专利名称：微纳米叠层金属基复合材料的原位制备方法
技术领域：
本发明涉及的是一种金属基复合材料，具体是一种微纳米叠层金属基复合材料的原位制备方法。
背景技术：
金属基复合材料凭借其结构轻量化效益和优异的力学、热学和电学性能，逐渐在汽车、电子、航天、航空和体育休闲用品等诸多领域实现商业化的应用，确立了作为新材料和新技术的地位。在传统的金属基复合材料中，陶瓷增强体在金属基体中均勻分布，随着增强体体积分数的提高，金属基复合材料的塑性和韧性均迅速下降，难以满足工程使用需求。 因此，近年来逐渐强调在中间或介观尺度上人为调控增强体分布，以便进一步发掘金属基复合材料的性能潜力、实现性能指标的最优化配置。受自然界竹、木、贝壳、骨骼等生物复合材料以叠层结构达到强、韧最佳配合的启发，韧脆交替的叠层金属基复合材料研究越来越引起关注，主要目的是通过韧性层来补偿单层材料内在性能的不足，以满足各种各样的特殊应用需求，例如耐高温材料、硬度材料、热障涂层材料等。研究结果表明叠层材料的强度是均质材料的2到4倍，断裂韧性能达到均质材料的10倍以上。叠层材料的强度随着双层厚度(调制波长)的减少而增加，并且在降低到纳米尺度时达到一个峰值。因此，制备纳米层状仿生金属基复合材料成为近年来的开发热点，但现有的累积叠轧、热挤压等制备技术通常只能得到微米尺度的叠层。经过对现有技术文献的检索发现，中国专利公开号CN101817084A，记载了一种“微纳米叠层金属基复合材料的制备方法”，该技术采用片状金属粉末料浆与纳米增强体料浆共混的方法，使片状金属粉末表面吸附纳米增强体并形成复合粉末料浆，通过施加外力场的定向作用得到叠层复合粉末，最后经致密化处理得到密实的叠层金属基复合材料。这项技术采用厚度为微米或亚微米的片状金属粉末为原材料，成功地制备出纳米尺度的叠层金属基复合材料，但是仍然存在较大的不足对于碳纳米管这样的大长径比和高比表面积的纳米增强体，非常倾向于在料浆或片状金属粉末表面发生团聚，为改善其分散性通常采用强酸处理进行表面改性，因此导致结构破坏；而分散不均勻和结构遭破坏都不利于发挥碳纳米管应有的强化作用。
发明内容
本发明针对现有技术存在的上述不足，提供一种微纳米叠层金属基复合材料的原位制备方法，采用微纳米片状金属粉末为基体，通过碳源物质催化热解在其表面原位生成分散均勻碳纳米管，然后借助片状金属粉末所具有的“定向堆砌”作用，形成微纳米叠层结构的碳纳米管/金属复合材料。本发明是通过以下技术方案实现的，本发明首先将微纳米片状金属粉末浸渍于前驱物溶液以包覆一层前驱物薄膜，然后基于催化热解反应在金属粉末表面原位生成碳纳米管；最后对所得的碳纳米管、微纳米片状金属复合粉末进行致密化处理，即得到密实的微纳米叠层金属基复合材料。所述的微纳米片状金属粉末的径厚比大于10，厚度为200ηπι-5μπι，片径为 5-500 μ m0所述的微纳米片状金属粉末为Al、Cu、Mg、Ti或Fe或其合金的粉末，该微纳米片状金属粉末采用熔体甩带、铸轧、球磨制备得到。所述的前驱物溶液的组分为碳源物质前驱物、催化剂前驱物、还原剂及溶剂，其中溶剂为甲醇、乙醇、丙酮或水；碳源物质前驱物为聚四氟乙烯、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚乙二醇或乙二醇或其组合；催化剂前驱物为Al、Mg、Cu、Fe、C0或Ni的硝酸盐、氯化盐、硫酸盐及茂金属化合物或金属羰基化合物或其组合，优选为硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍、氯化铁、氯化铜、硫酸镁、二茂铁或羰基镍；还原剂为葡萄糖、蔗糖、麦芽糖、糊精、维生素C、草酸、丙二酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸或酒石酸盐类或其组合。