专利名称：一种高分子材料-金属氧化物薄膜复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种高分子材料-金属氧化物薄膜复合材料及其制备方法，属于膜基复合功能性高分子材料领域。
背景技术：
过渡族金属氧化物具有丰富的价态和价电子层构型，化学反应及晶体结构类型丰富，在超导、巨磁阻、介电等方面有很多优异的性质。过渡族纳米金属氧化物在柔性高分子材料功能化改性方面的应用主要是以各种高分子材料为基体，经共混、表面沉积等技术将纳米金属氧化物以分子、粉末或薄膜状态，由直接或间接方式和柔性高分子基材进行复合，使柔性高分子材料不仅能保持原来的风格，如柔软性、强伸性、耐腐蚀、气密性好等特性，而且具有过渡族纳米金属氧化物的一些特殊功能，如抗静电性、自清洁、抗菌、对紫外线和红外线具有反射及吸收等性能，在催化、传感、光学、磁学和电池等领域具有广泛的应用前景。 目前国内外已有采用过渡族纳米金属氧化物作为填料对柔性高分子材料进行改性，制备具有光催化功能的柔性高分子材料。但是使用过渡族纳米金属氧化物颗粒对高分子材料进行加工的过程中都存在着纳米颗粒的分散和纳米颗粒对柔性高分子材料主体性能的影响问题。为了克服采用纳米颗粒作为填料的分散问题，基于表面薄膜沉积技术的液相法、化学气相沉积法、物理气相沉积法等被应用于膜基复合高分子材料的改性研究中。但由于柔性高分子材料与无机金属氧化物的物化性能不同，薄膜生长属于异质外延生长，膜基间的匹配性不好，如弹性模量和热膨胀系数差别过大、晶格常数失配等，膜基界面极易产生应力集中，因此界面的周围往往是复合材料内部损伤与缺陷的多发区，直接影响了复合功能材料的功能可靠性。目前最为常用的改变膜基界面结合状态的方法是对高分子材料进行表面等离子预处理。专利“塑料-金属薄膜及其制造方法”(W02008/054173)，通过等离子体处理，在塑料基材表面上产生反应性作用基，并在所述塑料基材上涂敷含有可同所述反应性作用基进行化学结合的反应性物质的粘合剂组合物，并将所述塑料基材和金属薄膜粘合，从而提高塑料基材和金属薄膜间的接合强度。等离子体处理可有效地改善聚合物材料表面活性和表面能，增加其对无机薄膜的亲和力，以此提高膜基复合材料的结合牢度。但冷等离子预处理工艺较复杂，且经等离子处理后存在基材重量损失的问题，将影响复合功能材料的机械性倉泛。
发明内容
本发明的目的是提供一种高分子材料-金属氧化物薄膜复合材料及其制备方法。本发明所述高分子材料-金属氧化物薄膜复合材料,包括高分子材料基材和过渡族金属氧化物薄膜，基材和薄膜之间有过渡层，过渡层自基材往薄膜方向依次为纯金属、低价渐变至高价金属氧化物，直至与金属氧化物薄膜相同。中间过渡层厚度根据过渡族金属材料以及所需制备金属氧化物薄膜厚度而定，一般为薄膜厚度的1/20至1/3。所述低价金属氧化物和高价金属氧化物中金属原子的价位，均不高于所述金属氧化物薄膜中金属原子的价位(下同)。本发明所述高分子材料-金属氧化物薄膜复合材料的制备方法为以高纯过渡族金属为靶材，高分子材料为基材，采用磁控溅射技术，优选直流磁控溅射技术，首先在高分子基材上制备由纯金属至低价金属氧化物，再渐变至高价氧化物的过渡层，再制备金属氧化物薄膜层。过渡层制备方法为溅射开始后，打开氧气流量阀，通入氧气，在一定时间内将氧气流量逐渐调至设定流量。至设定流量后，保持氧气流量不变，溅射得到金属氧化物薄膜层。在无氧气流量条件下，基材表面沉积物为纯金属；在低氧气流量条件下，基材表面沉积物为低价金属氧化物；随氧气流量逐渐增加，基材表面沉积物从低价金属氧化物渐变至高价金属氧化物；至设定值，则形成金属氧化物薄膜，这样在基材和金属氧化物薄膜之间制备了由纯金属至低价金属氧化物，再渐变至高价金属氧化物的膜基界面过渡层。上述氧气的设定流量以能形成薄膜层金属氧化物的流量值为下限，以不氧化金属 靶材的流量值为上限，过渡层溅射的时间根据过渡族金属材料以及所需制备金属氧化物薄膜厚度而定，金属氧化物薄膜层的制备时间依据其厚度通过常规方法确定，其他溅射工艺参数通过常规方法确定。进一步地，溅射开始前，基材优选进行预处理，如通过清洗等方法，以去除材料表面的有机溶剂，灰尘等杂质，然后烘干；此外，还可先进行预溅射，以除去靶材表面的氧化物，以达到更好的效果。由于采用了上述技术方案，本发明具有如下优点和效果
