专利名称：制备银纳米颗粒的方法
技术领域：
本公开涉及制备均匀、稳定的银纳米颗粒的方法。
背景技术：
使用液体沉积技术制备电子回路元件是有利的，由于因为该技术为用于电子应用的传统主流非晶硅技术提供了潜在的低成本替代物，所述电子应用例如薄膜晶体管(TFT)、发光二极管(LED)、RFID标签、光电元件(photovoltaics)等等。然而,满足实际应用的导电性、加工性和成本要求的功能电极、像素垫和电导线(conductive trace)、线路和轨道(track)的沉积和/或图案结构化是一个很大的挑战。金属银(Ag)作为导电元件用于导电 器件特别令人注意，因为与金(Au)相比其成本更低并且与铜(Cu)相比其具有更好的环境稳定性。之前制备银纳米颗粒的方法使用过量的稳定剂。此外，所得产物通常不规则并且不稳定。结果，产物发生颗粒聚集并具有较短的储藏寿命。因此，如本公开的实施方案所提出，急迫地需要更低成本的制备液体可加工的、稳定的含银纳米颗粒组合物的方法，其适于制备电子器件的导电元件。
发明内容
在多个实施方案中公开的是制备银纳米颗粒的方法。该方法包括使用两种类型溶剂的混合物。银纳米颗粒通常在可分散在第一溶剂中而不能分散在第二溶剂中。实施方案公开的是一种制备用有机胺稳定的银纳米颗粒的方法。得到含有一种银盐、一种有机胺、第一有机溶剂和第二有机溶剂的第一混合物。第一混合物与还原剂反应以形成用有机胺稳定的银纳米颗粒。还原剂可以用第一溶剂、第二溶剂或其混合物稀释。第一溶剂极性指数为3. O或更低，第二溶剂极性指数高于3. O。有机胺稳定的银纳米颗粒在第一溶剂中比在第二溶剂中更易分散。在一些实施方案中，第一溶剂的极性指数为2. 5或更低，第二溶剂的极性指数为3. 5或更高。在其它实施方案中，第一溶剂和第二溶剂的极性指数之差至少为2. O。第一溶剂可以是一种烃，选自萘烷、甲苯、二甲苯、二环己基，及它们的混合物。第二溶剂可以选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、甲基乙基酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、1，4-二氧杂环己烷及它们的混合物。在一些具体的实施方案中，第一溶剂为萘烷，第二溶剂为甲醇。第一混合物中第一溶剂与第二溶剂的体积比为从约I :1至约10 :1。有机胺可以选自下述物质丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十一烷基胺、十二烷基胺、十三烷基胺、十四烷基胺、十五烷基胺、十六烷基胺、十七烷基胺、十八烷基胺、N, N- 二甲胺、N, N- 二丙胺、N, N- 二丁胺、N, N- 二戊胺、N, N- 二己胺、N, N- 二庚胺、N, N- 二辛胺、N，N- 二壬胺、N，N- 二癸胺、N，N- 二- i^一烷基胺、N，N- 二-十二烷基胺、甲基丙基胺、乙基丙基胺、丙基丁基胺、乙基丁基胺、乙基戊基胺、丙基戊基胺、丁基戊基胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、1，2-乙二胺、N，N，N’，N’ -四甲基乙二胺、丙烷-I, 3- 二胺、N，N，N，，N，-四甲基丙烷-I, 3- 二胺、丁烷-I, 4- 二胺和N, N，N，，N，-四甲基丁烷-1，4- 二胺等等或它们的混合物。反应可以发生在约-30°c至约65°C的温度，包括约40°C。还原剂可以为肼化合物。所述肼化合物可以具有下述结构R1R2N-NR3R4其中R1U和R4独立地选自氢、烷基和芳基。有机胺与银盐在第一混合物中的摩尔比可以为从约1:1至约10:1。更具体地，有机胺与银盐的摩尔比可以为从约1:1至约5:1。银盐可以选自乙酸银、硝酸银、氧化银、乙酰丙酮化银、苯甲酸银、溴酸银、溴化 银、碳酸银、氯化银、柠檬酸银、氟化银、碘酸银、碘化银、乳酸银、亚硝酸银、高氯酸银、磷酸银、硫酸银、硫化银、以及三氟乙酸银。用有机胺稳定的银纳米颗粒的粒径标准偏差可以为小于约3nm。更具体地，用有机胺稳定的银纳米颗粒的粒径标准偏差可以为小于2. 5nm。