所述的前驱物溶液中碳源物质前驱物的浓度为0. 05-0. 5 g/ml，还原剂的浓度为 0. 05-2. 0 mol/L，催化剂前驱物的浓度为0. 05-0. 5 mol/L，还原剂与催化剂前驱物的摩尔比为 1 1-4 :1ο所述的催化热解反应在惰性气体保护下进行，如Ν2或Ar等惰性气体保护。所述的微纳米叠层金属基复合材料中，碳纳米管和微纳米片状金属粉末的体积比 1 99-10 :90ο由于其优异、独特的力学、热学和电学等性能，碳纳米管被认为是最理想的复合材料增强体之一，但其发挥增强效果的前提是在基体中分散均勻且结构完整。在现有技术中， 为了实现碳纳米管均勻分散，通常都采用强酸处理对其进行表面改性，从而造成对碳纳米管的结构破坏；即便如此，由于碳纳米管和金属表面巨大的性质差异，碳纳米管在金属粉末中仍然难以实现均勻分散。本发明利用片状金属粉末的高比表面积，从前驱物溶液中均勻吸附适量碳源物质、催化剂前驱物和还原剂并在其表面形成前驱物薄膜，在随后的热处理过程中，通过发挥有机物或聚合物等碳源物质的空间位阻效应，可有效地抑制催化粒子的长大和团聚，从而原位生成均勻分散的纳米催化剂颗粒，进而利用聚合物热解反应生成的含碳气体生成均勻分散的碳纳米管。与现有技术相比，本发明具有以下优点微纳米片状金属粉末所具有的高比表面积使其易于从前驱物溶液中吸附前驱物薄膜，表面包覆过程操作简单，借助于片状金属粉末所具有的二维平板形态和“定向堆砌”作用，可以直接进行致密化处理而得到微纳米叠层复合结构，并且通过调节片状金属粉末的厚度可以方便地调控叠层组织的厚度。由此可见， 本发明的方法简单易行，适用于大批量制备碳纳米管/金属微纳米叠层复合材料，原位生成的碳纳米管不仅分散均勻而且结构完整，有利于其强化作用的充分发挥。
图1为本发明的技术路线示意图2为金属粉末表面原位自生碳纳米管的扫描电子显微镜照片； 图3为原位自生碳纳米管的透射电子显微镜照片； 图4为微纳米叠层复合粉末的扫描电子显微镜照片； 图5为微纳米叠层复合材料断口的扫描电子显微镜照片。
具体实施例方式下面对本发明的部分实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。如图1所示，为本发明实施例的技术路线图首先进行包面包覆，即将微纳米片状金属粉末浸渍于前驱物溶液以包覆一层前驱物薄膜，然后进行催化热解，即基于碳源物质前驱物的催化热解反应在金属粉末表面原位生成碳纳米管，最后对所得的碳纳米管、微纳米片状金属复合粉末进行致密化处理，即得到密实的微纳米叠层金属基复合材料。具体实施时，先制备前驱物溶液，即按照以下步骤操作
(1)将碳源物质前驱物、催化剂前驱物和还原剂加入到溶剂中进行搅拌或者超声分散， 制备前驱物溶液；
(2)将微纳米片状金属粉末浸渍于前驱物溶液，通过搅拌或者超声在微纳米片状金属粉末的表面均勻地吸附碳源物质、催化剂前驱物和还原剂，然后经过滤干燥即得表面包覆微纳米片状金属粉末；
(3)对表面包覆金属粉末进行热处理，基于催化热解反应在金属粉末的表面生成碳纳米管，得到碳纳米管/微纳米片状金属复合粉末；
