Zn掺杂Ge₂Sb₂Te₅相变存储薄膜材料及其制备方法

专利名称：Zn掺杂Ge₂Sb₂Te₅相变存储薄膜材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及相变存储材料技术领域，尤其是涉及ー种Zn掺杂Ge2Sb2Te5相变存储薄膜材料及其制备方法。
背景技术：
近年来，随着移动通讯技术和便携式电子产品的快速发展，促使了市场对半导体存储器的性能指标提出了更高的要求体积小、功耗低、成本低、读写速度快，并且具有非易失性(即断电后信息仍然保存)。作为目前主流的非易失性存储技术，基于浮栅技术的闪存(Flash Memory)已在商业上取得了巨大的成功,它 被广泛应用于分立式和嵌入式芯片中。但是，作为下一代非易失性存储器吋，“闪存”技术存在写入速度慢，写入电压高，循环次数有限等缺点，且其存储原理是电荷存储，エ业界普遍预言闪存很难突破32nm的技术瓶颈，这些限制了其在实际生活中的应用。相变存储器(PRAM)作为非易失性的存储技术，与FLASH技术比较，在尺寸缩小方面具有更大优势。它不但具备读写速度快(ns量级)、循环次数高(>1012)、功耗低等特点之夕卜，还与现有的CMOSエ艺兼容，技术实现难度和产业成本较低，并且能实现多位存储。除此之外，PRAM存储技术具有抗强震动、抗辐射性能，在航天航空领域具有极其重要的应用前景。PRAM这些特点被认为最有可能取代闪存而成为通用的新一代非易失性存储器。决定相变存储器性能优劣的ー个重要因素是相变存储材料的好坏，因此发展性能优异的新型存储材料对提高和改进相变存储器的性能具有重要的实际应用意义。目前在相变存储器制备材料中，Ge2Sb2Te5(GST)是目前被业界公认为的最合适PRAM应用的存储材料。未经掺杂的“纯” Ge2Sb2Te5存储材料熔点大约为617°C，其结晶过程分为两步1)在175°C左右，从非晶态变化到亚稳态面心立方结构(fcc)，然后在300°C左右，从fee继续变化到六方密堆结构(hex)。非晶态与六方密堆结构的薄膜电阻率相差达到
5个数量级，六方密堆结构能够完全满足PRAM数据存储的要求。但是实际应用中Ge2Sb2Te5存储材料存在以下缺点
(1)Ge2Sb2Te5在相变时有较大的密度变化，结晶速度不佳，一般为几百ns，影响到擦写速度和器件可靠性；
(2)另外由于结晶温度较低(约150°C)，以传统Ge2Sb2Te5材料为存储介质的PRAM存储単元的数据只能够在70-110°C下保存10年，在高温下的数据保存寿命短，还有待提高。

发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种结晶温度高，热稳定性好，结晶速度快，寿命长，低功耗的Zn掺杂Ge2Sb2Te5相变存储薄膜材料及其制备方法。本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为ー种Zn掺杂Ge2Sb2Te5相变存储薄膜材料，其化学结构式为Znx (Ge2Sb2Te5) ，其中0〈x〈20。ー种Zn掺杂Ge2Sb2Te5相变存储薄膜材料的制备方法，利用磁控溅射镀膜系统，采用双靶共溅射方法制备获得，具体包括下述步骤
(1)在磁控溅射镀膜系统中，采用石英片或氧化硅片为衬底，将合金锌靶材安装在磁控直流溅射靶中，将Ge2Sb2Te5靶材安装在磁控射频溅射靶中，将磁控溅射镀膜系统的溅射腔室进行抽真空直至室内真空度达到I. 6X 10_4Pa，然后向溅射腔室内通入体积流量为47. 6ml/ min的高纯氩气直至溅射腔室内气压达到溅射所需起辉气压0. 3Pa，然后控制合金Zn靶的溅射功率为3-7W，合金Ge2Sb2Te5靶的溅射功率为75-130W，于室温下溅射镀膜，溅射200秒后，即得到沉积态的Zn掺杂Ge2Sb2Te5相变存储薄膜材料；
(2)将步骤(I)得到的沉积态的相变存储薄膜样品放入快速退火炉中，在高纯氩气氛围保护下，迅速升温至200-350°C下进行退火，即得到热处理后的Zn掺杂Ge2Sb2Te5相变存储薄膜材料。
所述的Ge2Sb2Te5靶材的靶位与所述的衬底及所述的Zn靶材的靶位与所述的衬底之间的垂直距离分别为9cm，所述的Ge2Sb2Te5靶位与所述的Zn靶位对称分布在所述的衬