同样公开了一种制备有机胺稳定的银纳米颗粒的方法。得到含有一种银盐、一种有机胺、第一有机溶剂和第二有机溶剂的起始混合物。第一溶剂的极性指数为3. O或更低，第二溶剂的极性指数高于3. O。起始混合物中的第二溶剂可以在加入还原剂的过程中加入，所述还原剂仅被第二溶剂稀释或被第一溶剂和第二溶剂的混合物稀释。还原剂加入至起始混合物中以形成可以形成用有机胺稳定的银纳米颗粒的反应混合物。用有机胺稳定的银纳米颗粒通过再加入一部分第二溶剂形成最终混合物而沉淀。用有机胺稳定的银纳米颗粒在第一溶剂中比在第二溶剂中更易分散。用有机胺稳定的银纳米颗粒的粒径标准偏差可以为小于约3nm。更具体地，用有机胺稳定的银纳米颗粒的粒径标准偏差可以为小于约2. 5nm。用有机胺稳定的银纳米颗粒的平均粒径为约7至约10nm。进一步公开的是一种制备导电元件的方法。该方法包括使含有用有机胺稳定的银纳米颗粒的组合物在约60°C至约140°C的温度退火。更具体地，退火温度可以为约60°C至80°C。用有机胺稳定的银纳米颗粒按照本文上述公开的方法制备。本公开的这些和其它非限制的特征更具体地公开如下。
本专利或申请文件包括至少一个彩图。附有彩图的本专利或专利申请的复印本由官方应要求提供，并需要支付必要的费用。下面为附图简述，其用于说明本文所公开的示例性实施方案而不用于对其进行限制。图I代表依据本公开制备的薄膜晶体管的第一个实施方案。图2代表依据本公开制备的薄膜晶体管的第二个实施方案。图3代表依据本公开制备的薄膜晶体管的第三个实施方案。图4代表依据本公开制备的薄膜晶体管的第四个实施方案。图5是由本公开的示例方法制备的组合物打印的线路的图示。图6A是由本公开的示例方法制备的银纳米颗粒的TEM照片。
图6B是之前已知方法制备的银纳米颗粒的TEM照片。
具体实施例方式参考附图可以更完全地理解本文公开的组分、方法和设备。这些图形仅仅是为了便利和简单地阐述本公开的示意图，因此其不用于表明设备或其组件的相对大小和尺寸和/或定义或限制示例实施方案的范围。尽管为了清楚而在下面的说明中使用特定的术语，这些术语仅仅用于指所选的用于附图示例的实施方案的特定结构，而不用于定义或限制本公开的范围。在附图和以下说明中，应理解类似的附图标记是指类似功能的组件。“银纳米颗粒”中所用的术语“纳米”表明粒径小于约lOOOnm。在实施方案中，银纳米颗粒具有的粒径为约O. 5nm至约IOOOnm,约Inm至约500nm,约Inm至约IOOnm,特别是约Inm至约20nm。本文中所定义的粒径为银纳米颗粒的平均粒径，通过TEM (透射电子显
微镜)确定。 与数量一起用的修饰语“大约”包括所述值并且具有上下文所表述的含义(例如，其至少包括与特定数量的测量相关的误差度)。当用于范围的上下文时，修饰语“大约”也应当被认为是公开了两个端点的绝对值所定义的范围。例如范围“从约2至约4”同样公开范围“从2至4”。本公开涉及形成银纳米颗粒的方法。一般而言，制备含有一种银盐、一种有机胺、第一有机溶剂和第二有机溶剂的第一混合物或起始混合物。所述第一混合物与一种还原剂反应以形成用有机胺稳定的银纳米颗粒。用有机胺稳定的银纳米颗粒在第一溶剂中比在第二溶剂中更易分散。所得的纳米颗粒在尺寸上更均匀，这从颗粒尺寸的标准偏差降低可以看出。另外，纳米颗粒可以在更低温度退火以形成具有良好导电性的导电元件。示例的银盐包括乙酸银、硝酸银、氧化银、乙酰丙酮化银、苯甲酸银、溴酸银、溴化银、碳酸银、氯化银、柠檬酸银、氟化银、碘酸银、碘化银、乳酸银、亚硝酸银、高氯酸银、磷酸银、硫酸银、硫化银和三氟乙酸银。所述银盐颗粒有利地精细，便于均匀分散在溶液中，这有助于有效的反应。在实施方案中，所得的银纳米颗粒由元素银或银复合物组成。因此除银外，银复合物还可以包括(i)和(ii)之一或二者(i) 一种或多种其他金属，( ) 一种或多种非金属。合适的其它金属包括例如Al、Au、Pt、Pd、Cu、Co、Cr、In和Ni，特别是过渡金属例如Au、Pt、Pd、Cu、Cr、Ni及其混合物。示例的金属复合物为Au-Ag、Ag-Cu、Au-Ag-Cu和Au-Ag-Pd。金属复合物中合适的非金属包括例如Si、C和Ge。