专利名称：一种纳米镁基储氢材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种纳米镁基储氢材料及其制备方法，特别涉及一种拥有较好低温可逆储氢性能的纳米镁基储氢材料及其制备方法。
背景技术：
目前工业能源所排放的污染物二氧化碳、一氧化碳、二氧化硫、氮氧化物等使环境恶化，并且传统能源煤炭、石油等也日益枯竭，人们迫切需要研究和开发新型可持续的清洁能源。氢能是人类未来理想的二次能源，它的开发和应用对解决能源危机和环境污染意义重大。储氢技术作为氢能应用的重要环节，近年来得到了广泛的重视。利用储氢合金储氢是一项重要的储氢技术，储氢合金具有储氢密度高、安全稳定等优点而受到广泛研究，主要有稀土系、锆钛系、镁系以及钒系等储氢合金。镁系合金由于其密度小、成本低、无污染及储氢容量高而受到广泛青睐(MgH2储氢量达到7. 6wt. % )， 然而其吸放氢动力学性能较差，吸放氢温度较高，特别是在523-57 温度下才能放氢抑制了其应用开发。已有研究表明(Ref SimaAminorroaya et al, International Journal of Hydrogen Energy 35(2010)4144-4153 ;Ye Luo et al, Scripta Materialia 56 (2007) 765-768)，通过在镁基储氢材料中添加碳纳米管以及催化剂，可以在一定程度上降低产物吸放氢温度，提高产物吸放氢动力学性能。尽管通过不懈努力，镁基储氢合金的吸氢温度可以降低到371，但是吸放氢动力学性能仍不够理想；另外合金需要在471温度以上才开始脱氢，脱氢温度仍然较高。申请号200910028197. 9的专利申请所提到的产品为本实验室的阶段研究成果，产品在371温度下的吸氢量为5. Iwt. %，起始放氢温度降低到 423Κ0
发明内容
本发明的目的在于提供一种拥有较好低温可逆储氢性能、尤其是起始脱氢温度进一步降低的纳米镁基储氢材料；本发明的另一个目的是提供上述纳米镁基储氢材料的制备方法。本发明的技术方案为一种纳米镁基储氢材料，其特征在于其组份以及各组份所占纳米镁基储氢材料总重量的百分比分别为镁为80% _89%，碳载镍为11% -20% ；优选镁为83% -87%，碳载镍为13% -17%。优选上述的碳载镍中镍的含量占碳载镍总重量的百分比为20% -80% ；其中优选碳为多壁碳纳米管粉末、碳纳米纤维粉末或活性炭粉末中的一种。本发明还提供了上述纳米镁基储氢材料的制备方法，其具体步骤如下Α.将碳粉放入HNO3中，经140_180°C回流4_8小时，冷却后用去离子水洗至中性并烘干；B.将步骤A中烘干得到的碳粉和Ni (NO3)2 · 6H20混合，加入到乙醇试剂中超声混勻后烘干；将烘干后的粉末在350-450°C的氩气气氛中煅烧3-5小时，然后在400-500°C的氢气气氛中还原3-5小时，自然冷却得到碳载镍粉末；C.将占镁粉和碳载镍粉末总重量的百分比为80% -89%的镁粉和步骤B中制备得到的占总重量的百分比为11% -20%碳载镍粉末混合，加入到丙酮试剂中超声混勻后烘干，得到镁/碳载镍粉末；D.将步骤C中得到的镁/碳载镍粉末进行氢化燃烧合成，得到粉末状的镁基储氢材料；E.通过强力机械球磨上述镁基储氢材料，得到纳米镁基储氢材料。优选步骤A中回流温度为150-170°C，回流时间为5-7小时。优选步骤B中 Ni (NO3)2 ·6Η20的加入量为控制在制得碳载镍粉末中镍的含量占碳载镍总重量的百分比为20% -80%。优选步骤B中氩气气氛煅烧温度为380-420°C ；氢气气氛还原温度为 430-470 "C。优选步骤D中采用的氢化燃烧合成工艺参数为将混勻后的镁/碳载镍粉末置于压力l_2MPa的氢气气氛反应器中，升温到500-600°C保温0. 5_2小时，然后降温至 300-350°C保温3-5小时，最后自然降温，制备得到镁基储氢材料。优选步骤E中使用行星式高能球磨机对镁基储氢材料进行强力机械球磨， 球磨过程处于氢气或氩气气氛保护下，球磨时间1-50小时，转速300-500rpm，球料比 10 1-50 1。