(4)将碳纳米管/微纳米片状金属粉末进行致密化处理，借助片状金属粉末所具有的 “定向堆砌”作用，即可得到微纳米叠层结构的碳纳米管/金属复合材料。所述致密化处理可以采用常规操作，包括将碳纳米管/微纳米片状金属粉末冷压成块体，然后再进行二次变形加工处理。二次变形加工可以是热压、热等静压、热挤压、热轧中任意一种。热加工参数可以如下热压参数升温速度20°C/min，温度60(Tl00(rC， 压强15(T250MPa，保压时间10 30分钟；热等静压参数升温速度20°C /min,温度 800-900°C，压强15(T250MPa ；热挤压是指在42(T800°C、15(T250MPa下进行真空热挤压处理，挤压速度8mm/s，挤压比为10 40 1 ；热轧参数温度45(T850°C，升温速度:15°C /min, 变形速率0.广1/s—1，极限变形量为60、0%。在下列实施例中，实施例1-3的基体为铝微纳米片状金属，实施例4-6为铜微纳米片状金属，实施例7-9为铁微纳米片状金属。所有实施例的具体参数列于下表前驱物溶液的配制工艺及微纳米片状金属参数列于表1，相关热解工艺及致密化参数列于表2，不同体积分数的碳纳米管/微纳米片状金属复合材料的压缩性能如表3所示。实施例1
碳纳米管体积分数为1%的铝基纳米叠层复合材料
将 0.29g Ni(NO3)2 ·6Η20 (Immol )、0· 23g 酒石酸钠(Immol)和 1. Og 乙二醇溶于 20ml 水中，并在室温的水域中磁力搅拌0. 得到均勻的前驱物溶液，然后将IOg熔体甩带方法制备的纳米片状铝加入到前驱物溶液中，其中铝粉的片径约为50微米，片厚约为1微米，径厚比约为50，磁力搅拌1. Oh ；在片状铝粉表面均勻包覆催化剂前驱物和乙二醇，经过过滤干燥得到表面包覆铝粉粉末；
再将粉末放入Ar气氛保护下的管式炉中加热到550°C反应》1，得到碳纳米管/铝微米叠层复合粉末；在重力及与重力方向平行的压力的定向作用下，碳纳米管/铝纳米叠层复合粉末平行排列；
最后对所得的碳纳米管/铝纳米叠层复合粉末进行致密化处理，即将碳纳米管/铝微米叠层复合粉末在IOOMI^压力下冷压成坯，然后在600°C下进行真空热压，升温速度为 200C /min，压强为250MPa，保压30 min,即得到体积分数为1%的碳纳米管/铝纳米叠层复合材料。实施例2
碳纳米管体积分数为5%的铝基纳米叠层复合材料
将 1.2g NiCl2 ·6Η20 (5mmol)、3. 2g —水柠檬酸(15mmol)和 2. Og 聚乙二醇-1000 溶于20ml水中，并在室温下磁力搅拌0. 5h得到均勻的前驱物溶液；
然后将IOg球磨制备的纳米片状铝粉加入到前驱物溶液中，其中铝粉的片径约为45 微米，片厚约为300纳米，径厚比约为150，磁力搅拌l.Oh，在片状铝粉表面均勻包覆催化剂前驱物和聚乙二醇，经过过滤干燥得到表面包覆铝粉粉末；
再将粉末放入N2气氛保护下的管式炉中加热到500°C反应》1，得到碳纳米管增强铝纳米片复合粉末；经扫描电镜观察表明，在微纳米层状铝粉表面原位生成了大量碳纳米管，如图2所示。透射电镜观察表明，原位生成的碳纳米管具有完美的石墨结构，如图3所示。用扫描电子显微镜表征所得纳米叠层复合粉末的微观结构，如图4所示。在重力及与重力方向平行的压力的定向作用下，碳纳米管/铝纳米叠层复合粉末平行排列。最后对所得的碳纳米管/铜纳米叠层复合粉末进行致密化处理，即将碳纳米管/ 铜微米叠层复合粉末在150MPa压力下冷压成坯，然后在420°C、150MPa压强下进行热挤压， 挤压速度为8 mm/s，挤压比为20:1，即得到体积分数为5%的碳纳米管/铝纳米叠层复合材料。用扫描电子显微镜表征所得纳米叠层复合材料的断口形貌，如图5所示。实施例3
碳纳米管体积分数为10%的铝基纳米叠层复合材料
