专利名称：一种电场辅助镁合金表面化学转化处理方法
技术领域：
本发明属于镁合金的表面处理技术领域，更具体地说，涉及一种电场辅助镁合金表面化学转化处理方法。
背景技术：
镁合金以其比强度高、质轻、可降解的特点在交通运输、电子通讯及生物医学等领域具有广阔的前景，被称为21世纪最具有开发和应用潜力的“绿色材料”。但由于镁合金化学性质活泼，容易在各种使用环境中被腐蚀，极大地限制了其开发与应用。适当的表面处理能够极大地改变镁合金的耐腐蚀性能，现在采用的主要方法有化学转化处理、阳极氧化、 电镀及金属镀膜等表面处理技术。其中化学转化法设备简单，投资少，处理成本低，而其他方法对设备要求高，处理成本大，所以易被中小型生产厂接受的是化学转化法，其被认为更具有工业应用前景。铬酸盐处理是公认的镁合金化学转化处理效果最佳的方法，所以也是现在大部分厂家采用的方法，但是该方法存在很大的缺陷，由于铬酸盐含有的六价铬离子具有毒性、污染环境、危害人体，已逐渐被禁用。所以现在急需寻找更好、更环保的镁合金表面处理的方法。目前，无铬化学转化处理是各国学者研究的热点，较受重视的有锡酸盐转化膜、磷酸盐转化膜、植酸转化膜、稀土盐转化膜、钒酸盐转化膜和钥酸盐转化膜等。中国专利号200710034700. 2，
公开日2007年09月05日，公开了一份名称为镁合金表面钥酸盐磷酸盐复合转化膜的制备方法的专利文件，其处理液的组分包括一定量的钥酸盐、磷酸二氢盐、硝酸钙、锰盐、促进剂、氧化剂；其配制是，先加入所述钥酸盐，溶化后用磷酸将溶液调至酸性，加入钙盐，然后加入磷酸二氢盐和锰盐，再调节PH值为5-6 ;加入促进剂、氧化剂。中国专利号200610132446. 5，
公开日2008年07月02日，公开了一份名称为一种镁合金表面化成处理溶液及其处理方法的专利文件，其中，该溶液以水为溶剂，每升溶液包括硝酸锰10 50克、磷酸二氢锰10 100克、氟化钠I 10克、硝酸镍I克、乙二胺四乙酸二钠20克、氧化钙I克、三乙醇铵20 50克、烷基酚聚氧乙烯醚2克、亚硝酸钠2克；并用磷酸调整pH值至2 6。另外，该镁合金表面处理方法的处理步骤为碱洗一超声波水洗—酸洗一超声波水洗一表调一化成处理一超声波水洗一烘干。上述的镁合金表面处理方法，在使用时，存在废液中有大量的重金属离子、磷酸根、氟离子等污染环境的物质；另外，转化膜也会污染镁合金基体，从而使镁合金重新熔融、回收变得困难。我国的工业产品多以外销为主，需符合国外环保相关法令清洁生产的要求，所以应采用对环境友善、非铬系的洁净环保型处理工艺。现在以CO2溶于水获得的碳酸水溶液为处理液对镁合金进行表面处理，可在兼顾镁合金防腐蚀能力及环境亲和性两个方面的基础上，获得清洁的镁合金化学转化膜。汪俊延课题组(J. K. Lin, C.L. Hsia andJ. Y. Uan. Characterization of Mg, Al-hydrotalcite conversion filmon Mg alloy andCl and CO32 anion-exchangeability of the film in a corrosive environment [J].Scripta Materialia . 2007，56:927 - 930)曾经试验将AZ91D镁合金置于碳酸水溶液中浸泡24h，在其表面获得了耐蚀性与铬酸盐膜相近的镁铝水滑石膜(Mg6A) 12 (OH) 16C03 ·4Η20。该方法在环保上完全符合要求，但由于碳酸水溶液C032_/HC03_为非氧化性弱酸，依靠镁离子与碳酸根的沉积反应而成膜，其与镁合金的反应不如氧化性酸(盐)剧烈，反应速度较慢，不适合工业化生产，限制了这方面技术的进一步发展。如何提高其成膜速率，是解决镁合金碳酸水转化工艺实用性的关键问题。高效的镁合金碳酸水转化工艺的实际应用，也将为CO2的回收及再利用提供新的途径