底两侧且相互之间的距离为9へ}icm。所述的Ge2Sb2Te5靶材和所述的Zn靶材的纯度均为99. 99%。与现有技术相比，本发明的优点在于本发明ー种Zn掺杂Ge2Sb2Te5相变存储薄膜材料，其化学结构式为Znx (Ge2Sb2Te5) 1(KI_X，其中0〈x〈20，该薄膜的结晶温度(/；)为188-272°C，结晶活化能W)为3. 55-3. 72eV，数据保存10年的最高温度为109. 4-175. 5°C；Zn元素，Sb元素，Te元素之间两两成键，形成ZnSb和ZnTe半导体，加强了材料的热稳定性，有助于提高结晶活化能和数据保持力。该相变存储薄膜材料制备过程中，通过适当调节靶材功率，可获得掺杂Zn含量不同的Znx (Ge2Sb2Te5) 100_x薄膜，与未经掺杂的Ge2Sb2Te5薄膜相比，该薄膜的结构与物性均发生了变化。研究结果表明，随着Zn掺杂量的増加，样品的非晶电阻和晶态电阻均在増加，有利于降低PRAM的功耗。此外，结晶温度和相变温度也増加，且样品的面心立方(fee)相更加稳定。这些优异性能表明Zn掺杂Ge2Sb2Te5薄膜有着更好的热稳定性和数据保持力，有利于PRAM数据保存寿命提高。


图I为不同组分Znx(Ge2Sb2Te5) 1(KI_X薄膜方块电阻随温度变化关系曲线；
图2为不同组分Znx(Ge2Sb2Te山。。_x薄膜的激活能和数据保持カ计算结果 图3为沉积态的Znx(Ge2Sb2Te5) 1TO_X薄膜样品的X射线粉末衍射图谱；
图4为经200°C退火的各个Znx (Ge2Sb2Te5) 100_x薄膜样品的X射线粉末衍射图谱；
图5为经250°C退火的各个Znx (Ge2Sb2Te5) 100_x薄膜样品的X射线粉末衍射图谱；
图6为经350°C退火的各个Znx (Ge2Sb2Te5) 100_x薄膜样品的X射线粉末衍射图谱。
具体实施例方式以下结合附图实施例对本发明作进ー步详细描述。一、具体实施例 实施例I
本发明ー种Zn掺杂Ge2Sb2Te5相变存储薄膜材料，其化学结构式为Znx (Ge2Sb2Te5) 100_x,其中0〈x〈20，其具体制备过程如下
1、在磁控溅射镀膜系统(JGP-450型)中，将合金锌靶材安装在磁控直流(DC)溅射靶中，将Ge2Sb2Te5靶材安装在磁控射频(RF)溅射靶中，采用石英片或氧化硅片为衬底，将磁控溅射镀膜系统的溅射腔室进行抽真空处理直至室内真空度达到I. 6X 10_4Pa，然后向溅射腔室内通入体积流量为47. 6ml/ min(SCCM标况毫升毎分)的高纯氩气直至溅射腔室内气压达到溅射所需起辉气压0. 3Pa，然后控制合金Zn靶的溅射功率为3-7W，合金Ge2Sb2Te5靶的溅射功率为75-130W，于室温下溅射镀膜，溅射200秒后，即得到沉积态的Zn掺杂Ge2Sb2Te5相变存储薄膜材料；
2、将步骤(I)得到的沉积态的相变存储薄膜样品放入快速退火炉中，在高纯氩气氛围保护下，迅速升温至200-350°C下进行退火，得到热处理后的Zn掺杂Ge2Sb2Te5相变存储薄膜材料。退火期间通入高纯Ar气的作用是为了避免薄 膜在高温下发生氧化。在此具体实施例中，Ge2Sb2Te5靶位与衬底及Zn靶位与衬底之间的垂直距离分别
为9cm, Ge2Sb2Te5祀位与Zn祀位对称分布在衬底两侧且相互之间的距离为9在cm。上述
Ge2Sb2Te5靶和所述的Zn靶材的纯度均为99. 99%。实施例2
与实施例I基本相同，其区别在于，溅射过程中，控制合金Zn靶的溅射功率为3W，合金Ge2Sb2Te5靶的溅射功率为100W，得到的Zn掺杂Ge2Sb2Te5相变存储薄膜Znx (Ge2Sb2Te5) 100_x中 Zn 含量(at%)为 6. 37%。将制备的薄膜进行原位电阻性能测试，测试结果如图I和图2所示，从图I和图2中可以看出实施例2制备的薄膜的性能指标如下；结晶温度Tc为188°C，结晶活化能HO为3. 55eV，数据保存10年的最高温度为109. 4°C。实施例3
与实施例I基本相同，其区别在于，溅射过程中，控制合金Zn靶的溅射功率为3W，合金Ge2Sb2Te5靶的溅射功率为75W，溅射时间为200秒，所制备的薄膜组分中Zn含量(at%)为8. 13%。将制备的薄膜进行原位电阻性能测试，测试结果如图I和图2所示，从图I和图2中可以看出实施例3制备的薄膜性能指标如下结晶温度(/；)为196°C，结晶活化能HO为3. 66eV，数据保存10年的最高温度为120. 2°C。实施例4
