驱物作为金属掺杂物。上述二氧化钛先驱物例如为四乙氧化钛或四异丙氧化钛(TitaniumTetraisopropoxide)。上述银离子先驱物例如为氟化银(silver fluoride)、三丁基勝银(tr1-butylphosphine silver)、全氟1-甲基丙烯基银(perfluoro-1-methylpropenylsilver)、三氟乙酸银(silver trif luoroacetate)或三氟乙酉先基丙酮银(silvertrifluoroacetylacetonate)。图2表示根据本发明一实施例的电浆辅助化学沉积法的反应腔体的示意图。图3表示根据本发明另一实施例的电浆辅助化学沉积法的反应腔体的示意图。根据欲处理物(被镀物、基板或基材)的特性，决定所使用的腔体的形态。欲处理物200，例如为具有立体形貌的物体、平板、玻璃、金属板等，但本发明不限于该些例。反应腔体100包含配管150、匹配器(matching box) 400、射频产生器(Rf generator) 500及真空抽气系统(未图标)等。先将欲处理物200放入反应腔体100中，待真空抽气系统将反应腔体100内的压力减至约10_4托(Torr)时，经由配管150通入不活性气体(例如氩气等)，产生电浆300，经由配管150通入上述包含光触媒先驱物、非金属掺杂物及金属掺杂物的起始原料及不活性气体，对欲处理物200进行光触媒材料的镀敷(coating)。其中，该欲处理物200处于浮动电位(floating),所以欲处理物200表面不会有离子撞击,仅有反应生成物沉积镀敷(coating)于其表面。图4A和图4B分别表不根据本发明一实施例的光触媒薄膜形成于物体的一表面的示意图，其中，图4A表示单层薄膜210，图4B表示两层薄膜210、220。为了简化说明，图4A和图4B仅表示一波浪状的表面上，形成光触媒薄膜，实际上光触媒薄膜可形成于欲处理物200的所有露出面，亦即凡是暴露于电浆的表面上，皆有光触媒材料。欲形成图4B时，通过改变原始材料的组成，或者改变工艺条件，可形成2层的光触媒薄膜，当然不限于图4B所示的范例，依据实际需要，亦可形成2层以上的光触媒薄膜。本发明的形成方法与离子植入法不同之处，在于所形成的光触媒薄膜，其掺杂物均匀分布于其中，不只是存在于表面。此外与溅镀法不同之处，在于溅镀法有离子撞击，因此随原料的重量及电浆中所带的电荷量而使沉积于表面的组成分难以控制。根据本发明，所生成的双掺杂的光触媒材料中，金属掺杂物及非金属掺杂物可均匀分布，且保留欲处理物200的原形地覆盖(conformally cover)该欲处理物200。当然本发明的双掺杂的光触媒材料亦可只覆盖欲处理物200的一表面或特定处，只要将其它部分不与电浆接触即可。以上虽以特定实施例说明本发明，但并不因此限定本发明的范围，只要不脱离本发明的要旨，本领域技术人员了解在不脱离本发明的意图及范围下可进行各种变形或变更。另外本发明的任一实施例或权利要求不须达成本发明所揭露的全部目的或优点或特点。此外，摘要部分和标题仅是用来辅助专利文件搜寻之用，并非用来限制本发明的权利要求范围。
权利要求
1.一种双掺杂的光触媒材料，其是由光触媒先驱物、金属掺杂物及非金属掺杂物的混合物通过电浆辅助化学沉积法所形成的薄膜，其中，所述金属掺杂物及所述非金属掺杂物均匀分布于所述光触媒先驱物所转换的光触媒材料中，且所述薄膜形成于一物体上，且保留所述物体的原形地覆盖所述物体。
2.如权利要求1所述的光触媒材料，其中，所述光触媒先驱物为二氧化钛先驱物、二氧化锡先驱物、硫化镉先驱物或氧化钨先驱物。
3.如权利要求1所述的光触媒材料，其中，所述二氧化钛先驱物选自四乙氧化钛、四异丙氧化钛、正钛酸四丁酯、四丁氧基钛、钛酸四丁酯、四氯化钛、钛酸丁酯所成群中的一种以上的材料。
4.如权利要求1所述的光触媒材料，其中，所述金属掺杂物包含选自Cu、Co、N1、Cr、Mn、Mo、Nb、V、Fe、Ru、Au、Ag及Pt所成群中的一种以上的金属及金属离子。