本发明的方法通过在柔性高分子基材和金属氧化物薄膜之间制备了由纯金属至低价金属氧化物，再渐变至高价金属氧化物的膜基界面过渡层。过渡层材料模量需介于薄膜材料和基材模量之间，缩小了金属氧化物薄膜与合成纤维基材之间模量差异。过渡层中与基材结合面的纯金属柔性好，延展行强，与柔性高分子基材的物理性能相匹配，降低了由于材料的不匹配引起的薄膜内应力，并且可以阻止膜内裂纹沿结合层间扩展，使柔性高分子材料与金属氧化物薄膜的结合牢度显著提高。本发明的方法简单易行，工序一步完成，且具有一定的环保效应。
图I为不同过渡层镀膜纤维在定伸长条件下的SEM照片；
图2为膜基模量优化结合示意 图3为设置金属Ti过渡层镀膜复合纤维模量变化示意图。
具体实施例方式下面结合表面沉积纳米TiO2薄膜丙纶纤维及其制备方法，对本发明做进一步地说明，但不构成对本发明的限制。为了缩小TiO2薄膜与合成纤维基材之间模量差异，松弛膜基界面的应力，过渡层材料模量需介于薄膜材料和基材模量之间，且与薄膜和基材都有较好的附着性能。一般认为同时兼具成分和结构渐变特点的过渡层的效果最好。TiO2是金属Ti的最高价氧化物，在溅射基本参数相同的条件下，一般金属的溅射速率比其相应的氧化物的溅射速率高得多，沉积粒子能量高，与柔性基材结合力高于其氧化物薄膜，且沉积粒子在纤维表面扩散能力强，沉积薄膜中孔隙较少，薄膜相对密度高，致密性好。同时，Ti金属较之氧化物具有更高的韧性和金属延展性。因此实验以Ti金属及其低价氧化物为过渡层，在丙纶纤维表面沉积纳米TiO2薄膜，设计了如下实验方案，研究界面过渡层对镀膜试样机械性能、膜基界面结合性能、以及镀膜复合高分子材料可靠性的影响。具体步骤如下
(1)基材预处理将丙纶纤维在丙酮溶液中用超声波洗涤器洗涤30min,以去除材料表面的有机溶剂，灰尘等杂质，然后放入40-45 °C的烘箱中烘干；
(2)预溅射在磁控溅射设备上安装好靶材和基材，将反应室抽至本底真空I.5X10_4Pa，然后通入高纯氩气(99. 999 %)作为溅射气体，溅射功率50 W，工作压O. 5 Pa、氩气流量40 ml/min,预派射5 min,以除去祀表面的氧化物。(3)保持丙纶纤维的溅射工艺条件不变，按照如下3个方案在丙纶纤维(7. 69dtex)表面沉积纳米TiO2薄膜
方案一溅射开始后，直接打开氧气流量阀，控制氧气流量10 ml/min，溅射时间60min，溅射出的钛原子与氧碰撞反应结合，在丙纶纤维表面直接形成TiO2薄膜。方案二 派射开始10 min后,打开氧气流量阀,控制氧气流量为10 ml/min,再派射50 min。溅射开始后10 min内不通氧气，在原色丙纶纤维基材表面形成了具有金属光泽的灰色金属Ti薄膜，随后打开氧气流量阀,控制氧气流量为10 ml/min,再派射50 min,薄膜颜色逐渐转白，形成TiO2薄膜，此方案在丙纶纤维基材和TiO2薄膜之间设置了金属Ti过渡层。方案三 贱射开始后，打开氧气流量阀,在10 min内缓慢将氧气流量调至10 ml/min，再溅射50 min。溅射开始后，在不通氧和低氧气流量条件下，在丙纶基材表面沉积了颜色较深的金属Ti和低价Ti氧化物，当氧气流量增加至10 ml/min,派射出的钛原子与氧碰撞反应结合充分，形成白色的二氧化钛，再溅射50 min。此方案在丙纶纤维基材和TiO2薄膜之间设置了由Ti金属至低价Ti氧化物，再渐变至高价Ti氧化物界面过渡层。