本发明也可以将碳粉和镍粉直接进行机械球磨制备得到碳载镍粉末。以上原料市场均有售。本发明对镁粉、硝酸镍、镍粉、碳粉和浓硝酸无特殊要求，均可实施。优选镁粉(粒径< 74 μ m)、硝酸镍(分析纯)、镍粉(粒径50 IOOnm)、碳粉(纯度> 98% )和浓硝酸(质量浓度69% )，得到的纳米镁基储氢材料吸放氢性能较好。本发明还提供了上述纳米镁基储氢材料，在氢气的储运或氢燃料电池中应用。有益效果1.采用本发明方法制备的纳米镁基储氢材料具有高活性特点。首先我们使用化学法制备碳载镍，在氢化燃烧合成过程中，镁气相迁移到碳载镍的表面并生成Mg2MH4,而碳纳米结构有效地限制了 Mg2MH4颗粒的长大，从而提高了产物的储氢性能。2.所制备的纳米镁基储氢材料具有优异的低温吸氢动力学性能，在371下，IOOs 内的吸氢量达到5. 62wt. % ；样品起始脱氢温度降低到400K以下。3.所制备的纳米镁基储氢材料可以用于氢气的储运或氢燃料电池。
图 1 :85Mg-xNi-yMWNTs(x/y = 3/12，6/9，9/6，12/3)样品，在 373K 温度，3MPa 氢压下的吸氢动力学曲线(MWNTs为多壁碳纳米管，元素前面的数字代表质量百分数，下同)。图2 不同质量的Mg中添加载镍量为60wt. %的碳载镍样品，在371温度，3ΜΙ^氢压下的吸氢动力学曲线。图3 :85Mg-xNi-yMWNTs(x/y = 3/12，6/9，9/6，12/3)样品，升温过程中脱氢量与温度关系曲线。平均升温速率为20K/min。图4 不同质量的Mg中添加载镍量为60wt. %的碳载镍样品，升温过程中脱氢量与温度关系曲线。平均升温速率为20K/min。
具体实施例方式下面通过实施例对本发明作详细说明。实施例1将碳纳米纤维粉末放入浓HNO3中，经140°C回流8小时，冷却后用去离子水洗至中性并烘干，得到功能化碳纳米纤维粉末。将0.3g功能化碳纳米纤维粉末和6g Ni(NO3)2 ·6Η20(镍的含量占碳和镍总重量的百分比为80% )加入到乙醇试剂中，超声混勻后烘干；将烘干后的粉末在450°C的氩气气氛中煅烧3小时，然后在500°C的氢气气氛中还原3小时，自然冷却得到碳载镍粉末。取8.5g镁粉和1.5g碳载镍粉末置于丙酮试剂中，超声混勻后烘干，得到镁/碳载镍粉末。将镁/碳载镍粉末进行氢化燃烧合成，在氢化燃烧合成过程中，镁/碳载镍粉末在2MPa氢气气氛下升温到600°C保温2小时，然后降温至350°C 保温5小时，最后自然降温，得到镁基储氢材料。取2g氢化燃烧合成的镁基储氢材料放入球磨罐，在0. IMPa氩气气氛下球磨50小时，转速为300rpm，球料比为10 1，得到最终纳米镁基储氢材料。制备出的纳米镁基储氢材料，在37!3K、473K以及521下均能在IOOs内达到饱和吸氢量。且在371下，IOOs内吸氢量可达到5. 30wt. %。实施例2将多壁碳纳米管粉末放入浓HNO3中，经140°C回流6小时，冷却后用去离子水洗至中性并烘干，得到功能化多壁碳纳米管粉末。将0. 6g功能化多壁碳纳米管粉末和4. 5g Ni(NO3)2 ·6Η20(镍的含量占碳和镍总重量的百分比为60% )加入到乙醇试剂中，超声混勻后烘干；将烘干后的粉末在400°C的氩气气氛中煅烧4小时，然后在450°C的氢气气氛中还原4小时，自然冷却得到碳载镍粉末。将8.5g镁粉和1.5g碳载镍粉末置于丙酮试剂中，超声混勻后烘干，得到镁/碳载镍粉末。将镁/碳载镍粉末进行氢化燃烧合成，在氢化燃烧合成过程中，镁/碳载镍粉末在2MPa氢气气氛下升温到580°C保温1小时，然后降温至340°C 保温4小时，最后自然降温，得到镁基储氢材料。取2g氢化燃烧合成的镁基储氢材料放入球磨罐，在0. IMPa氢气气氛下球磨10小时，转速为400rpm，球料比为30 1，得到最终纳米镁基储氢材料。制备出的纳米镁基储氢材料，在37!3K、473K以及521下均能在IOOs内达到饱和吸氢量，且在371下的吸氢量达到5. 62wt. % ；样品起始脱氢温度降低到400K以下。