银复合物中各种组分可以存在的量为例如约O. 01重量％至约99. 9重量％，特别是约10重量％至约90重量％。在实施方案中，银复合物为一种金属合金，其由银和一种、两种或多种其它金属组成，其中银包括例如至少约20重量％的纳米颗粒，特别是超过大约50重量％的纳米颗粒,包括约50重量％至约95重量％,优选约60重量％至约95重量％,或约70%至约95重量％。所述含量可以通过任何合适的方法分析。例如银含量可以从TGA分析或灰分方法(ash method)得到。因此，如果需要，第一混合物同样可以含有形成银复合物所需要的其他金属盐。有机胺起到纳米颗粒稳定剂的作用，并且可以是伯胺、仲胺或叔胺。示例的有机胺包括丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十一烷基胺、十二烷基胺、十三烷基胺、十四烷基胺、十五烷基胺、十六烷基胺、十七烷基胺、十八烷基胺、N，N-二甲胺、N, N-二丙胺、N, N- 二丁胺、N, N- 二戊胺、N, N- 二己胺、N, N- 二庚胺、N, N- 二辛胺、N, N- 二壬胺、N, N- 二癸胺、N，N- 二- i^一烷基胺、N，N- 二-十二烷基胺、甲基丙基胺、乙基丙基胺、丙基丁基胺、乙基丁基胺、乙基戊基胺、丙基戊基胺、丁基戊基胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、1，2-乙二胺、N, N，N’，N’ -四甲基乙二胺、丙烷-1，3- 二胺、N, N，N，，N，-四甲基丙烷-I, 3- 二胺、丁烷-I, 4- 二胺和 N，N，N’，N’ -四甲基丁烷-I, 4- 二胺等等，或它们的混合物。在具体的实施方案中，银纳米颗粒通过十二烷基胺、十三烷基胺、十四烷基胺、十五烷基胺或十六烷基胺稳定。在具体的实施方案中，还原剂为肼化合物。肼化合物可以具有下述结构R1R2N-NR3R4其中R1、R2、R3和R4独立地选自氢、烷基和芳基。在更具体的实施方案中，肼化合物分子式为R1R2N-NH2，其中R1或R2中至少一个不为氢。示例的肼化合物包括苯基肼。
用于第一混合物或起始混合物的第一有机溶剂比第二有机溶剂极性小。该第一溶剂可以促进反应期间形成的不稳定或稳定金属纳米颗粒分散。在实施方案中，第一有机溶剂的极性指数(PI)为3. O或更低。极性指数是溶质与溶剂间的分子间吸引力的量度，不同于希尔德布兰德(Hildebrand)溶度参数并与其无关。第一有机溶剂可以为一种含有约6至约28个碳原子的烃，其可以是取代或未取代的，并且可以是脂肪族或芳香族烃。应指出的是并不是所有烃都具有3. O或更低的极性指数。示例的烃可以包括脂族肪烃例如庚烷(PI=O. O)、十一烷烃、十二烷烃、十三烷烃、十四烷烃；异链烷烃例如异癸烷、异十二烷和市售的异链烷烃混合物例如ISOPAR E、ISOPARG,ISOPAR H、ISOPAR L 和 ISOPAR M(上述所有的都由 Exxon Chemical Company 制造)，等等；脂肪族环烃例如二环丙基、二环戊基、二环己基、环戊基环己烷，螺[2，2]庚烷、二环[4，2,0]辛烷二氢化茚、萘烷(即二环[4. 4. O]癸烷或十氢化萘)，等等；芳香烃例如甲苯(PI=2. 3-2. 4)、苯(PI=2. 7-3)、氯苯(PI=2. 7)、邻二氯苯(PI=2. 7);及它们的混合物。在特定的实施方案中，第一有机溶剂是一种烃，选自甲苯、二甲苯、萘烷、二环己基、及它们的混合物。甲苯的极性指数为2. 3-2. 4，二甲苯的极性指数为2. 4-2. 5。萘烷和二环己基估计具有极性指数在O. 2至O. 5之间的极性指数。在更具体的实施方案中，第一溶剂为萘烷，其同样十氢化萘，并且分子式为CltlH1815第一溶剂同样可以为一种、两种、三种或多种溶剂的混合物，所述溶剂彼此互溶并且具有下面所述的性质。在该混合物中，每种溶剂可以以任何合适的体积比或质量比存在。在这一点上，术语“可混溶的”通常是指两种液体可以以所有比例互溶，这并不是可以用作第一溶剂的各种溶剂所必需的。第二有机溶剂的极性大于第一有机溶剂。