与实施例I基本相同，其区别在于，溅射过程中，控制合金Zn靶的溅射功率为7W，合金Ge2Sb2Te5靶的溅射功率为130W，溅射时间为200秒，所制备的薄膜组分中Zn含量(at%)为15. 16%。，
将制备的薄膜进行原位电阻性能测试，测试结果如图I和图2所示，从图I和图2中可以看出实施例4制备的薄膜性能指标如下结晶温度(/；)为258°C，结晶活化能(B) 3. 71eV,数据保存10年的最高温度为167. 5°C。实施例5
与实施例I基本相同，其区别在于，溅射过程中，控制合金Zn靶的溅射功率为7W，合金Ge2Sb2Te5靶的溅射功率为100W，溅射时间为200秒，所制备的薄膜组分中Zn含量(at%)为19. 78%将制备的薄膜进行原位电阻性能测试，测试结果如图I和图2所示，从图I和图2中可以看出实施例5制备的薄膜性能指标如下结晶温度(/；)为272°C，结晶活化能(JL)为
3.72eV，数据保存10年的最高温度为175. 5°C。ニ、对比实验及结果分析
1、对照试验
与实施例I基本相同，其区别在于合金Zn靶的溅射功率为0W，合金Ge2Sb2Te5靶的溅射功率为25W，溅射时间为200秒。所制备的薄膜组分Zn含量(at%)为0%，将制备的薄膜进行原位电阻性能测试，测试结果如图I和图2所示，从图I和图2中可以看出对照试验制备的薄膜性能指标如下结晶温度(/；)为168°C，结晶活化能(JL)为2.98eV，数据保存10年的最高温度为88. 9为。C，上述对照实验与上述实施例2、实施例3、实施例4和实施例5的靶材溅射功率和Zn含量如表I所示，
权利要求
1.一种Zn掺杂Ge2Sb2Te5相变存储薄膜材料，其特征在于其化学结构式为Znx(Ge2Sb2Te5) 100_x，其中 0〈x〈20。
2.一种根据权利要求I所述的Zn掺杂Ge2Sb2Te5相变存储薄膜材料的制备方法，其特征在于利用磁控溅射镀膜系统，采用双靶共溅射方法制备获得，具体包括下述步骤 (1)在磁控溅射镀膜系统中，采用石英片或氧化硅片为衬底，将合金锌靶材安装在磁控直流溅射靶中，将Ge2Sb2Te5靶材安装在磁控射频溅射靶中，将磁控溅射镀膜系统的溅射腔室进行抽真空直至室内真空度达到I. 6X 10_4Pa，然后向溅射腔室内通入体积流量为47. 6ml/ min的高纯氩气直至溅射腔室内气压达到溅射所需起辉气压0. 3Pa，然后控制合金Zn靶的溅射功率为3-7W，合金Ge2Sb2Te5靶的溅射功率为75-130W，于室温下溅射镀膜，溅射200秒后，即得到沉积态的Zn掺杂Ge2Sb2Te5相变存储薄膜材料； (2)将步骤(I)得到的沉积态的相变存储薄膜样品放入快速退火炉中，在高纯氩气氛围保护下，迅速升温至200-350°C下进行退火，即得到热处理后的Zn掺杂Ge2Sb2Te5相变存储薄膜材料。
3.根据权利要求2所述的Zn掺杂Ge2Sb2Te5相变存储薄膜材料的制备方法，其特征在于所述的Ge2Sb2Te5靶材的靶位与所述的衬底及所述的Zn靶材的靶位与所述的衬底之间的垂直距离分别为9cm，所述的Ge2Sb2Te5靶位与所述的Zn靶位对称分布在所述的衬底两侧且相互之间的距离为9cm。
4.根据权利要求2所述的Zn掺杂Ge2Sb2Te5相变存储薄膜材料的制备方法，其特征在于所述的Ge2Sb2Te5靶材和所述的Zn靶材的纯度均为99. 99%。
全文摘要
本发明公开了一种Zn掺杂Ge2Sb2Te5相变存储薄膜材料及其制备方法，特点是其化学结构式为ZnX(Ge2Sb2Te5)100-X，其中0<x<20，具体制备步骤如下在磁控溅射镀膜系统中，采用石英片或氧化硅片为衬底，将锌靶材安装在磁控直流溅射靶中，将Ge2Sb2Te5靶材安装在磁控射频溅射靶中，将溅射腔室进行抽真空直至1.6×10-4Pa，然后通入高纯氩气直气压0.3Pa，控制Zn靶的溅射功率为3-7W，Ge2Sb2Te5靶为75-130W，于室温下溅射镀膜200秒后，即得到沉积态的相变存储薄膜材料；将薄膜样品放入快速退火炉中，进行退火，即得到热处理后的Zn掺杂Ge2Sb2Te5相变存储薄膜材料，优点是结晶温度高，热稳定性好，结晶速度快，寿命长，低功耗。
文档编号C23C14/35GK102820427SQ20121026886
公开日2012年12月12日 申请日期2012年7月31日 优先权日2012年7月31日
发明者聂秋华, 王国祥, 沈祥, 陈飞飞, 付晶, 徐铁峰, 戴世勋 申请人:宁波大学