发明内容
要解决的问题
针对传统镁合金表面处理对设备要求高、生产成本高，对环境污染大的问题，本发明提供一种电场辅助镁合金表面化学转化处理方法，其通过借助电场能量促进镁合金在碳酸水溶液中成膜，能够使镁合金表面具有优越的耐蚀性，并明显缩短成膜时间，无污染，生产成本低，适合工业化生产。技术方案
为达到上述目的，采用如下技术方案
一种电场辅助镁合金表面化学转化处理方法，其包括以下步骤
A)对镁合金进行预处理包括打磨、清洗和冲洗；
B)碳酸水溶液的配制将体积浓度大于等于99.99%的CO2缓慢通入去离子水中，直至水溶液的PH值=4. (Γ4. 5，且使pH值保持在这个范围2min以上，制得HC03_/C032_水溶液，然后将其作为表面处理液备用；
C)转化处理将步骤B)中制得的HC03_/C032_水溶液在水浴中加热50°C 60°C，将经过步骤A)处理过的镁合金插入该HC03_/C032_溶液中，并将镁合金与电源正极相接，电源负极与阴极板相接，阴极板也放入该溶液中，正负极接通电源，电压为O. 05 IV，使HC03_/C032_溶液与镁合金充分反应；随着反应的进行，PH值会逐渐增大，此时生成的膜层逐渐变得致密；电场电压和处理时间的设置是因为电场电压如果太高，可导致镁合金的快速溶解、溶液温度升高、碳酸水溶液分解等问题；而时间过长会导致膜层增厚、内应力增大出现膜层脱落现象；膜层的厚度与电压的关系是随着电压的升高，膜层的厚度先增加后降低，膜层耐蚀性也随之出现先增强后减弱的现象，电压在O. 05 1V均可以生成保护膜，而最佳的电压为O. 2^0. 6V ;膜层的厚度与耐蚀性随通电时间的增加也出现先增后降的现象；
D)后续清洗将步骤C)中转化处理后的镁合金进行表面清洗处理，再将镁合金吹干。进一步地，所述步骤C)中还包括步骤C-I)，溶液与镁合金反应2(T60min时间后，将HC037C032_溶液通过NaOH调节溶液pH值为11 13，继续反应2(T60min时间。与只使用HC03_/C032_溶液反应的技术方案相比，增加NaOH调节溶液pH值为If 13，继续反应的技术方案制备的镁合金表面的保护膜更加致密，反应时间也更短。进一步地，所述步骤A)中的打磨是依次采用280、400、800和1000目的金相砂纸进行机械打磨，所述的清洗是在乙醇中超声波清洗IOmin以上，再置于去离子水中超声波清洗5min以上，所述的冲洗是用去离子水冲洗。采用去离子水是防止水中有杂质及SO42'Ca2+等阴、阳离子对试样污染，避免其对后续成膜的影响。进一步地，所述镁合金为镁铝锌合金AZ系、Mg-Zn系合金和稀土镁合金Mg-RE系。例如AZ91、AZ31等镁铝锌合金AZ系、ZK30等Mg-Zn系合金、NZ30K等稀土镁合金Mg-RE系。
更进一步地，所述步骤D)中的清洗是将镁合金用流动的去离子水冲洗表面，再使用超声波清洗，所述的吹干是采用冷风吹干。更进一步地，所述步骤D)中超声波清洗的时间要大于等于5min。更进一步地，所述步骤C)中的电源是直流稳压电源或者脉冲电源，电压控制精度为土 ImV。更进一步地，所述阴极板采用镍板或者不锈钢板等难溶性惰性金属。本发明中碳酸水溶液的pH值为4. (Γ4. 5，弱酸性环境在反应初期可使镁合金活化，促进膜层的形成。随着反应的进行，溶液的PH值会升高，减弱镁合金活化，膜层形成后期变得致密。有益效果
相比于现有技术，本发明具有如下有益效果