第二有机溶剂同样应与还原剂(其通常为液体形式)具有良好的溶解性。在实施方案中，第二有机溶剂的极性指数高于3. O。示例的第二溶剂包括醇类、醚类、酮类、酯类、二氯甲烷(PI=3. 4)及它们的混合物。应该注意不是所有的醇类、醚类、酮类和酯类的极性指数均大于3. O。示例的醇类包括甲醇(PI=5. 1-6. 6)、乙醇(PI=5. 2)、正丙醇(PI=4. 0-4. 3)、正丁醇(PI=3. 9-4. O)、异丁醇(PI=3. 9)、异丙醇(PI=3. 9-4. 3)、2_甲氧基乙醇(PI=5. 7)，等等。示例的醚类包括四氢呋喃(THF) (PI=4. 0-4. 2)、二氧杂环己烷(PI=4. 8)，等等。示例的酮类包括丙酮(PI=5. 1-5. 4)、甲基乙基酮(PI=4. 5-4. 7)、甲基正丙基酮(PI=4. 5)、甲基异丁基酮(PI=4. 2)等等。示例的酯类包括乙酸乙酯(PI=4. 3-4. 4)、乙酸甲酯(PI=4.4)、乙酸正丁酯(PI=4. O)等等。在具体的实施方案中，第二溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、甲基乙基酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、1，4-二氧杂环己烷，及它们的混合物。在一些实施方案中，第二溶剂为甲醇。第二溶剂的沸腾温度比第一溶剂的沸腾温度更低。期望第二溶剂的沸点为80°C或更低。同样，第二溶剂可以为一种、两种、三种或更多溶剂的混合物，所述溶剂彼此互溶并且具有下文所述的性质。在该混合物中，每种溶剂可以以任何合适的体积比或质量比存在。第一类型溶剂和第二类型溶剂通常彼此不互溶。换而言之，当其混合时，第一和第二类型溶剂分离为两个视觉可分辨的相。分散性或溶解性通常根据浓度，即重量/体积进行测量。在实施方案中，银纳米颗粒在第一溶剂中的分散性或溶解度至少为O. 2g/cm3。在特定的实施方案中，银纳米颗粒在第二溶剂中不溶或不分散(即不可混)。
使用本公开的二元溶剂体系可以显著降低形成用有机胺稳定的银纳米颗粒所需的有机胺的用量。该有机胺用量的降低同样会降低所需溶剂的总量，降低成本和减轻一些处理问题。因此本公开的方法同样是环境友好的。在一些具体的实施方案中，第一有机溶剂的极性指数为2. 5或更低，第二有机溶剂的极性指数为3. 5或更高。在其它实施方案中，第一溶剂和第二溶剂的极性指数之差至少为2. O。换言之，第二溶剂的极性指数减去第一溶剂的极性指数的结果为2. O或更大。在第一混合物中的有机胺与银盐的摩尔比可以为约I :1至约10 :1。在一些实施方案中，摩尔比可以从为约1:1至约3:1。在第一混合物中，第一溶剂与第二溶剂的体积比可以为约1:1至约10:1。当还原剂加入至第一混合物时，其通常用一种溶剂稀释。用于稀释还原剂的溶剂通常为第二类型溶剂。形成银纳米颗粒的反应可以在约负30°C至约正65°C的温度进行(SP约-30°C至约+65°C)。反应完成后，可以加入额外量的第二类型溶剂以沉淀用有机胺稳定的银纳米颗粒。一般而言，在最终混合物中第二类型溶剂的总量超过最终混合物中第一类型溶剂的量；这有利于沉淀。在实施方案中，第一类型溶剂与第二类型溶剂的最终体积比可以为约1:2至约1:5。本公开方法所形成的银纳米颗粒展现出改良的形状和尺寸均匀性。特别地，纳米颗粒呈现更一致的圆形形状。至少部分地归因于纳米颗粒的改良的尺寸、形状和均匀性，含有纳米颗粒的油墨表现出提闻的喷墨性能。含有纳米颗粒的油墨同样展现出好的稳定性、容易喷射、并且即使3. 5个月老化之后也没有黑斑。没有黑斑表明通过本公开方法制备的纳米颗粒降低或消除了颗粒聚集。依据本公开制备的纳米颗粒可以使用降低的退火温度而不损害导电性。特别地，可以使用约60°C至约140°C的退火温度，而其它纳米颗粒组合物通常需要约120°C至180°C的温度。在特定的实施方案中，退火温度可以为约60°C至约80°C。本公开方法同样降低了用于稳定纳米颗粒的有机胺的用量。因此，溶剂总量也可以降低，并且该方法可以被认为是“绿色的”。银纳米颗粒的颗粒尺寸确定为颗粒的平均直径。