将 1. 35gFeCl3 · 6H20 (5mmol)、0. 85gCuCl2 · 2H20(5mmol)、14. 4g 麦芽糖(40mmol)和 3. Og聚乙烯醇_1700、4.0g乙二醇溶于20ml甲醇中，并在70°C的水域中磁力搅拌0.证得到均勻的前驱物溶液，然后将IOg球磨制备的纳米片状铝粉加入到前驱物溶液中，其中铝粉的片径约为45微米，片厚约为250纳米，径厚比约为180，磁力搅拌l.Oh ；在片状铝粉表面均勻包覆催化剂前驱物、聚乙烯醇和乙二醇，经过过滤干燥得到表面包覆铝粉粉末；
再将粉末放入N2气氛保护下的管式炉中加热到550°C反应3h，得到碳纳米管/铝微米叠层复合粉末；在重力及与重力方向平行的压力的定向作用下，碳纳米管/铝纳米叠层复合粉末平行排列；
最后对所得的碳纳米管/铝纳米叠层复合粉末进行致密化处理，即将碳纳米管/铝微米叠层复合粉末在200MPa压力下冷压成坯，然后在450°C下进行热轧，升温速度15°C / min,
变形速率为l/s—1，极限变形量为90%，即得到体积分数为10%的碳纳米管/铝纳米叠层复合材料。实施例4
碳纳米管体积分数为1%铜基微米叠层复合材料
将 0.29g Co(NO3)2 ·6Η20 (Immol)、0· 18g 葡萄糖(Immol)和 1. Og 聚乙烯醇-1700 溶于20ml水中，并在70°C的水域中磁力搅拌0. 得到均勻的前驱物溶液，然后将IOg球磨制备的纳米片状铜粉加入到前驱物溶液中，其中铜粉的片径约为60微米，片厚约为1.5微米，径厚比约为40，磁力搅拌l.Oh ；在片状铜粉表面均勻包覆催化剂前驱物和聚乙烯醇，经过过滤干燥得到表面包覆铜粉粉末；
再将粉末放入Ar气氛保护下的管式炉中加热到600°C反应》1，得到碳纳米管/铜微米叠层复合粉末；在重力及与重力方向平行的压力的定向作用下，碳纳米管/铜纳米叠层复合粉末平行排列；
最后对所得的碳纳米管/铜纳米叠层复合粉末进行致密化处理，即将碳纳米管/铜微米叠层复合粉末在IOOMI^压力下冷压成坯，然后在850°C下进行热轧，升温速度15°C / min，变形速率为l/s-Ι，极限变形量为60%，即得到体积分数为1%的碳纳米管/铜纳米叠层复合材料。实施例5
碳纳米管体积分数为5%铜基微米叠层复合材料
将 0. 85g CuCl2 ·2Η20(5ι πιο1)、0. 9g 草酸(IOmmol)和 2. 4g 聚丙烯酸-5000 溶于 20ml 丙酮中，室温下磁力搅拌0. 得到均勻的前驱物溶液，然后将IOg球磨制备的纳米片状铜粉加入到前驱物溶液中，其中铜粉的片径约为40微米，片厚约为400纳米，径厚比约为 100，磁力搅拌l.Oh，在片状铜粉表面均勻包覆催化剂前驱物和聚丙烯酸，经过过滤干燥得到表面包覆铜粉粉末；
再将粉末放入N2气氛保护下的管式炉中加热到550°C反应3h，即得到碳纳米管增强铜纳米片复合粉末；在重力及与重力方向平行的压力的定向作用下，碳纳米管/铜纳米叠层复合粉末平行排列；
最后对所得的碳纳米管/铜纳米叠层复合粉末进行致密化处理，即将碳纳米管/铜微米叠层复合粉末在150MI^压力下冷压成坯，然后在90(TC下进行热压，升温速度20°C / min，压强为250MPa，即得到体积分数为5%的碳纳米管/铜微米叠层复合材料。实施例6
碳纳米管体积分数为10%铜基微米叠层复合材料将 0. 85g 羰基镍(5mmol)、l. ;35g FeCl3 ·6Η20(5ι πιο1)、6. 3g 葡萄糖(35mmol)和 IOg聚四氟乙烯溶于20ml甲醇中，室温下磁力搅拌0. 得到均勻的前驱物溶液，然后将IOg球磨制备的纳米片状铜粉加入到前驱物溶液中，其中铜粉的片径约为30微米，片厚约为200 纳米，径厚比约为150，磁力搅拌l.Oh，在片状铜粉表面均勻包覆催化剂前驱物和聚四氟乙烯，经过过滤干燥得到表面包覆铜粉粉末；
