专利名称：一种铝掺杂氧化锌透明导电氧化物薄膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种导电氧化物薄膜的制备方法，特别是涉及一种铝掺杂氧化锌透明导电氧化物薄膜的制备方法。
背景技术：
铝掺杂氧化锌(AZO)薄膜是一种透明导电氧化物(TCO)材料，具有良好的光学透过性和电导性能，可用于光电器件中的电极材料，包括光伏电池，平板显示及有机发光二极管等。目前广泛使用的TCO材料是氧化铟锡(ITO)，但地球上铟元素储量相对稀少、使用成本高，而AZO薄膜原料丰富、价格低廉、材料无毒，这都使其成为最具发展潜力的TCO材料。AZO可以通过多种方法制备，其中用原子层沉积(ALD)方法有其独特的优势。ALD技术能够 在任意形状表面上沉积保型性很好的AZO薄膜，且掺杂量容易精确控制，并具有很低的制备温度。ALD沉积的AZO薄膜具有较低的电阻率和较高的光学透过率，可以替代ITO薄膜，应用前景广阔。原子层沉积方法可以在不能耐受高温的柔性衬底上低温沉积AZO薄膜，这是它的技术优势。但是，较低温度下的沉积，薄膜内部的缺陷是无法避免的，阻碍了光学和电学性能的提高。2000年德国马普学会的Van de Walle教授发表一篇有较高影响力的论文[Vande Walle, C. G (2000). " Hydrogen as a cause of doping in zinc oxide. " PhysicalReview Letters 85(5) : 1012-1015. ]。Van de Walle教授基于密度函数理论研究发现氢原子较易掺入ZnO中，作为浅施主(shallow donor)提高ZnO的电导率。受此启发，在ALD方法沉积AZO薄膜工艺中引入氢气氛改善薄膜的光电性能，实施效果较明显。在低温原子层沉积AZO薄膜的工艺中间歇性加入氢气脉冲，对AZO薄膜起到在氢气氛中层层退火的作用，既能减少薄膜的缺陷，又能方便的调节氢的掺杂量，提升了柔性衬底上低温条件下原子层沉积AZO薄膜的电学和光学性能。
发明内容
本发明的目的针对当前技术的不足，提供一种透明导电氧化物薄膜的制备方法，即在原子层沉积(ALD)低温制备AZO薄膜工艺中间歇性地引入氢气氛，来提高薄膜的电学和光学性能。较低的制备温度可使AZO薄膜在高分子聚合物等低熔点、柔性衬底上沉积，大大扩展了在AZO薄膜应用范围。本发明提供一种铝掺杂氧化锌透明导电氧化物薄膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤步骤一，用真空泵将反应腔抽真空并加热，再用纯度为5N的高纯氮清洗各条气体管路及反应腔；步骤二，先向反应腔通入锌源前驱体脉冲，再清除多余的前驱体；然后通入水蒸汽脉冲，再清洗掉多余的水蒸汽，至此完成一个循环的氧化锌的沉积；步骤三，先向反应腔通入铝源前驱体脉冲，再清除多余的前驱体；然后通入水蒸汽脉冲，再清洗掉多余的水蒸汽，至此完成一个循环的氧化铝的沉积；步骤四，在完成氧化锌和氧化铝循环沉积后，通入高纯氢气，然后清除多余氢气，到此完成一个氢气氛条件下铝掺杂氧化锌薄膜沉积过程；步骤五，重复步骤二到步骤四，完成铝掺杂氧化锌透明导电氧化物薄膜的制备。步骤一所述反应腔的真空度为6-25hPa，加热温度为100 150°C。步骤二所述锌源前驱体为二乙基锌，脉冲时间为O. 1-0. 3s，清洗时间为3s ;水脉冲时间为O. 2-0. 4s，清洗时间为4s。步骤三所述铝源前驱体为三甲基铝，脉冲时间为O. 3-0. 5 s，清洗时间为4s ;水脉冲时间为O. 2-0. 4s，清洗时间为4s。步骤四所述氧化锌与氧化铝循环数比为20 :1 40 :1;通入高纯氢气脉冲时间为20-50s，清洗时间为60-120S。针对原子层沉积(ALD)方法在柔性衬底上制备的Al掺杂ZnO的AZO透明导电氧化物(TCO)薄膜电阻率过高的问题，提供一种降低ALD-AZO薄膜电阻率，同时提高光学透过率的技术路线。在低温原子层沉积AZO薄膜的工艺中间歇性加入氢气脉冲，起到AZO薄膜在氢气氛中层层退火的作用，既能减少薄膜的缺陷，又能方便的调节氢的掺杂量，提升了柔性衬底上低温条件下原子层沉积AZO薄膜的电学和光学性能。