所述银纳米颗粒可以具有的平均直径约为IOOnm或更小，优选为20nm或更小。在一些具体的实施方案中，纳米颗粒具有的平均直径为约Inm至约15nm,包括从约3nm至约10nm。另外,银纳米颗粒具有非常均勻的颗粒尺寸和窄的颗粒尺寸分布。所述颗粒尺寸分布可以使用平均颗粒尺寸的标准偏差来确定。在实施方案中，银纳米颗粒具有窄的颗粒尺寸分布，其平均颗粒尺寸标准偏差为3nm或更小，包括2. 5nm或更小。在一些实施方案中，银纳米颗粒具有的平均颗粒尺寸为约Inm至约10nm，标准偏差为约Inm至约3nm。不囿于理论，认为小的颗粒尺寸和窄的颗粒尺寸分布使纳米颗粒置于溶剂中时更容易分散，并且由于均匀银纳米颗粒的自组装而可以使物体上具有更均匀的涂层。在实施方案中，可以进行银纳米颗粒(与位于其表面的有机胺)的进一步处理，例如使它们与液体沉积技术(例如制备电子设备)兼容。所述对组合物的进一步处理可以是例如使含银纳米颗粒溶解或分散在合适的液体中。银纳米颗粒可以分散或溶解在溶剂中以形成可以用作液体沉积溶液的银纳米颗粒组合物。银纳米颗粒在溶剂中为高度可分散的。在实施方案中，银纳米颗粒组合物含有约5重量％至约80重量％的银纳米颗粒，包括约5重量至约60重量％的银纳米颗粒，或约8重量％至约40重量％，或约10重量％至约20重量％。·任何极性指数为3. O或更低的合适的溶剂均可以用于溶解或分散银纳米颗粒，所述溶剂包括烃、含杂原子芳香族化合物，醇类等等。同样，并不是所有的烃、含杂原子芳香族化合物和醇类都必要地具有为3. O或更低的极性指数。示例的含杂原子芳香族化合物包括氯苯、氯甲苯、二氯苯和硝基苯。在实施方案中，所述溶剂为含有约6个碳原子至约28个碳原子的烃类溶剂，例如含有约7至约18个碳原子的芳香族烃、含有约8个至约28个碳原子的直链或支链脂肪族烃、或含有约6至约28个碳原子的环状脂肪族烃。在其它实施方案中，所述溶剂可以是单环或多环烃。单环溶剂包括环萜烯、环萜品烯和取代环己烷。多环溶剂包括具有独立环体系、组合环体系、稠环体系和桥环体系的化合物。在实施方案中，多环溶剂包括二环丙基、二环戊基、二环己基、环戊基环己烷、螺[2，2]庚烷、螺[2，3]己烷、螺[2，4]庚烷、螺[3，3]庚烷、螺[3，4]辛烷、二环[4，2，O]辛烷二氢化茚、十氢化萘(二环[4. 4. O]癸烷或萘烷)、全氢菲咯啉、全氢蒽、降菔烷、降冰片烷、二环[2，2，I]辛烷等等。其它示例的溶剂可以包括但不限于己烷、十二烷、十四烷、十六烷、十八烷、异链烷烃、甲苯、二甲苯、1，3，5-三甲基苯、二乙苯、三甲苯、1，2，3，4-四氢化萘、环己醇、萘烷、环萜烯、环癸烯、I-苯基-I-环己烯、I-叔丁基-I-环己烯、甲基萘及其混合物。术语“环萜烯”包括单环单萜例如苧烯、蛇床烯、萜品油烯和萜品醇；二环单萜例如α-菔烯；和环状萜品烯例如γ-萜品烯和α-萜品烯。术语“异链烷烃”是指支链烷烃。示例的醇类包括萜品醇例如α-萜品醇、萜品醇、Y-萜品烯及其混合物。期望用于溶解银纳米颗粒的溶剂为低表面张力溶剂。在这点上，表面张力可以力每单位长度(牛顿每米)、能量每单位面积(焦耳/平方米)或溶剂与玻璃表面之间的接触角作为量度。低表面张力溶剂的表面张力小于35mN/m，包括小于33mN/m，小于30mN/m或小于28mN/m。在具体的实施方案中，用于银纳米颗粒组合物的溶剂为萘烷、十二烷、十四烷、十六烧、~■环己烧、异链烧经等等。可以加入一些低表面张力添加剂至液体沉积溶液中以降低液体组合物的表面张力以便均匀涂覆。在一些实施方案中，所述低表面张力添加剂为改性聚硅氧烷。改性聚硅氧烷可以是聚醚改性的丙烯酸官能化聚硅氧烷、聚醚-聚酯改性的羟基官能化聚硅氧烷、或聚丙烯酸酯改性的羟基官能化聚硅氧烷。示例的低表面张力添加剂包括BYK有售的SILCLEAN添加剂。BYK-SILCLEAN 3700是在甲氧基丙基乙酸酯溶剂中的羟基官能化硅氧烷酮改性的聚丙烯酸酯。BYK-SILCLEAN 3710为聚醚改性芳基官能化聚二甲基硅氧烷。BYK-SILCLEAN 3720为在甲氧基丙醇溶剂中的聚醚改性羟基官能化聚二甲基硅氧烷。在其它实施方案中，低表面张力添加剂为碳氟化合物改性的聚合物、小分子碳氟化合物、聚合的碳氟化合物等等。