(I)本发明采用的是碳酸水溶液，其配制为将体积浓度大于等于99. 99%的CO2缓慢通入去离子水中，直至水溶液的pH值=4. (Γ4. 5，且使pH值保持在这个范围2min以上，停止通入CO2,制得的HC03_/C032_水溶液，然后将其作为表面处理液备用，配制过程简单，而且对环境无污染；
(2 )本发明采用电场对转化过程起到加速作用，转化过程是将步骤B )中制得的HC03_/CO/—水溶液在水浴中加热至5(T60°C，将经过步骤A)处理过的镁合金插入该HC037C032_溶液中，并将镁合金与电源正极相接，电源负极与阴极板相接，阴极板也放入该溶液中，阴极板采用镍板或者不锈钢板等难溶性惰性金属，正负极接通电源，电压为O. 05 1V，处理时间为I飞小时，完成转化处理，转化过程没有污染，而且处理速度快，提高了生产效率，同时有效地避免了高压阳极氧化过程中火花放电导致的高温对镁合金基体的机械损伤，提高了氧化过程中电流的利用效率，从而节能减耗；
(3)本发明对镁合金处理后，表面得到转化膜的主要成分包括镁铝水滑石(Mg6Al2 (OH) 16C03 · 4H20),MgCO3 · 5H20及合金元素Zn、Zr、Nd等氧化物，它们形成混合相，为镁合金基体提供腐蚀保护，防腐效果好；
(4)本发明中步骤A)中的打磨是依次采用280、400、800和1000目的金相砂纸进行机械打磨，清洗是在乙醇中超声波清洗IOmin以上，再置于去离子水中超声波清洗5min以上，冲洗是用去离子水冲洗，能保证转化膜与镁合金基体的良好接触，不易脱落，而且不再需要酸洗和活化步骤，所以前处理步骤大大简化；
(5)本发明中步骤C)中采用增加步骤C-I)，溶液与镁合金反应后，将HC03_/C032_溶液通过NaOH调节溶液pH值为If 13，继续反应，采用这样的技术方案，总的反应时间更短，效率更高，表面的保护膜更加致密，保护效果好；
(6 )本发明中步骤C)中的电源是直流稳压电源或者脉冲电源，电压控制精度为土 lmV，对电源的要求低，来源广，成本低。
图I是实施例I镁合金的极化曲线 图2是实施例I中采用本发明得到膜层的SEM图；图3是实施例I中对比例得到膜层的SEM图。其中图I中a是实施例I中得到的膜层的极化曲线；b是实施例I中对比例中得到镁合金膜层的极化曲线是镁合金基体的极化曲线。
具体实施例方式下面对结合附图和具体实施例对本发明进行详细描述。一种电场辅助镁合金表面化学转化处理方法，其包括以下步骤
A)对镁合金进行预处理包括打磨、清洗，冲洗。打磨是依次采用280、400、800和1000目的金相砂纸进行机械打磨，清洗是在乙醇中用超声波清洗IOmin以上，再置于去离子水中超声波清洗5min以上，冲洗是用去离子水冲洗。适合采用本方法处理的镁合金为镁铝锌 合金AZ系、Mg-Zn系及稀土镁合金Mg-RE系。例如AZ91、AZ31等镁铝锌合金AZ系、ZK30等Mg-Zn系合金、NZ30K等稀土镁合金Mg-RE系。B)碳酸水溶液的配制将体积浓度大于等于99. 99%的CO2缓慢通入去离子水中，直至水溶液的pH值=4. (Γ4. 5，且使pH值保持在这个范围2min以上，停止通入CO2,制得的HC03_/C032_水溶液，然后将其作为表面处理液备用。C)转化处理将步骤B)中制得的HC03_/C032_水溶液在水浴中加热至5(T60°C，将经过步骤A)处理过的镁合金插入该HC03_/C032_溶液中，并将镁合金与电源正极相接，电源负极与阴极板相接，阴极板也放入该溶液中，阴极板采用镍板或不锈钢板等难溶性惰性金属，正负极接通电源，电源是直流稳压电源或者脉冲电源，电压控制精度为±lmV，电压为