图1本发明的氢气氛下铝掺杂氧化锌薄膜的原子层沉积示意图
具体实施例方式以下结合具体实施例对本发明做进一步说明。实施例1:用真空泵将反应腔抽到20hPa以下的低真空并加热到特定反应温度，再用纯度为5N的高纯氮清洗反应腔。将衬底在高纯去离子水中超声清洗10-30分钟，高纯氮枪吹干，放入反应腔，待反应腔温度达到150°C。将前驱体二乙基锌通入反应腔，脉冲时间O. ls，清洗二乙基锌的脉冲时间为3s ;然后通入O. 2s的水蒸汽脉冲，再用4s脉冲时间清洗掉多余的水蒸汽。至此完成一个循环的氧化锌薄膜的沉积。进行30个这样的循环后，通入O. 2s脉冲时间的前驱体三甲基铝，使其以化学的方式饱和吸附在氧化锌层的表面，再用4s脉冲清洗掉多余的铝前驱体；然后通入水蒸汽脉冲O. 2s，再用4s的高纯氮气脉冲清洗掉多余的水蒸汽，完成一个循环的氧化铝的沉积。在完成一个铝循环后通入20s的氢气脉冲，再用60s的时间清洗掉多余的氢气。30个沉积氧化锌的循环、I个沉积氧化铝的循环和一个氢气脉冲循环组成一个大循环，在完成16个大循环后得到496个总沉积循环数的AZO薄膜。此实施例中的AZO膜厚度约为lOOnm，在可见光波段的光学透过率大于89%，电阻率为6X IO^4 Qcm0与没有氢气脉冲相对比，AZO薄膜的光学透过率增加4. 7%，电阻率减少25%。实施例2 用真空泵将反应腔抽到20hPa以下的低真空并加热到特定反应温度，再用纯度为5N的高纯氮清洗反应腔。将衬底在高纯去离子水中超声清洗10-30分钟，高纯氮枪吹干，放入反应腔，待反应腔温度达到150°C。将前驱体二乙基锌通入反应腔，脉冲时间O. ls，清洗二乙基锌的脉冲时间为3s ;然后通入0. 2s的水蒸汽脉冲，再用4s脉冲时间清洗掉多余的水蒸汽。至此完成一个循环的氧化锌薄膜的沉积。进行30个这样的循环后，通入0.2s脉冲时间的前驱体三甲基铝，使其以化学的方式饱和吸附在氧化锌层的表面，再用4s脉冲清洗掉多余的铝前驱体；然后通入水蒸汽脉冲0. 2s，再用4s的高纯氮气脉冲清洗掉多余的水蒸汽，完成一个循环的氧化铝的沉积。在完成一个铝循环后通入30s的氢气脉冲，再用70s的时间清洗掉多余的氢气。30个沉积氧化锌的循环、I个沉积氧化铝的循环和一个氢气脉冲循环组成一个大循环，在完成16个大循环后得到496个总沉积循环数的AZO薄膜。此实施例中AZO膜的厚度约为lOlnm，在可见光波段的光学透过率大于90%，电阻率为4X 10_4 Q cm。与没有氢气脉冲相对比，AZO薄膜的光学透过率增加5. 9%，电阻率减少50%。实施例3 用真空泵将反应腔抽到20hPa以下的低真空并加热到特定反应温度，再用纯度为5N的高纯氮清洗反应腔。将衬底在高纯去离子水中超声清洗10-30分钟，高纯氮枪吹干，放入反应腔，待反应腔温度达到150°C。将前驱体二乙基锌通入反应腔，脉冲时间0. ls，清洗 二乙基锌的脉冲时间为3s ;然后通入0. 2s的水蒸汽脉冲，再用4s脉冲时间清洗掉多余的水蒸汽。至此完成一个循环的氧化锌薄膜的沉积。进行30个这样的循环后，通入0.2s脉冲时间的前驱体三甲基铝，使其以化学的方式饱和吸附在氧化锌层的表面，再用4s脉冲清洗掉多余的铝前驱体；然后通入水蒸汽脉冲0. 