专利名称：一种菊花状纳米钯聚集体材料的超声辐射制备方法
技术领域：
本发明涉及一种纳米材料的制备方法，具体地说是一种菊花状纳米钯聚集体材料的超声辐射制备方法。
背景技术：
在纳米材料的研究热潮中，金属纳米材料独特的光、电、催化等特性及其在新能源研究、光电信息存储、生物医疗等领域的应用受到相关研究领域的广泛关注。纳米粒子的性质很大程度上取决于它们的形状和大小，目前人们在一维(ID)和二维(2D)贵金属纳米粒子的可控合成方面已经取得了很大的进展，许多研究小组合成了贵金属纳米棒、纳米片、纳米线等纳米结构，研究了它们的可调制光吸收特性、催化活性及局域场增强效应与形貌和结构的相关性。
最近，将O维(OD)和I维纳米粒子组装成2维或3维(3D)纳米结构材料的研究成为了引起了人们广泛关注，因为2维或3维纳米结构材料与块体材料或单个纳米粒子相t匕，表现出不同的物理、化学和机械性能，特别是表面粗糙的三维花状或枝状纳米粒子自组装聚集体的研究备受瞩目。这些纳米粒子具有密实的核和粗糙的具有5-10nm触角的表面[J. Phys. Chem. C.，2008，112，17033-17037]。这些纳米粒子的粗糙表面赋予其独特的性能，纳米花具有较大的比表面积，是理想的催化剂材料，如Mohanty等研究发现Pt和Pd纳米花对碘基苯与苯基硼酸或苯乙烯的C-C偶联反应具有显著的催化作用[Angew. Chem.Iht. Edit.，2010，49，4962]。另一方面纳米花表面的纳米触角使得在同一个纳米粒子表面具有很多个热点，研究发现Au或Ag纳米花的SERS增强因子可达到IO7-IO8量级[Adv.Mater. 2009，21，4614-4618]。一些方法已经被用于获得3维金属纳米粒子聚集体的研制，但主要集中于纳米Au、Ag 等贵金属的合成[Langmuir, 2001，17,6262-6268] [Langmuir, 2000，16,6460-6463][Langmuir, 2009，25，1692-1698] [Langmuir, 2006，22，2938-2941]。最近，Yoshiki 等报道了采用硬模板制备球状纳米钯聚集体的制备方法，分别利用立方体形分子结构的八丙铵基八硅氧烷(POSS-NH3+)或者聚酰胺-胺型树枝状聚合物(Gl-NH2)为硬模板，以醋酸钯为金属前躯体，溶于DMF(2-甲基甲酰胺)制成稀溶液，将POSS-NH3+或者Gl-NH2溶于甲醇中制成稀溶液，取I. 45mL醋酸钯溶液和O. 25mL聚合物溶液添加到30mL的甲醇中并加热到50°C搅拌18h，钯纳米粒子聚集体被获得[Langmuir, 2008, 24，2719-2726]。但是该方法采用甲醇等有机相为溶剂，毒性大，反应时间长，而且采用硬模板法制备纳米材料，去除模板提纯纳米材料的过程是非常繁杂的，反应分几步完成，步骤繁琐，具有局限性。Bao等以在高温条件下，在邻二氯苯等有机溶剂中利用多元醇还原工艺制备了多孔纳米钯花聚集体的研制，以醋酸钯为金属前躯体，以1，2-十六烷二醇为还原剂，油胺为稳定剂，在180°C有机相溶剂回流反应，强力搅拌下合成得到多孔纳米钯花聚集体[J. Phys. Chem. C.，2009, 113，1001 - 1005]。但是该合成方法一方面是需要以邻二氯苯等有机相为溶剂，毒性大，同时引入二元醇还原剂、油胺等分散稳定剂等诸多化学试剂，产物纯化处理过程烦琐，较大的添加剂的消耗也可能带来一定的环境污染问题，另一方面要求要有回流设备，且反应温度较高，不利于工业化大生产。
发明内容
本发明旨在提供一种菊花状纳米钯聚集体材料的超声辐射制备方法，本发明方法工艺条件温和，操作简单，反应温度低，且溶剂无毒环保，一步合成菊花状纳米钯聚集体材料。本发明是以水和乙醇为混合溶剂，乙醇起到助溶剂和还原剂的作用，采用超声波辐射技术，选择表面活性剂-大分子复合体系构筑的软模板类型，利用N2保护，将氯化钯还原为菊花状纳米钯聚集体材料。在水相等无毒溶液中低温合成特定形貌纳米材料是一种方便且比较环保的技术，在实用方面具有重要的意义。就目前来看，发展在低温溶液中合成特定形貌的纳米材料仍 是一个很大的挑战，而超声波为化学反应提供了一种新的能量形式，能够产生数百个大气压的高压和数千度的高温，这就为化学反应提供了极特殊的物理与化学环境，使反应可以在低温下进行。