O.05 IV，使hco3_/co32_溶液与镁合金充分反应。或者在步骤C)中增加步骤C-I )，溶液与镁合金反应2(T60min时间后，将HC037C032_溶液通过NaOH调节溶液pH值为11 13，继续反应2(T60min时间，这样能加快反应效率，降低反应时间。电场电压和处理时间的设置是因为电场电压如果太高，可导致镁合金的快速溶解、溶液温度升高、碳酸水溶液分解等问题；而时间过长会导致膜层增厚、内应力增大，出现膜层脱落现象。D)后续清洗将步骤C)中转化处理后的镁合金进行表面清洗处理，再将镁合金吹干。清洗是将镁合金用流动的去离子水冲洗表面，再使用超声波清洗，所述的吹干是采用冷风吹干。使用本发明对镁合金进行处理，表面得到转化膜的主要成分包括镁铝水滑石(Mg6Al2 (OH) 16C03 · 4H20)、MgC03 · 5H20及合金元素Zn、Zr、Nd等氧化物，它们形成混合相，能为镁合金基体提供腐蚀保护。下面结合实施例对本发明进行进一步地描述。实施例I
一种电场辅助镁合金表面化学转化处理方法，其包括以下步骤
A)对镁合金进行预处理包括打磨、清洗，冲洗。打磨是依次采用280、400、800和1000目的金相砂纸进行机械打磨，清洗是在乙醇中用超声波清洗lOmin，再置于去离子水中超声波清洗5min，冲洗是用去离子水冲洗。本实施例使用的是AZ91D镁合金。B)碳酸水溶液的配制将体积浓度大于等于99. 99%的CO2缓慢通入去离子水中，直至水溶液的pH值=4. (Γ4. I，且使pH值保持在这个范围2min，停止通入CO2，制得的HC03_/co32_水溶液，然后将其作为表面处理液备用。C)转化处理将步骤B)中制得的HC03_/C032_水溶液在水浴中加热至50°C，将经过步骤A)处理过的镁合金插入该HC03_/C032_溶液中，并将镁合金与电源正极相接，电源负极与阴极板相接，阴极板也放入该溶液中，阴极板采用镍板，正负极接通电源，电源是直流稳压电源，电压控制精度为±lmV，电压为O. 2V，处理时间为4小时，完成转化处理。D)后续清洗将步骤C)中转化处理后的镁合金进行表面清洗处理，再将镁合金吹干，得到银灰色连续膜层。对比例取与本实施例相同的AZ91D镁合金，放在本实施例步骤B)中配置的溶液中，但是没有步骤C)，直接将该镁合金放在HC03_/C0广水溶液浸泡24小时，然后直接进入步骤D)。在该镁合金表面也会形成一层连续膜层。浸泡试验将试样在质量浓度为3. 5%的NaCl溶液中浸泡60h，观察并计算腐蚀面 积与试样总面积之比。经过日本电子的JSM-6360LV型扫描电子显微镜及美国AMETEK集团公司的PARSTAT 2273电化学工作站测定，测定结果如图I、图2、图3所示，从测量结果中可以看出，本发明制得的镁合金表面转化膜的腐蚀电流密度明显减小，成膜效率及防腐蚀能力显著提高。从测量结果可以看出，本实施例中经过本发明制备的镁合金表面膜层的腐蚀电流密度
I.41X 10_5A · cm_2，腐蚀电流较小，比镁合金基体的腐蚀电流密度2. OX 10_4/A · cm_2低约一个数量级，比浸泡24h的镁合金试样的腐蚀电流密度2. 51 X IO^5A · cm_2略低，符合国家标准，浸泡后腐蚀面积占总面积比例为15%，膜层厚度11 μ m，镁合金表面转化膜的主要成分为镁铝水滑石Mg6Al2(OH)16CO3 · 4H20,以复盐的形式存在，为基体提供腐蚀保护。实施例2
同实施例1，所不同的是步骤A)中的清洗是在乙醇中用超声波清洗15min，再置于去离子水中超声波清洗8min，本实施例使用的是AZ31镁合金；步骤B)制得的HC03_/C032_水溶液pH值=4. 3^4. 5，且使pH值保持在这个范围3min ;步骤C)中的电压为O. 3V，时间lh，阴极板采用不锈钢板，HCCV/C0广水溶液在水浴中加热的温度为60°C。在镁合金的表面得到银灰色连续膜层，腐蚀电流密度5. 4X10_5A · cm_2，浸泡后腐蚀面积占总面积比例40%，膜层厚度2. 5 μ m。实施例3
