专利名称：有机银络合物、其制造方法及其形成薄层的方法
技术领域：
本发明涉及一种新颖的有机银络合物及其制备方法，所述有机银络合物通过使银化合物与氨基甲酸铵化合物或碳酸铵化合物发生反应而制备。
背景技术：
跟据乌尔曼化学工业百科全书(Ullmann，sEncyclopedia of Ind. Chem.)第 A24卷，107页(1993年)，银是具有抗氧化能力的贵金属，并具有优异的导电性和导热性以及催化活性和抗菌活性。因此，银和银化合物广泛用于合金、镀覆、药物、摄影、电学和电子装置、纤维、清洁剂、家用电器等等。银化合物可以用作有机化合物及聚合物合成时的催化剂。特别是由于近来调整了铅在电学及电子电路中的用途，因此银在低电阻金属线路、印刷电路板(PCB)、柔性印刷电路板(FPC)、用于射频识别(RFID)标签的天线、等离子体显示板(PDP)、液晶显示器(TFT-IXD)、有机发光二极管(OLED)、柔性显示器和作为金属图案或电极的有机薄膜晶体管(OTFT)中的应用正在不断增长。银主要以包含银粉、粘合剂和溶剂的糊状物的形式使用。或者，诸如硝酸银等银化合物与另一种化合物在水性溶液或有机溶剂中反应以获得包含纳米颗粒的多种银化合物或有机银化合物。这些有机银化合物通过化学气相沉积(CVD)、等离子体气相沉积、溅射、电镀、光刻、电子束技术、激光技术等用于形成金属图形。对于有机银络合物来说最常用的配位物是羧酸(Prog. Inorg. Chem. , 10,第233页(1968年))。然而，因为含有银的金属羧酸盐络合物通常对光敏感、难以溶解在有机溶剂中(J. Chem. Soc. , (A) ·，第 514 页(1971 年)，美国专利 5，534，312 (1996 年 7 月 9 日))并具有较高的分解温度，因此尽管其易于制备但它们的应用仍受到限制。为解决此问题，已经在下列文献中提出T若干方法J. Inorg. NucI. Chem.,第40期,第1599页(1978年)、Ang.Chem. , Int. Ed. Engl.，第 31 期，第 770 页(1992 年)、Eur. J. Solid State Inorg. Chem.，第 32 期，第 25 页(1995 年)、J. Chem. Cryst.，第 26 期，第 99 页(1996 年)、Chem. VaporDeposition, H 7 期，第 111 页(2001 年)、Chem. Mater.，第 16 期，第 2021 页(2004 年)、美国专利5，705，661 (1998年I月6日)和韩国专利2003-0085357 (2003年11月5日)。上述方法均是使用具有长烷基链的羧酸化合物或包含胺化合物或膦化合物的方法。然而，迄今为止已知的银衍生物有限并且具有的稳定性或溶解性不足。此外，对于形成图案而言所述银衍生物的分解温度较高且分解缓慢。1948年公开的英国专利609，807中披露了如下的方法使碳酸铵或氨基甲酸铵与 过渡金属盐发生反应从而在生成二氧化碳时获得由氨配位的过渡金属盐。该专利提到由氨配位的银络合物可通过上述方法制备。然而，本发明人意外地发现当将碳酸铵或氨基甲酸铵添加至诸如氧化银等银化合物中时，可以获得稳定的银络合物而不会生成二氧化碳。本发明人还证实了银络合物可离析为固体并易于制成薄膜。本发明的银络合物的特征在于，由于它们可以在各种反应条件下制备、具有优异的稳定性和溶解性、易于制成薄膜，因此能够容易地形成金属图案，并在低温下分解，从而易于制成薄膜或粉末。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种新颖的有机银络合物及其制备方法，所述有机银络合物通过使银化合物与氨基甲酸铵化合物或碳酸铵化合物发生反应而制备。本发明的另一个目的是提供一种新颖的有机银络合物及其制备方法，所述有机银络合物具有优异的稳定性和溶解性并易于制成薄膜。本发明的又一目的是提供一种新颖的有机银络合物及其制备方法，由于所述有机银络合物可在低温下分解因此其能够形成高浓度的金属膜。