按方案一、二、三在丙纶纤维表面沉积了纳米TiO2薄膜，镀膜复合纤维轴向拉伸3%的SEM照片如图I所示，其中(a)为采用方案一得到的无过渡层、直接沉积的镀膜复合纤维；(b)采用方案二得到的有金属Ti过渡层的镀膜复合纤维；(c)采用方案三得到的Ti金属至低价Ti氧化物，至高价Ti氧化物过渡层的镀膜复合纤维。对比图I (a)、(b)和(C)，在轴向伸长率为3%的情况下，按实验方案二所制备的镀膜复合纤维表面裂纹密度较按实验方案一所制备的未加过渡层镀膜纤维有明显改善，而按实验方案三所制备的镀膜复合纤维表面几乎没有裂纹出现。说明按实验方案三所沉积纳米TiO2薄膜质量以及膜基界面结合性能好，镀膜复合材料的可靠性高。由表面沉积纳米TiO2丙纶纤维轴向断裂测试实验结果可知，设置低价Ti氧化物渐变界面过渡层的镀膜复合纤维较直接沉积以及以Ti为界面过渡层的镀膜复合纤维膜基结合性能好，复合材料可靠性高。分析其原因，主要是过渡层材料性能的匹配。图2为膜基模量优化结合示意图，从图中可以看出，薄膜和基材之间的模量变化有一个过渡的阶段，这层过渡层松弛了膜基界面的应力，改善了两者的结合。按实验方案二所设置的中间过渡层虽然缩小了基材和薄膜之间的模量差异，但与基材和与薄膜之间没有出现像图2所示的模量渐变区，反而增加了一个结合的界面，如图3所示，增加了存在缺陷的概率。而按实验方案三所设置的过渡层是以可松弛应力的金属材料作为底层，然后逐渐过渡到最后的TiO2镀层，使过渡层同时兼具成分和结构渐变特点，因而缓解了由于材料的不匹配引起的内应力，并且可以阻止膜内裂纹沿层间扩展，从而增强薄膜的附着力，使表面沉积纳米TiO2纺织材料的可罪性得以提闻。 本发明应用到其它金属氧化物薄膜复合材料的制备,如ZnO、Fe2O3、SnO2等,可实现类似的技术效果。
权利要求
1.一种高分子材料-金属氧化物薄膜复合材料，包括高分子材料基材和过渡族金属氧化物薄膜，其特征在于所述基材和所述金属氧化物薄膜之间有过渡层，所述过渡层自所述基材往所述薄膜方向依次为纯金属、低价渐变至高价金属氧化物，直至与金属氧化物薄膜相同。
2.如权利要求I所述的高分子材料-金属氧化物薄膜复合材料，其特征在于所述过渡层的厚度为所述金属氧化物薄膜厚度的1/20至1/3。
3.一种制备如权利要求I或2所述的高分子材料-金属氧化物薄膜复合材料的方法，采用磁控溅射技术，以高纯过渡族金属为靶材，高分子材料为基材，其特征在于首先在所述基材上制备由纯金属至低价金属氧化物、再渐变至高价氧化物的过渡层，再制备金属氧化物薄膜层，所述过渡层的制备方法为，溅射开始后，打开氧气流量阀，逐渐调节氧气流量至设定流量。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于所述磁控溅射技术为直流磁控溅射技术。
5.如权利要求3或4所述的方法，其特征在于溅射开始前，对所述基材进行清洗，然后烘干。
6.如权利要求3或4所述的方法，其特征在于溅射开始前，先进行预溅射，以除去所述靶材表面的氧化物。
全文摘要
本发明公开了一种高分子材料-金属氧化物薄膜复合材料及其制备方法。以高纯过渡族金属为靶材，高分子材料为基材，采用磁控溅射技术，首先在高分子基材上制备由纯金属至低价金属氧化物，再渐变至高价氧化物的过渡层，再制备金属氧化物薄膜层。过渡层中与基材结合面的纯金属柔性好，延展行强，与柔性高分子基材的物理性能相匹配，降低了由于材料的不匹配引起的薄膜内应力，并且可以阻止膜内裂纹沿结合层间扩展，使柔性高分子材料与金属氧化物薄膜的结合牢度显著提高。
文档编号C23C14/35GK102941712SQ20121040570
公开日2013年2月27日 申请日期2012年10月23日 优先权日2012年10月23日
发明者徐阳, 魏取福, 黄锋林 申请人:江南大学