同实施例1，所不同的是步骤A)中的清洗是在乙醇中用超声波清洗14min，再置于去离子水中超声波清洗7min，本实施例使用的是Mg-Nd-Zn-Zr (NZ30K)镁合金；步骤B)制得的HC03_/C032_水溶液pH值=4. (Γ4. 1，且使pH值保持在这个范围4min ;步骤C)中的电压为O. 05V，时间5h，阴极板采用不锈钢板，HC03_/C0广水溶液在水浴中加热的温度为54°C。在镁合金的表面得到黑色连续膜层，黑色连续膜层的成分包括MgCO3 · 5H20、ZnO、合金元素Zr、Nd的氧化物，腐蚀电流密度8. 83X10_6A · cm_2，浸泡后腐蚀面积占总面积比例5%，膜层厚度10 μ m。实施例4
同实施例1，所不同的是步骤A)中的清洗是在乙醇中用超声波清洗lOmin，再置于去离子水中超声波清洗5min，本实施例使用的是Mg-Zn-Zr (ZK30)镁合金；步骤B)制得的HC03_/C032_水溶液pH值=4. f 4. 3，且使pH值保持在这个范围4min ;步骤C)中的电压为O.5V，时间4h，阴极板采用镍板，HC03_/C032_水溶液在水浴中加热的温度为57°C。在镁合金的表面得到黑色连续膜层，黑色连续膜层的成分包括MgCO3 · 5H20、ZnO, ZrO,腐蚀电流密度
2.IOX 10_5 A · cm_2，浸泡后腐蚀面积占总面积比例15%，膜层厚度9 μ m。实施例5
同实施例1，所不同的是步骤A)中的清洗是在乙醇中用超声波清洗13min，再置于去离子水中超声波清洗6min ;步骤B)制得的HC03_/C032_水溶液pH值=4. Γ4. 3，且使pH值保持在这个范围5min ;步骤C)中的电压为IV，时间2h，阴极板采用不锈钢板。在镁合金的表面得到银灰色连续膜层，银灰色连续膜层的成分为镁铝水滑石Mg6Al2(OH)16CO3 · 4H20，腐蚀电流密度3. 75X 10_5A · cm_2，浸泡后腐蚀面积占总面积比例20%，膜层厚度10 μ m。
实施例6
同实施例1，所不同的是所述步骤C)中还包括步骤C-I)，溶液与镁合金反应2(T60min时间后，将HC03-/C032-溶液通过NaOH调节溶液pH值为11 13，继续反应2(T60min时间。溶液与镁合金反应在加入NaOH之前的反应时间在2(T60min都可以，主要是根据膜层厚度确定，反应时间越长，生成的膜越厚，综合考虑膜厚和制备效率，本实施例优选的选择了 50min ；而将HC03_/C032_溶液通过NaOH调节溶液pH值在If 13范围内都可以，继续反应时，对溶液PH值没有特殊要求，本实施例优选的选择了溶液pH值为12 ;溶液pH值调节后的反应时间没有特殊要求，反应时间越长，生成膜的致密性越好，耐腐蚀性越好，综合考虑膜层耐蚀性和制备效率，本实施例优选的选择了反应60min。在镁合金表面得到银灰色连续膜层，腐蚀电流密度1. 04X 10_5A · cm_2，浸泡后腐蚀面积占总面积比例5%，膜层厚度8 μ m。以上示意性的对本发明及其实施方式进行了描述，该描述没有限制性，实际的方法并不局限于此。所以，如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本发明创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的实施例，例如仅仅改变反应时间、反应电压等根据本专利申请文件可预知的参数均应属于本发明的保护范围，本发明对不同的反应时间、不同的电压、不同的PH的组合情况较多，本领域技术人员也能根据本专利文件，很容易的在给出的参数范围内推出其他相似的或者相同的上述参数组合的实施例，本发明文件不再一一赘述，这些不同的组合方式均都应属于本专利的保护范围内。