本发明菊花状纳米钯聚集体材料的超声辐射制备方法，其特征在于向反应器中加入40-60mL的水和8_12mL的乙醇，然后加入2. 24X l(T5m0l-3. 36 XlO^mol的PdCl2粉末和表面活性剂-大分子复合体系软模板，在氮气保护下于40-45°C超声反应45-90min得到黑色悬浮液，反应结束后离心分离收集黑色沉淀物，用乙醇和丙酮洗涤后真空干燥得到纳米钯聚集体材料；真空干燥的干燥温度为40°C，干燥时间为12-24小时。所述表面活性剂-大分子复合体系软模板为十二烷基硫酸钠(SDS)-聚乙烯吡咯烷酮(PVP)复合体系，十二烷基硫酸钠的添加量为I. 57X10_5mol-2. 35X 10_5mol，聚乙烯吡咯烷酮的添加量为 5. 6Xl(T6mol-l. 01Xl(T5mol。超声反应时的超声功率优选200-600W。N2 流速优选 40_80mL/min。本发明以表面活性剂-大分子复合体系在溶液中形成具有自组装行为且与金属离子之间存在着超分子相互作用的软物质团簇为模板，借助乙醇的还原作用和助溶剂作用，采用超声波辐射技术，在水-乙醇混合溶液中低温一步合成菊花状纳米钯聚集体材料，获得的聚集体尺寸为60-100nm，反应速率容易控制，反应体系简单和环保，操作且后处理简便，实验条件温和，生产周期短，易于规模化生产。本发明与现有技术相比，具有以下突出优点I、现有技术中制备纳米钯的文献多数采用四氯钯酸、氯钯酸钠或者醋酸钯等为金属钯盐前躯体；或者通过氯化钯制成四氯钯酸、氯钯酸钠，从而提高钯盐的溶解性，但是钯含量相对降低了 ；或者采用添加诸如邻二氯苯等有毒有机相溶剂进行溶解金属钯盐，实验步骤繁杂且污染环境。本发明鉴于此，采用无毒的乙醇和水的混合溶液作为溶剂，借助超声波的搅拌和分散作用，确保了氯化钯的溶解性。2、本发明采用超声波辐射装置，在常压环境且低温条件下制得菊花状纳米钯聚集体材料，工艺条件温和环保，且高效快速。
3、本发明借助乙醇的还原作用和助溶剂作用，没有额外添加诸如硼氢化钠、抗坏血酸等化学还原剂的条件下一步合成菊花状纳米钯聚集体材料，反应速率容易控制，成本低廉，操作过程简便易行。4、本发明所制得的菊花状纳米钯聚集体材料的尺寸范围在60_100nm之间。
四
图I是本发明制备的菊花状纳米钯聚集体材料的透射电子显微镜照片。图2是本发明制备的菊花状纳米钯聚集体材料的X射线衍射图。透射电子显微镜照片(TEM)由日本电子株式会社公司JE0L-2010型透射电子显微镜获得；x-射线衍射(XRD)图谱由北京普析通用仪器有限公司XD-3型X射线衍射分析仪测定(Cu靶，Ka辐射，λ=0. 15406nm)，工作电压36kV，管电流30mA，扫描范围35-88°，扫描速
度为 O. 02° /S。
五具体实施例方式为进一步说明本发明，结合以下实施例具体说明实施例I :I、向反应器中添加50mL的水和IOmL的乙醇，得到水-乙醇混合溶剂体系；2、将 2. 8X l(T5mol 的 PdCl2,8. 4X 10_6mol 的 PVP 和 I. 96X l(T5mol 的 SDS 加入到水-乙醇混合溶剂体系中，温度控制在40-45 °C，使用N2保护，N2流速为50mL/min，开启超声波仪，控制超声输出功率在400W，超声反应60min，停止超声，得到黑色悬浮液。3、离心分离反应溶液中得到的黑色沉淀物，并用乙醇和丙酮离心洗涤，40°C真空干燥16h，即得菊花状纳米钯聚集体材料。本实施例制备的菊花状纳米钯聚集体材料的微观形貌如附图I所示，聚集体形貌像一朵朵盛开的菊花，平均尺寸为80nm，图中右下角的插图是图中实线圈标注的菊花状纳米钯聚集体的高倍照片，每一个聚集体明显由单个的黑点所组成，这些黑点是被还原的纳米钯粒子，平均尺寸为4nm。本实施例纳米钯催化剂的微观结构分析如图2所示，衍射角2 Θ在40. 25。,46. 69° ,68. 18° ,82. 41°和86. 72。处分别出现5个衍射峰。根据Bragg方程，计算相应晶面间距d值分别为O. 2239,0. 1944,0. 1374,0. 1169和O. 1122nm，同文献值(PDFNo. 89-4897)非常吻合，相应为金属Pd单质衍射晶面(111)、(200)、(220)、(311)和(222)的特征峰。