图I是实施例I的银络合物的1H核磁共振(NMR)谱。图2是实施例I的银络合物的13C核磁共振谱。图3是实施例I的银络合物的红外(IR)光谱。图4是实施例I的银络合物的热重分析(TGA)热谱图。图5是实施例I的银络合物的差示扫描量热法(DSC)热谱图。图6是实施例23的银络合物的1H核磁共振谱。图7是实施例23的银络合物的13C核磁共振谱。图8是实施例23的银络合物的红外光谱。图9是实施例23的银络合物的热重分析热谱图。图10是实施例23的银络合物的差示扫描量热法热谱图。图11是实施例24的银络合物的1H核磁共振谱。图12是实施例24的银络合物的13C核磁共振谱。图13是实施例24的银络合物的红外光谱。图14是实施例24的银络合物的热重分析热谱图。
图15是实施例24的银络合物的差示扫描量热法热谱图。
具体实施例方式为实现上述目的，本发明人发明了一种新颖的有机银络合物，该有机银络合物是通过使由下式2表示的银化合物与由下式3、4或5表示的氨基甲酸铵化合物或碳酸铵化合物发生反应而获得的络合物
权利要求
1.一种银络合物，所述银络合物是通过使至少一种由下式2表示的银化合物与至少一种由下式3、4或5表示的氨基甲酸铵化合物或碳酸铵化合物发生反应而获得的络合物 AgnX(2) 其中，n为I 4的整数，X是选自由氧、硫、卤素、氰基、氰酸根、碳酸根、硝酸根、亚硝酸根、硫酸根、磷酸根、硫氰酸根、氯酸根、高氯酸根、四氟硼酸根、乙酰丙酮根和羧酸根所组成的组的取代基；
2.如权利要求I所述的银络合物，所述银络合物由下式I表示 Ag[A]m(I) 其中，A是由式3、4或5表示的化合物，0. 7彡m彡2. 5。
3.如权利要求I所述的银络合物，其中，所述由式2表示的银化合物是选自氧化银、硫氰酸银、氰化银、氰酸银、碳酸银、硝酸银、亚硝酸银、硫酸银、磷酸银、高氯酸银、四氟硼酸银、乙酰丙酮银、乙酸银、乳酸银、草酸银及其衍生物的至少一种银化合物。
4.如权利要求I或权利要求2所述的银络合物，其中,R1和R2为C1-C14的脂肪族烷基，R3、R4、R5和R6各自独立地为氢原子或C1-C14的脂肪族烷基。
5.如权利要求I所述的银络合物，其中，VmR5和R6各自独立地选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戍基、己基、乙基己基、庚基、羊基、异羊基、壬基、癸基、十_■烧基、十TK烧基、十八烧基、_■十_■烧基、环丙基、环戍基、环己基、稀丙基、轻基、甲氧基、甲氧基乙基、甲氧基丙基、氰基乙基、乙氧基、丁氧基、己氧基、甲氧基乙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙氧基乙基、六亚甲基亚胺、吗啉、哌唆、哌嗪、乙二胺、丙二胺、六亚甲基二胺、三乙二胺、吡咯、咪唑、吡啶、羧甲基、三甲氧基甲硅烷基丙基、三乙氧基甲硅烷基丙基、苯基、甲氧基苯基、氰基苯基、苯氧基、甲苯基、苄基、聚烯丙胺、聚乙烯胺及其衍生物。
6.如权利要求I所述的银络合物，其中，所述氨基甲酸铵化合物选自氨基甲酸铵、乙基氨基甲酸乙铵、异丙基氨基甲酸异丙铵、正丁基氨基甲酸正丁铵、异丁基氨基甲酸异丁铵、叔丁基氨基甲酸叔丁铵、2-乙基己基氨基甲酸2-乙基己铵、十八烷基氨基甲酸十八烷基铵、2-甲氧基乙基氨基甲酸2-甲氧基乙铵、2-氰基乙基氨基甲酸2-氰基乙铵、二丁基氨基甲酸二丁铵、双十八烷基氨基甲酸双十八烷基铵、甲基癸基氨基甲酸甲基癸铵、六亚甲基亚胺氨基甲酸六亚甲基亚铵、吗啉氨基甲酸吗啉鎗、乙基己基氨基甲酸吡啶鎗、异丙基双氨基甲酸三乙二铵、苄基氨基甲酸苄基铵、三乙氧基甲硅烷基丙基氨基甲酸三乙氧基甲硅烷基丙铵及其衍生物。
7.如权利要求I所述的银络合物，其中，所述碳酸铵化合物选自碳酸铵、碳酸氢铵、乙基碳酸乙铵、异丙基碳酸异丙铵、碳酸氢异丙铵、正丁基碳酸正丁铵、异丁基碳酸异丁铵、叔丁基碳酸叔丁铵、碳酸氢叔丁铵、2-乙基己基碳酸2-乙基己铵、碳酸氢2-乙基己铵、2-甲氧基乙基碳酸2-甲氧基乙铵、碳酸氢2-甲氧基乙铵、2-氰基乙基碳酸2-氰基乙铵、碳酸氢2-氰基乙铵、十八烷基碳酸十八烷基铵、二丁基碳酸二丁铵、双十八烷基碳酸双十八烷基铵、碳酸氢双十八烷基铵、甲基癸基碳酸甲基癸铵、六亚甲基亚胺碳酸六亚甲基亚铵、吗啉碳酸吗啉鎗、苄基碳酸苄基铵、三乙氧基甲硅烷基丙基碳酸三乙氧基甲硅烷基丙铵、碳酸氢吡啶鎗、异丙基碳酸三乙二铵、碳酸氢三乙二铵及其衍生物。