示例的碳氟化合物改性分子或聚合物添加剂包括氟代烷基羧酸、Efka -3277、Efka -3600、Efka -3777、AFCONA-3037、AFCONA-3772、AFCONA-3777、AFC0NA-3700等等。在其它实施方案中，低表面张力添加剂为丙烯酸酯共聚物。示例的丙烯酸酯聚合物或共聚物添加剂包括King industries有售的Disparlon 添加剂，例如Disparlon l-1984、Disparlon lap-io、Disparlon lap-20 等等。低表面张力添加剂的用量可以为约O. 0001重量％至约3重量％，包括约O. 001重量％至约I重量％，或约O. 001重量％至约O. 5重量％。在实施方案中，含有银纳米颗粒的液体银纳米颗粒组合物具有低表面张力，例如小于32mN/m，包括小于30mN/m，或小于28mN/m，或小于25mN/m。在具体的实施方案中，液体组合物的表面张力为约22mN/m至约28mN/m,包括约22mN/m至约25mN/m。低表面张力可以通过使用具有低极性表面的银纳米颗粒、通过将银纳米颗粒溶解/分散在低表面张力的溶 剂中、或通过加入低表面张力添加剂例如流平剂、及这些方法的结合而获得。在实施方案中从银纳米颗粒制备导电元件可以使用任何合适的液体沉积技术进行，所述液体沉积技术包括i)印刷，例如丝网印刷/型板印刷、压印、微接触印刷、喷墨印刷等等，以及ii)涂覆，例如旋涂、浸溃涂布、刮刀涂布(blade coating)、流延(casting)、浸溃等等。在该阶段的沉积银纳米颗粒可以具有或不具有导电性。所得导电元件可以在电子设备例如薄膜晶体管、有机发光二极管、RFID (射频识另Ij)标签、光电元件(photovoltaics)和其它需要导电元件或组件的电子设备中用作导电电极、导电垫、导线、导电轨道等等。在一些实施方案中，导电元件用于薄膜晶体管。在图I中，示意性地说明薄膜晶体管构造10，其包括同时起到基底和栅电极作用的高度η-掺杂硅片18、热生长二氧化硅绝缘介电层14，在绝缘介电层顶部沉积两个金属接点，源电极20和漏电极22。金属接点20和22之上和之间为本文所述的半导体层12。图2示意性地说明另一个薄膜晶体管构造30，其包括基底36、栅电极38、源电极40和漏电极42、绝缘介电层34和半导体层32。图3示意性地说明另一个薄膜晶体管构造50，其包括同时起到基底和栅电极作用的高度η-掺杂硅片56、热生长二氧化硅绝缘介电层54和半导体层52，在其上沉积源电极60和漏电极62。图4示意性地说明另一个薄膜晶体管构造70，其包括基底76、栅电极78、源电极80、漏电极82、半导体层72和绝缘介电层74。基底可以由例如硅、玻璃板、塑料薄膜或片材组成。对于结构柔性设备，可以使用塑料基底例如聚酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺片材等等。基底的厚度可以为10微米至超过10毫米，示例的厚度为约50微米至约2毫米，特别是对于柔性塑料基底；而对于刚性基底例如玻璃或硅则是约0. 4至约10毫米。栅电极、源电极和/或漏电极通过本公开的实施方案制备。栅电极层的厚度范围例如从约10至约2000nm。通常源电极和漏电极的厚度为，例如，约40nm至约I微米，更具体的厚度为约60至约400nm。
绝缘介电层通常可以是无机材料薄膜或有机聚合物薄膜。适于用作绝缘层的无机材料的示例包括氧化硅、氮化硅、氧化铝、钛酸钡、钛酸锆钡等等；用于绝缘层的有机聚合物的示例包括聚酯、聚碳酸酯、聚(乙烯苯酚)、聚酰亚胺、聚苯乙烯、聚(甲基丙烯酸酯)、聚(丙烯酸酯)、环氧树脂等等。绝缘层厚度为例如从约IOnm至约500nm，这取决于所用的介电材料的介电常数。绝缘层的示例的厚度为约IOOnm至约500nm。所述绝缘层可以具有的电导率为例如小于约10_12S/cm。位于例如绝缘层和源电极/漏电极之间并与之接触的为半导体层，其中半导体层的厚度通常为例如从约IOnm至约I微米，或从约40至约lOOnm。任何半导体材料均可以用于形成该层。