实施例2 I、向反应器中添加40mL的水和8mL的乙醇，得到水-乙醇混合溶剂体系；2、将 2. 24X l(T5mol 的 PdCl2,6. 72X l(T6mol 的 PVP 和 I. 57X l(T5mol 的 SDS 加入到水-乙醇混合溶剂体系中，温度控制在43±2°C，使用N2保护，N2流速为80mL/min，开启超声波仪，控制超声输出功率在200W，超声反应90min，停止超声，得到黑色悬浮液。3、离心分离反应溶液中得到的黑色沉淀物，并用乙醇和丙酮离心洗涤，40°C真空干燥12h，即得菊花状纳米钯聚集体材料，聚集体平均尺寸为60nm左右。实施例3 I、向反应器中添加60mL的水和12mL的乙醇，得到水-乙醇混合溶剂体系；
2、将 3. 36X l(T5mol 的 PdCl2U. OlX l(T5mol 的 PVP 和 2. 35X l(T5mol 的 SDS 加入到水-乙醇混合溶剂体系中，温度控制在43±2°C，使用N2保护，N2流速为40mL/min，开启超声波仪，控制超声输出功率在600W，超声反应45min，停止超声，得到黑色悬浮液。3、离心分离反应溶液中得到的黑色沉淀物，并用乙醇和丙酮离心洗涤，40°C真空干燥24h，即得菊花状纳米钯聚集体材料，聚集体平均尺寸为IOOnm左右。实施例4 I、向反应器中添加50mL的水和IOmL的乙醇，得到水-乙醇混合溶剂体系；2、将 2· 8X l(T5mol 的 PdCl2、5. 6X l(T6mol 的 PVP 和 2. 2X l(T5mol 的 SDS 加入到水-乙醇混合溶剂体系中，温度控制在43±2°C，使用N2保护，50mL/min开启超声波仪，控制超声输出功率在400W，超声反应60min，停止超声，得到黑色悬浮液。
3、离心分离反应溶液中得到的黑色沉淀物，并用乙醇和丙酮离心洗涤，40°C真空干燥16h，即得菊花状纳米钯聚集体材料，聚集体平均尺寸为80nm。。以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。
权利要求
1.一种菊花状纳米钯聚集体材料的超声辐射制备方法，其特征在于 向反应器中加入40-60mL的水和8-12mL的乙醇，然后加入2.24X 10_5mOl-3. 36 XlO^mol的PdCl2粉末和表面活性剂-大分子复合体系软模板，在氮气保护下于40-45°C超声反应45-90min，反应结束后离心分离收集沉淀物，用乙醇和丙酮洗涤后真空干燥得到纳米钯聚集体材料； 所述表面活性剂-大分子复合体系软模板为十二烷基硫酸钠-聚乙烯吡咯烷酮复合体系，十二烷基硫酸钠的添加量为I. 57X10_5mol-2. 35X 10_5mol，聚乙烯吡咯烷酮的添加量为 5. 6 X 10 6mol-l. 01 X 10 5mol。
2.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于 超声反应时的超声功率为200-600W。
3.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于 控制N2流速为40-80mL/min。
4.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于 真空干燥的干燥温度为40°C，干燥时间为12-24小时。
全文摘要
本发明公开了一种菊花状纳米钯聚集体材料的超声辐射制备方法，是向反应器中加入水和乙醇，然后加入PdCl2粉末和表面活性剂-大分子复合体系软模板，在氮气保护下超声反应，反应结束后离心分离收集沉淀物，用乙醇和丙酮洗涤后真空干燥得到纳米钯聚集体材料。本发明借助乙醇的还原作用和助溶剂作用，没有额外添加诸如硼氢化钠、抗坏血酸等化学还原剂的条件下一步合成菊花状纳米钯聚集体材料，反应速率容易控制，成本低廉，操作过程简便易行。本发明所制得的菊花状纳米钯聚集体材料的尺寸范围在60-100nm之间。
文档编号B22F9/20GK102873334SQ20121038771
公开日2013年1月16日 申请日期2012年10月12日 优先权日2012年10月12日
发明者王艳丽, 谭德新, 张明旭, 闵凡飞, 徐初阳, 王晓宇, 方熙 申请人:安徽理工大学