权利要求
1.一种电场辅助镁合金表面化学转化处理方法，其包括以下步骤 A)对镁合金进行预处理包括打磨、清洗和冲洗； B)碳酸水溶液的配制将体积浓度大于等于99.99%的CO2缓慢通入去离子水中，直至水溶液的PH值=4. (Γ4. 5，且使pH值保持在这个范围2min以上，制得HC03_/C032_水溶液，然后将其作为表面处理液备用； C)转化处理将步骤B)中制得的HC03_/C032_水溶液在水浴中加热50°C 60°C，将经过步骤A)处理过的镁合金插入该HC03_/C032_溶液中，并将镁合金与电源正极相接，电源负极与阴极板相接，阴极板也放入该溶液中，正负极接通电源，电压为O. 05 IV，使HC03_/C032_溶液与镁合金充分反应； D)后续清洗将步骤C)中转化处理后的镁合金进行表面清洗处理，再将镁合金吹干。
2.根据权利要求I所述的一种电场辅助镁合金表面化学转化处理方法，其特征在于，所述步骤C)中还包括步骤C-I )，溶液与镁合金反应2(T60min后，将HC037C032_溶液通过NaOH调节溶液pH值为11 13，继续反应2(T60min。
3.根据权利要求I或2所述的一种电场辅助镁合金表面化学转化处理方法，其特征在于，所述步骤A)中的打磨是依次采用280、400、800和1000目的金相砂纸进行机械打磨，所述的清洗是在乙醇中超声波清洗IOmin以上，再置于去离子水中超声波清洗5min以上，所述的冲洗是用去离子水冲洗。
4.根据权利要求I所述的一种电场辅助镁合金表面化学转化处理方法，其特征在于，所述镁合金为镁铝锌合金AZ系、Mg-Zn系合金和稀土镁合金Mg-RE系。
5.根据权利要求I所述的一种电场辅助镁合金表面化学转化处理方法，其特征在于，所述步骤c)中hco37co32_溶液与镁合金反应的时间为I飞小时。
6.根据权利要求I或2所述的一种电场辅助镁合金表面化学转化处理方法，其特征在于，所述步骤D)中的清洗是将镁合金用流动的去离子水冲洗表面，再使用超声波清洗，所述的吹干是采用冷风吹干。
7.根据权利要求6所述的一种电场辅助镁合金表面化学转化处理方法，其特征在于，所述步骤D)中超声波清洗的时间要大于等于5min。
8.根据权利要求I或2所述的一种电场辅助镁合金表面化学转化处理方法，其特征在于，所述步骤C)中的电源是直流稳压电源或者脉冲电源，电压控制精度为±lmV。
9.根据权利要求I或2所述的一种电场辅助镁合金表面化学转化处理方法，其特征在于，所述阴极板采用镍板或者不锈钢板等难溶性惰性金属。
全文摘要
本发明公开了一种电场辅助镁合金表面化学转化处理方法，属于镁合金的表面处理技术领域。它包括步骤A)对镁合金进行预处理；B)碳酸水溶液的配制，将体积浓度大于等于99.99%的CO2缓慢通入去离子水中，直至水溶液的pH值=4.0~4.5，且使pH值保持在这个范围2min以上，制得HCO3-/CO32-水溶液，然后将其作为表面处理液备用；C)转化处理，使HCO3-/CO32-溶液与镁合金充分反应；D)后续清洗。本发明通过借助电场能量促进镁合金在碳酸水溶液中成膜，能够使镁合金表面具有优越的耐蚀性，并明显缩短成膜时间，具有无污染、生产成本低、适合工业化生产等优点。
文档编号C23C22/73GK102839369SQ20121033165
公开日2012年12月26日 申请日期2012年9月10日 优先权日2012年9月10日
发明者巴志新, 王强, 王章忠, 章晓波, 陶学伟 申请人:南京工程学院, 江苏康欣医疗设备有限公司