示例的半导体层材料包括区域规则性的(regioregular)聚噻吩、低聚噻吩、并五苯、和美国专利6，621，099 ;6，770, 904 ;和6，949，762 ;以及“OrganicThin Film Transistors for Large Area Electronics”， C.D.Dimitrakopoulos 和P. R. L. Malenfant, Adv. Mater.，12 卷，2 号，99 页-117 页(2002)所公开的半导体聚合物，其公开全文以参引方式纳入本说明书。任何合适的技术均可以用于形成半导体层。一种方法为对一个腔室施加约10_5至10_7torr的真空，所述腔室中含有一个基底和一个源容器，容器中装有粉末形式的化合物。加热容器直至化合物升华至基底上。半导体层通常同样可以通过溶液方法制备，例如旋涂、流延(cast)、丝网印刷、压印、或喷墨印刷溶液或分散半导体。所述绝缘介电层、栅电极、半导体层、源电极、漏电极可以以任何顺序形成，特别是在栅电极和半导体层均与绝缘层接触、并且源电极和漏电极均与半导体层接触的实施方案中。术语“以任何顺序”包括相继和同时形成。例如源电极和漏电极可以同时或相继形成。 薄膜晶体管的组成、制备和操作记载于Bao等人的美国专利6，107，117，其公开全文以参引方式纳入本说明书。银纳米颗粒可以在任何合适的表面上沉积为层，所述表面例如基底、介电层或半导体层。实施例下面实施例是为进一步说明本公开内容。这些实施例仅仅是说明性的，而不用于限制依据本公开制备的设备的材料、条件、或所记载的工艺参数。实施例I将IOg乙酸银和27. Sg十二烷基胺在15ml萘烷和2. 5ml甲醇中的混合物置于250ml反应烧瓶中。将反应烧瓶在氮气气氛在搅拌下加热至约50°C并持续20分钟。然后将混合物冷却至40°C。将0. 5ml甲醇中的3. 56g苯基肼缓慢加入至混合物中。所得混合物进一步在40°C搅拌I. 5小时。加入50ml甲醇并且沉淀产物。混合物搅拌大约10分钟后，过滤出沉淀并且然后在15ml甲醇中在IOOml烧杯中搅拌30分钟。所得产物通过过滤收集并且在室温下真空干燥过夜，得到6. 7g银纳米颗粒。实施例2制备了实施例I所制备的银纳米颗粒的15重量％甲苯溶液。通过将溶液旋涂在载玻片上获得了载玻片上的银纳米颗粒薄膜。将薄膜在加热盘上于110°C加热10分钟。所得薄膜为光亮的并且呈镜面状，其厚度为约95nm。使用传统的四探针方法测量电导率。退火后的银薄膜具有极好的导电性，其导电率高达6. 8xl04S/cmo银纳米颗粒的涂覆溶液非常稳定，超过两个月没有沉淀析出。
实施例3通过将实施例I制备的O. 8g银纳米颗粒溶解在I. 2g萘烷中制得一种银纳米颗粒油墨。溶液通过I μ m过滤器过滤并且含有40重量％的银纳米颗粒。通过使用Dimatix打印机喷墨打印在玻璃基底上获得一组细线。细线长度为I毫米和3毫米。然后将玻璃上的打印图案在加热板上在80°C下加热20分钟。形成厚度为约150nm宽度为约50μπι的导电线。退火的线展现出I. 92xl05S/cm的高的导电率。实施例4使实施例3所述的40重量％银纳米颗粒油墨经受老化3. 5个月，然后通过Dimatix·喷墨打印测试稳定性。可以容易地在玻璃基底上打印线。线非常平滑并且不含通常由颗粒聚集所引起的黑斑。线如图5所示。在加热板上在80°C退火20分钟后，所得导电线的平均厚度为约155nm并且平均宽度为约60 μ m。电导率与实施例3测试的新鲜油墨的电导率类似。该优异的油墨稳定性表明本公开方法制备的银纳米颗粒非常稳定并且没有经受严重的聚集或其他类型的劣化。实施例5实施例I制备的纳米颗粒通过TEM研究并且与通过无溶剂方法制备的纳米颗粒比较。在无溶剂方法中，稳定剂起溶剂的作用。这些银纳米颗粒在甲醇中沉淀析出并且通过过滤收集。图6A代表通过本公开方法制备的银纳米颗粒而图6B代表使用单溶剂方法制备的银纳米颗粒。在这两个照片中，选择红色颗粒用于数据分析而不选择黑色颗粒用于数据分析。红色颗粒的球度为O. 9-1. 2 (球体=1. O)且平均直径为2nm至15nm之间。该阈值确保只考虑独立的银纳米颗粒而排除结块的银。