再将粉末放入Ar气氛保护下的管式炉中加热到600°C反应池，即得到碳纳米管增强铜纳米片复合粉末；在重力及与重力方向平行的压力的定向作用下，碳纳米管/铜纳米叠层复合粉末平行排列；
最后对所得的碳纳米管/铜纳米叠层复合粉末进行致密化处理，即将碳纳米管/铜微米叠层复合粉末在200MPa压力下冷压成还，然后在800°C、150MPa的压强下热挤压，即得到体积分数为10%的碳纳米管/铜微米叠层复合材料。实施例7
碳纳米管体积分数为1%铁基纳米叠层复合材料将 0. 27g FeCl3 · 6H20 (Immol )、0· 21g 一水柠檬酸(lmmol)和 1. 6g 乙二醇溶于 20ml 水中，室温下磁力搅拌0. 得到均勻的前驱物溶液，然后将IOg铸轧制备的纳米片状铁粉加入到前驱物溶液中，其中铁粉的片径约为50微米，片厚约为1微米，径厚比约为50，磁力搅拌l.Oh，在片状铁粉表面均勻包覆催化剂前驱物和乙二醇，经过过滤干燥得到表面包覆铁粉粉末；
再将粉末放入Ar气氛保护下的管式炉中加热到550°C反应池，即得到碳纳米管增强铁纳米片复合粉末；在重力及与重力方向平行的压力的定向作用下，碳纳米管/铁纳米叠层复合粉末平行排列；
最后对所得的碳纳米管/铁纳米叠层复合粉末进行致密化处理，即将碳纳米管/铁微米叠层复合粉末在IOOMI^压力下冷压成坯，然后在1000°C下进行热压，升温速度20°C / min，压强为250MPa，即得到体积分数为1%的碳纳米管/铁微米叠层复合材料。实施例8
碳纳米管体积分数为5%铁基纳米叠层复合材料
将 0. 2g 二茂铁(lmmol)、0. 44g —水柠檬酸(2. 5mmol)和 1. Og 聚乙烯醇-1700、1. Og 聚乙二醇-1000溶于20ml乙醇中，室温下磁力搅拌0. 5h得到均勻的前驱物溶液，然后将 IOg熔体甩带制备的纳米片状铁粉加入到前驱物溶液中，其中铁粉的片径约为60微米，片厚约为500纳米，径厚比约为120，磁力搅拌l.Oh，在片状铁粉表面均勻包覆催化剂前驱物、聚乙烯醇和聚乙二醇，经过过滤干燥得到表面包覆铁粉粉末；
再将粉末放入Ar气氛保护下的管式炉中加热到550°C反应池，即得到碳纳米管增强铁纳米片复合粉末；在重力及与重力方向平行的压力的定向作用下，碳纳米管/铁纳米叠层复合粉末平行排列；
最后对所得的碳纳米管/铁纳米叠层复合粉末进行致密化处理，即将碳纳米管/铁微米叠层复合粉末在150MI^压力下冷压成坯，然后在950°C、150MI^的压强下热等静压，即得到体积分数为5%的碳纳米管/铁微米叠层复合材料。实施例9
碳纳米管体积分数为10%铁基纳米叠层复合材料
将 4. Og Fe(NO3)3 ·9Η20( l(toimol )、8. 4g 一水柠檬酸(40mmol)和 3. Og 聚丙烯酸-5000、 3. Og乙二醇溶于20ml乙醇中，室温下磁力搅拌0. 5h得到均勻的前驱物溶液，然后将IOg 球磨制备的纳米片状铁粉加入到前驱物溶液中，其中铁粉的片径约为30微米，片厚约为 200纳米，径厚比约为170，磁力搅拌l.Oh，在片状铁粉表面均勻包覆催化剂前驱物和聚丙烯酸，经过过滤干燥得到表面包覆铁粉粉末；
再将粉末放入N2气氛保护下的管式炉中加热到600°C反应3h，即得到碳纳米管增强铁纳米片复合粉末；在重力及与重力方向平行的压力的定向作用下，碳纳米管/铁纳米叠层复合粉末平行排列；
最后对所得的碳纳米管/铁纳米叠层复合粉末进行致密化处理，即将碳纳米管/铁微米叠层复合粉末在200MI^压力下冷压成坯，然后在900°C、200MPa的压强下热等静压，即得到体积分数为10%的碳纳米管/铁微米叠层复合材料。表1.前驱物溶液的配制工艺及微纳米片状金属参数