实验结果见图1，3。实施例3将多壁碳纳米管粉末放入浓HNO3中，经140°C回流7小时，冷却后用去离子水洗至中性并烘干，得到功能化多壁碳纳米管粉末。将0. 78g功能化多壁碳纳米管粉末和2. 6g Ni(NO3)2 ·6Η20(镍的含量占碳和镍总重量的百分比为40% )加入到乙醇试剂中，超声混勻后烘干；将烘干后的粉末在380°C的氩气气氛中煅烧5小时，然后在470°C的氢气气氛中还原5小时，自然冷却得到碳载镍粉末。将8. 7g镁粉和1. 3g碳载镍粉末置于丙酮试剂中，超声混勻后烘干，得到镁/碳载镍粉末。将镁/碳载镍粉末进行氢化燃烧合成，在氢化燃烧合成过程中，镁/碳载镍粉末在2MPa氢气气氛下升温到560°C保温1小时，然后降温至330°C 保温3小时，最后自然降温，得到镁基储氢材料。取2g氢化燃烧合成的镁基储氢材料放入球磨罐，在0. IMPa氩气气氛下球磨20小
5时，转速为400rpm，球料比为20 1，得到最终纳米镁基储氢材料。材料在37!3K、473K以及 521下都能在IOOs内达到饱和吸氢量，且在371下的吸氢量达到5. 50wt. 样品起始脱氢温度为400K。实施例4将活性炭粉末放入浓HNO3中，经180°C回流4小时，冷却后用去离子水洗至中性并烘干，得到功能化活性炭粉末。将0. 88g功能化活性炭粉末和IlgNi (NO3)2 · 6H20(镍的含量占碳和镍总重量的百分比为20% )加入到乙醇试剂中，超声混勻后烘干；将烘干后的粉末在350°C的氩气气氛中煅烧5小时，然后在400°C的氢气气氛中还原4小时，自然冷却得到碳载镍粉末。取8.9g镁粉和1. Ig碳载镍粉末置于丙酮试剂中，超声混勻后烘干，得到镁 /碳载镍粉末。将镁/碳载镍粉末进行氢化燃烧合成，在氢化燃烧合成过程中，镁/碳载镍粉末在IMPa氢气气氛下升温到500°C保温0. 5小时，然后降温至300°C保温3小时，最后自然降温，得到镁基储氢材料。取2g氢化燃烧合成的镁基储氢材料放入球磨罐，在0. IMPa氢气气氛下球磨1小时，转速为500rpm，球料比为50 1，得到最终纳米镁基储氢材料。材料在371下，IOOs内的吸氢量达5. 41wt. % ；样品起始脱氢温度为410K。实施例5将多壁碳纳米管粉末放入浓HNO3中，经140°C回流6小时，冷却后用去离子水洗至中性并烘干，得到功能化多壁碳纳米管粉末。将0. Sg功能化多壁碳纳米管粉末和6. Og Ni(NO3)2 ·6Η20(镍的含量占碳和镍总重量的百分比为60% )加入到乙醇试剂中，超声混勻后烘干；将烘干后的粉末在400°C的氩气气氛中煅烧4小时，然后在450°C的氢气气氛中还原4小时，自然冷却得到碳载镍粉末。将8. Og镁粉和2. Og碳载镍粉末置于丙酮试剂中，超声混勻后烘干，得到镁/碳载镍粉末。将镁/碳载镍粉末进行氢化燃烧合成，在氢化燃烧合成过程中，镁/碳载镍粉末在2MPa氢气气氛下升温到580°C保温1小时，然后降温至340°C 保温4小时，最后自然降温，得到镁基储氢材料。取2g氢化燃烧合成的镁基储氢材料放入球磨罐，在0. IMPa氢气气氛下球磨10小时，转速为400rpm，球料比为30 1，得到最终纳米镁基储氢材料。制备出的纳米镁基储氢材料，在37!3K、473K以及521下均能在IOOs内达到饱和吸氢量，并且样品的起始脱氢温度也降低到400Κ以下。实验结果见图2，4。实施例6将多壁碳纳米管粉末放入浓HNO3中，经170°C回流5小时，冷却后用去离子水洗至中性并烘干，得到功能化多壁碳纳米管粉末。将0. 34g功能化多壁碳纳米管粉末和6. Sg Ni(NO3)2 ·6Η20(镍的含量占碳和镍总重量的百分比为80% )加入到乙醇试剂中，超声混勻后烘干；将烘干后的粉末在400°C的氩气气氛中煅烧3小时，然后在460°C的氢气气氛中还原4小时，自然冷却得到碳载镍粉末。将8.3g镁粉和1.7g碳载镍粉末置于丙酮试剂中，超声混勻后烘干，得到镁/碳载镍粉末。将镁/碳载镍粉末进行氢化燃烧合成，在氢化燃烧合成过程中，镁/碳载镍粉末在1. 5MPa氢气气氛下升温到540°C保温2小时，然后降温至 340 V保温5小时，最后自然降温，得到镁基储氢材料。取2g氢化燃烧合成的镁基储氢材料放入球磨罐，在0. IMPa氢气气氛下球磨10小时，转速为300rpm，球料比为30 1，得到最终纳米镁基储氢材料。制备出的纳米镁基储氢材料，在37!3K、473K以及521下均能在IOOs内达到饱和吸氢量，且在371下IOOs内的吸氢量达到5. 48wt. % ；样品起始脱氢温度降低到400K以下。