2s,再用4s的高纯氮气脉冲清洗掉多余的水蒸汽，完成一个循环的氧化铝的沉积。在完成一个铝循环后通入50s的氢气脉冲，再用120s的时间清洗掉多余的氢气。30个沉积氧化锌的循环、I个沉积氧化铝的循环和一个氢气脉冲循环组成一个大循环，在完成16个大循环后得到496个总沉积循环数的AZO薄膜。此实施例中AZO膜的厚度约为104nm，在可见光波段的光学透过率大于89 %，电阻率为5. 5 X 10_4Q cm。与没有氢气脉冲相对比，AZO薄膜的光学透过率增加4. 7%，电阻率减少31. 25%。由实施例1至实施例3可以看出，在原子层沉积低温下沉积引入氢气氛后，AZO薄膜在可见光波段的光学透过率由85%增至90%左右，电阻率降低25%以上。氢气氛的引入提高了 AZO薄膜的光学和电学性能。
权利要求
1.一种铝掺杂氧化锌透明导电氧化物薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤 步骤一，用真空泵将反应腔抽真空并加热，再用纯度为5N的高纯氮清洗各条气体管路及反应腔；步骤二，先向反应腔通入锌源前驱体脉冲，再清除多余的前驱体；然后通入水蒸汽脉冲，再清洗掉多余的水蒸汽，至此完成一个循环的氧化锌的沉积；步骤三，先向反应腔通入铝源前驱体脉冲，再清除多余的前驱体；然后通入水蒸汽脉冲，再清洗掉多余的水蒸汽，至此完成一个循环的氧化铝的沉积；步骤四，在完成氧化锌和氧化铝循环沉积后，通入高纯氢气，然后清除多余氢气，到此完成一个氢气氛条件下铝掺杂氧化锌薄膜沉积过程；步骤五，重复步骤二到步骤四，完成铝掺杂氧化锌透明导电氧化物薄膜的制备。
2.根据权利要求1所述一种铝掺杂氧化锌透明导电氧化物薄膜的制备方法，其特征在于，步骤一所述反应腔的真空度为6-25hPa，加热温度为100 150°C。
3.根据权利要求1所述一种铝掺杂氧化锌透明导电氧化物薄膜的制备方法，其特征在于，步骤二所述锌源前驱体为二乙基锌，脉冲时间为O. 1-0. 3s，清洗时间为3s ;水脉冲时间为O. 2-0. 4s，清洗时间为4s。
4.根据权利要求1所述一种铝掺杂氧化锌透明导电氧化物薄膜的制备方法，其特征在于，步骤三所述铝源前驱体为三甲基铝，脉冲时间为O. 3-0. 5s，清洗时间为4s ;水脉冲时间为O. 2-0. 4s，清洗时间为4s。
5.根据权利要求1所述一种铝掺杂氧化锌透明导电氧化物薄膜的制备方法，其特征在于，步骤四所述氧化锌与氧化铝循环数比为20 :1 40 :1 ;通入高纯氢气脉冲时间为 20-50s，清洗时间为60-120s。
全文摘要
本发明提供一种铝掺杂氧化锌透明导电氧化物薄膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤将反应腔抽真空并加热，用纯度为5N的高纯氮清洗各条气体管路及反应腔；向反应腔通入锌源前驱体脉冲，再清除多余的前驱体；然后通入水蒸汽脉冲，再清洗掉多余的水蒸汽，至此完成一个循环的氧化锌的沉积；同上完成一个循环的氧化铝的沉积；在完成氧化锌和氧化铝循环沉积后，通入高纯氢气，然后清除多余氢气，到此完成一个氢气氛条件下铝掺杂氧化锌薄膜沉积过程；完成铝掺杂氧化锌透明导电氧化物薄膜的制备。较低的制备温度可使AZO薄膜在高分子聚合物等低熔点、柔性衬底上沉积，大大扩展了在AZO薄膜应用范围。
文档编号C23C16/44GK102994975SQ20111027263
公开日2013年3月27日 申请日期2011年9月15日 优先权日2011年9月15日
发明者姜来新, 毛启明, 宋佳, 尹桂林, 何丹农 申请人:上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司