这提供了一种标准测量技术，直接对比不同样品之间的平均颗粒尺寸。使用本公开方法制备的银纳米颗粒具有更圆和更均匀的形状。图6A的银纳米颗粒平均粒径为约7. 5nm并且标准偏差仅为2. 2nm。另一方面，通过其它方法制备的银纳米颗粒见图6B，其平均颗粒尺寸为约7. 7nm并且标准偏差为4. 3nm。应该指出在图6B (无溶剂方法)中聚集体比例更高。这种聚集体例如在制备导电元件中是无用的。应该理解上述公开内容的变体，和其它特征和功能，或其替代方案，可以结合至许多其它不同的系统或应用中。各种现在未预见的或未预期的供选方案、更改、变化或改进可以随后为本领域内技术人员所作出，其同样纳入下述权利要求中。
权利要求
1.一种制备用有机胺稳定的银纳米颗粒的方法，其包括 得到一种第一混合物，其含有一种银盐、一种有机胺、第一有机溶剂、第二有机溶剂；和 将第一混合物与一种还原剂反应以形成用有机胺稳定的银纳米颗粒； 其中第一溶剂极性指数为3. O或更低，第二溶剂极性指数高于3. O。
2.权利要求I的方法，其中第一溶剂的极性指数为2.5或更低，第二溶剂的极性指数为.3.5或更高。
3.权利要求I的方法，其中第一溶剂和第二溶剂的极性指数之差至少为2.O。
4.权利要求I的方法，其中第一溶剂为一种烃，选自萘烷、甲苯、二甲苯、二环己基及它们的混合物。
5.权利要求I的方法，其中第二溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、甲基乙基酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、1，4-二氧杂环己烷及它们的混合物。
6.权利要求I的方法，其中第一溶剂为萘烷并且第二溶剂为甲醇。
7.权利要求I的方法，其中第一混合物中第一溶剂与第二溶剂的体积比为约1:1至约10:1。
8.权利要求I的方法，其中有机胺选自丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十一烷基胺、十二烷基胺、十三烷基胺、十四烷基胺、十五烷基胺、十六烷基胺、十七烷基胺、十八烷基胺、N，N- 二甲胺、N，N- 二丙胺、N，N- 二丁胺、N，N- 二戊胺、N，N- 二己胺、N，N- 二庚胺、N, N- 二辛胺、N, N- 二壬胺、N, N- 二癸胺、N，N- 二- i^一烷基胺、N，N- 二-十二烷基胺、甲基丙基胺、乙基丙基胺、丙基丁基胺、乙基丁基胺、乙基戊基胺、丙基戊基胺、丁基戊基胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、1，2-乙二胺、N，N，N’，N’ -四甲基乙二胺、丙烧-1，3- 二胺、N, N, N’，N’ -四甲基丙烧-1，3- 二胺、丁烧-1，4- 二胺、N，N，N’，N’ -四甲基丁烷-1，4-二胺，及它们的混合物。
9.一种制备导电元件的方法，其包括 得到一种第一混合物，其含有一种银盐、一种有机胺、极性指数为3. O或更低的第一有机溶剂、以及极性指数高于3. O的第二有机溶剂； 将第一混合物与一种还原剂反应以生成用有机胺稳定的银纳米颗粒； 将用有机胺稳定的银纳米颗粒沉积于基底上；并且 将沉积的用有机胺稳定的银纳米颗粒在约60°C至约140°C的温度退火以制备导电元件。
10.权利要求9的方法，其中第一溶剂为一种烃，选自萘烷、甲苯、二甲苯、二环己基及它们的混合物；并且第二溶剂选自甲醇、乙醇、四氢呋喃及它们的混合物。
全文摘要
一种制备银纳米颗粒的方法，其包括得到一种第一混合物，该混合物包括一种银盐、一种有机胺、第一有机溶剂和第二有机溶剂；将第一混合物与一种还原剂溶液反应以生成用有机胺稳定的银纳米颗粒。第一溶剂的极性指数小于3.0，并且第二溶剂的极性指数高于3.0。纳米颗粒在第一溶剂中更容易分散或溶解。
文档编号B22F9/24GK102896324SQ201210268619
公开日2013年1月30日 申请日期2012年7月30日 优先权日2011年7月28日
发明者柳平, 吴贻良, S·J·加德纳, 胡南星, A·维格勒斯沃斯 申请人:施乐公司