权利要求
1.一种纳米镁基储氢材料，其特征在于其组份以及各组份所占纳米镁基储氢材料总重量的百分比分别为镁为80% -89%，碳载镍为11% -20%。
2.根据权利要求1所述的纳米镁基储氢材料，其特征在于其组份以及各组份所占纳米镁基储氢材料总重量的百分比为镁为83% -87%，碳载镍为13% -17%。
3.根据权利要求1所述的纳米镁基储氢材料，其特征在于所述的碳载镍中镍的含量占碳载镍总重量的百分比为20% -80%;其中碳为多壁碳纳米管粉末、碳纳米纤维粉末或活性炭粉末中的一种。
4.一种制备如权利要求1所述的纳米镁基储氢材料的方法，其具体步骤如下A.将碳粉放入HNO3中，经140-180°C回流4-8小时，冷却后用去离子水洗至中性并烘干；B.将步骤A中烘干得到的碳粉和Ni(NO3)2 · 6H20混合，加入到乙醇试剂中超声混勻后烘干；将烘干后的粉末在350-450°C的氩气气氛中煅烧3-5小时，然后在400-500°C的氢气气氛中还原3-5小时，自然冷却得到碳载镍粉末；C.将占镁粉和碳载镍粉末总重量的百分比为80%-89%的镁粉和步骤B中制备得到的占总重量的百分比为11% -20%碳载镍粉末混合，加入到丙酮试剂中超声混勻后烘干，得到镁/碳载镍粉末；D.将步骤C中得到的镁/碳载镍粉末进行氢化燃烧合成，得到粉末状的镁基储氢材料；E.通过强力机械球磨上述镁基储氢材料，得到纳米镁基储氢材料。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于步骤A中回流温度为150-170°C，回流时间为5-7小时。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于步骤B中Ni(NO3)2 · 6H20的加入量为控制在制得碳载镍粉末中镍的含量占碳载镍总重量的百分比为20% -80%。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于步骤D中采用的氢化燃烧合成工艺参数为 将混勻后的镁/碳载镍粉末置于压力l_2MPa的氢气气氛反应器中，升温到500-600°C保温 0. 5-2小时，然后降温至300-350°C保温3_5小时，最后自然降温，制备得到镁基储氢材料。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于步骤E中使用行星式高能球磨机对镁基储氢材料进行强力机械球磨，球磨过程处于氢气或氩气气氛保护下，球磨时间1-50小时，转速 300-500rpm，球料比 10 1-50 1。
9.一种如权力要求1所述的纳米镁基储氢材料在氢气的储运或氢燃料电池中应用。
全文摘要
本发明公开了一种纳米镁基储氢材料及其制备方法。首先采用化学法制备得到不同种类的碳载镍粉末；将镁粉和碳载镍粉末采用超声混匀并烘干后得到镁/碳载镍粉末；之后将镁/碳载镍粉末采用氢化燃烧合成工艺制备镁基储氢材料，将得到的镁基储氢材料在氢气或氩气气氛保护下球磨，最终得到纳米镁基储氢材料。所制备的纳米镁基储氢材料，在373K温度下，100s内的吸氢量达到5.62wt.％；样品起始脱氢温度降低到400K以下。该纳米镁基储氢材料，具有优异的低温储氢性能，不但提高了低温下的吸氢性能，而且有效降低了起始脱氢温度，促进了镁基储氢材料的实用化开发。
文档编号C22C23/00GK102418018SQ201110363698
公开日2012年4月18日 申请日期2011年11月16日 优先权日2011年11月16日
发明者卫灵君, 朱云峰, 李李泉, 杨阳 申请人:南京工业大学