8.如权利要求I所述的银络合物，其中，所述由式2表示的银化合物是氧化银、碳酸银或其混合物。
9.如权利要求I所述的银络合物，其中，所述氨基甲酸铵化合物是包含伯胺的烷基氨基甲酸烧基按。
10.一种形成金属膜或金属氧化物膜的方法，所述方法通过使用权利要求I 9任一项所述的银络合物并进行氧化、还原、热处理、化学气相沉积、等离子体气相沉积、溅射、电镀、平版印刷术、红外、电子束或激光处理而形成薄膜。
11.如权利要求10所述的方法，其中，所述薄膜是通过在基材上进行涂布而形成。
12.如权利要求10所述的方法，其中，所述基材选自玻璃、硅、聚酯、聚酰亚胺和纸。
13.如权利要求10所述的方法，其中，所述热处理通过利用空气、氮气、氩气、氢气或所述气体的混合气体来进行。
14.如权利要求10 13任一项所述的方法，其中，所述涂布通过旋涂、辊涂、喷涂、浸涂或流涂进行。
15.如权利要求10 13任一项所述的方法，其中，所述涂布利用选自喷墨印刷、胶版印刷、丝网印刷、凹版印刷和柔性版印刷的印刷方法进行。
16.如权利要求10所述的方法，其中，所述涂布通过使用所述银络合物的溶液进行，所述银络合物的溶液通过将所述银络合物溶解在选自下列溶剂的溶剂中制备醇、二醇、乙酸酯、醚、酮、脂肪烃、芳香烃和卤代烃。
17.如权利要求16所述的方法，其中，所述溶剂是选自下述溶剂的至少一种溶剂甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、甘油、乙酸乙酯、乙酸丁酯、卡必醇乙酸酯、乙醚、四氢呋喃、二噁烷、甲基乙基酮、丙酮、己烷、庚烷、苯、甲苯、氯仿、二氯甲烷和四氯化碳。
18.—种银络合物溶液，所述溶液通过将权利要求I 9任一项所述的银络合物溶解在选自下列溶剂的溶剂中而制备醇、二醇、乙酸酯、醚、酮、脂肪烃、芳香烃和卤代烃。
19.如权利要求18所述的银络合物溶液，其中，所述溶剂是选自下列溶剂的至少一种溶剂甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、甘油、乙酸乙酯、乙酸丁酯、卡必醇乙酸酯、乙醚、四氢呋喃、二噁烷、甲基乙基酮、丙酮、己烷、庚烷、苯、甲苯、氯仿、二氯甲烷和四氯化碳。
20.一种银络合物的制备方法，所述银络合物是通过使至少一种由下式2表示的银化合物与至少一种由下式3、4或5表示的氨基甲酸铵化合物或碳酸铵化合物在溶剂的存在下在室温发生反应而获得的络合物AgnX (2) 其中，n为I 4的整数，X是选自由氧、硫、卤素、氰基、氰酸根、碳酸根、硝酸根、亚硝酸根、硫酸根、磷酸根、硫氰酸根、氯酸根、高氯酸根、四氟硼酸根、乙酰丙酮根和羧酸根所组成的组的取代基；
21.如权利要求20所述的方法，其中，所述银络合物由下式I表示 Ag[A]m (I) 其中，A是由式3、4或5表示的化合物，0. 7彡m彡2. 5。
22.如权利要求20所述的方法，其中，所述溶剂是选自下列溶剂的至少一种溶剂甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、甘油、乙酸乙酯、乙酸丁酯、卡必醇乙酸酯、乙醚、四氢呋喃、二噁烷、甲基乙基酮、丙酮、己烷、庚烷、苯、甲苯、氯仿、二氯甲烷和四氯化碳。
全文摘要
本发明涉及一种有机银络合物、其制造方法及其形成薄层的方法。所述银络合物是新颖的有机银络合物，并且通过使银化合物与氨基甲酸铵化合物或碳酸铵化合物发生反应而制备。
文档编号C23C18/08GK102702237SQ201210147379
公开日2012年10月3日 申请日期2006年2月7日 优先权日2005年2月7日
发明者严圣镕, 南东宪, 孔明宣, 徐永官, 朴正滨, 赵显南, 郑光春, 韩利燮 申请人:印可得株式会社