权利要求
1.一种微纳米叠层金属基复合材料的原位制备方法，其特征在于首先将微纳米片状金属粉末浸渍于含有碳源物质前驱物的前驱物溶液以包覆一层前驱物薄膜；然后基于催化热解反应在金属粉末表面原位生成碳纳米管；最后对碳纳米管以及微纳米片状金属粉末进行致密化处理，即得到密实的微纳米叠层金属基复合材料。
2.根据权利要求1所述的微纳米叠层金属基复合材料的原位制备方法，其特征是，所述的前驱物溶液的组分为碳源物质前驱物、催化剂前驱物、还原剂及溶剂，其中碳源物质前驱物的浓度为0. 05-0. 5 g/ml。
3.根据权利要求1或2所述的微纳米叠层金属基复合材料的原位制备方法，其特征是， 所述的前驱物溶液中，还原剂的浓度为0. 05-2. 0 mol/L，催化剂前驱物的浓度为0. 05-0. 5 mol/L0
4.根据权利要求3所述的微纳米叠层金属基复合材料的原位制备方法，其特征是，所述的前驱物溶液中，还原剂与催化剂前驱物的摩尔比为1:1-4:1。
5.根据权利要求1或2所述的微纳米叠层金属基复合材料的原位制备方法，其特征是， 所述的前驱物溶液中的溶剂为甲醇、乙醇、丙酮或水；碳源物质前驱物为聚四氟乙烯、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚乙二醇或乙二醇或其组合；催化剂前驱物为Al、Mg、Cu、Fe、C0或Ni的硝酸盐、氯化盐、硫酸盐及茂金属化合物或金属羰基化合物或其组合；还原剂为葡萄糖、蔗糖、 麦芽糖、糊精、维生素C、草酸、丙二酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸或酒石酸盐类或其组合。
6.根据权利要求5所述的微纳米叠层金属基复合材料的原位制备方法，其特征是，所述的催化剂前驱物为硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍、氯化铁、氯化铜、硫酸镁、二茂铁或羰基镍。
7.根据权利要求1所述的微纳米叠层金属基复合材料的原位制备方法，其特征是，所述的微纳米叠层金属基复合材料中，碳纳米管和微纳米片状金属粉末的体积比1 :99-10 90。
8.根据权利要求1所述的微纳米叠层金属基复合材料的原位制备方法，其特征是，所述的催化热解反应在惰性气体中进行。
9.根据权利要求1所述的微纳米叠层金属基复合材料的原位制备方法，其特征是，所述的微纳米片状金属粉末的径厚比大于10，厚度为200nm-5 μ m，片径为5-500 μ m。
10.根据权利要求1或9所述的微纳米叠层金属基复合材料的原位制备方法，其特征是，所述的微纳米片状金属粉末为Al、Cu、Mg、Ti或狗或其合金的粉末，该微纳米片状金属粉末采用熔体甩带、铸轧或球磨制备得到。
全文摘要
本发明公开一种微纳米叠层金属基复合材料的原位制备方法，首先将微纳米片状金属粉末浸渍于前驱物溶液以包覆一层前驱物薄膜，然后基于催化热解反应在金属粉末表面原位生成碳纳米管，最后对碳纳米管以及微纳米片状金属粉末进行致密化处理，即得到密实的微纳米叠层金属基复合材料。本发明方法简单易行，适用于大批量制备碳纳米管/金属微纳米叠层复合材料，原位生成的碳纳米管不仅分散均匀而且结构完整，有利于其强化作用的充分发挥。
文档编号C22C1/05GK102424920SQ20111027110
公开日2012年4月25日 申请日期2011年9月14日 优先权日2011年9月14日
发明者张荻, 曹霖霖, 李志强, 江林, 范根莲 申请人:上海交通大学