5.如权利要求1所述的光触媒材料，其中，所述金属掺杂物为银或钼的金属及金属离子。
6.如权利要求1所述的光触媒材料，其中，所述非金属掺杂物包含选自氮、硫、碳、硼、碘及氟所成群中的一种以上的非金属元素。
7.如权利要求1所述的光触媒材料，其中，所述非金属掺杂物包含氮、硫或碳的非金属元素。
8.如权利要求1所述的光触媒材料，其中，该光触媒材料为半导体材料，通过所述金属掺杂物及所述非金属掺杂物掺杂于半导体材料中，产生靠近半导体材料的导电带的一第一能阶、靠近半导体材料的价电带的一第三能阶以及介于半导体材料的价电带与导电带的一第二能阶。
9.如权利要求1所述的光触媒材料，其中，该光触媒材料为半导体材料，通过所述金属掺杂物及所述非金属掺杂物掺杂于半导体材料中，使半导体材料的能带隙变小。
10.如权利要求1所述的光触媒材料，其中，所述电浆辅助化学沉积法是将光触媒材料沉积的所述物体设置于电浆中，且所述物体处于浮动电位。
11.如权利要求1所述的光触媒材料，其中，所述金属掺杂物为银离子，且所述金属掺杂物先驱物为选自氟化银、三丁基膦银、全氟1-甲基丙烯基银、三氟乙酸银及三氟乙酰基丙酮银所成群中的一种以上的化合物。
12.如权利要求11所述的光触媒材料，其中，该双掺杂的光触媒材料具有光触媒活性及抗囷效果。
13.—种双掺杂的光触媒材料，其是由光触媒先驱物、金属掺杂物及非金属掺杂物的混合物通过电浆辅助化学沉积法所形成的多层薄膜，其中，所述金属掺杂物及所述非金属掺杂物均匀分布于所述光触媒先驱物所转换的光触媒材料中，各层薄膜的组成互为相异且所述多层薄膜是形成于一物体上，且保留所述物体的原形地覆盖所述物体。
14.如权利要求13所述的光触媒材料，其中，所述光触媒先驱物为二氧化钛先驱物、二氧化锡先驱物、硫化镉先驱物或氧化钨先驱物。
15.如权利要求13所述的光触媒材料，其中，所述二氧化钛先驱物选自四乙氧化钛、四异丙氧化钛、正钛酸四丁酯、四丁氧基钛、钛酸四丁酯、四氯化钛、钛酸丁酯所成群中的一种以上的材料。
16.如权利要求13所述的光触媒材料，其中，所述金属掺杂物包含选自Cu、Co、N1、Cr、Mn、Mo、Nb、V、Fe、Ru、Au、Ag及Pt所成群中的一种以上的金属及金属离子。
17.如权利要求13所述的光触媒材料，其中，所述非金属掺杂物包含选自氮、硫、碳、硼、碘及氟所成群中的一种以上的非金属元素。
18.如权利要求13所述的光触媒材料，其中，该光触媒材料为半导体材料，通过所述金属掺杂物及所述非金属掺杂物掺杂于半导体材料中，产生靠近半导体材料的导电带的一第一能阶、靠近半导体材料的价电带的一第三能阶以及介于半导体材料的价电带与导电带的一第二能阶。
19.如权利要求13所述的光触媒材料，其中，所述金属掺杂物为银离子，且所述金属掺杂物先驱物为选自氟化银、三丁基膦银、全氟1-甲基丙烯基银、三氟乙酸银及三氟乙酰基丙酮银所成群中的一种以上的化合物。
20.如权利要求13所述的光触媒材料，其中，所述电浆辅助化学沉积法是将光触媒材料沉积的所述物体设置于电浆中，且所述物体处于浮动电位。
21.如权利要求13所述的光触媒材料，其中，该光触媒材料为半导体材料,通过所述金属掺杂物及所述非金属掺杂物掺杂于半导体材料中，使半导体材料的能带隙变小。
全文摘要
本发明涉及一种双掺杂的光触媒材料，其是由光触媒先驱物、金属掺杂物及非金属掺杂物的混合物通过电浆辅助化学沉积法所形成的薄膜，其中，所述金属掺杂物及所述非金属掺杂物均匀分布于所述光触媒先驱物所转换的光触媒材料中，且所述薄膜形成于一物体上，且保留所述物体的原形地覆盖所述物体。
文档编号C23C16/44GK102989456SQ201110271659
公开日2013年3月27日 申请日期2011年9月14日 优先权日2011年9月14日
发明者胡振宇, 庄赋祥, 张淑美, 陈肇和, 朱维屏, 王镜竣 申请人:大汉光电股份有限公司