一种抑制结焦的烃类裂解炉管及其制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种抑制结焦的烃类裂解炉管及其制备方法。首先将裂解炉管作为桶形阴极，单质锰或锰铝的混合物，通过辉光放电原理形成锰离子或锰离子、铝离子的混合物，在高温下沿晶体缺陷快速渗入炉管内表层，形成锰元素或锰、铝元素的渗透层；然后在含有H2和水蒸气的低氧分压气体氛围下进行高温热处理，在裂解炉管的内表面形成锰铬尖晶石或者锰铝尖晶石涂层。该涂层可以减少裂解炉管的结焦和渗碳，延长了炉管的运行周期和使用寿命。
【专利说明】一种抑制结焦的烃类裂解炉管及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及石油化工领域，特别是涉及一种具有抑制结焦性能的烃类裂解炉管及其制备方法。
【背景技术】
[0002]乙烯装置生产的三烯(乙烯、丙烯、丁二烯)和三苯(苯、甲苯、二甲苯)是石油化学工业的基础原料。乙烯的产量、生产规模和技术标志着一个国家石油化工的发展水平。目前生产乙烯的方法以管式炉裂解技术为主，它在世界范围内得到了广泛应用。
[0003]管式炉裂解炉辐射段炉管结焦是长期困扰乙烯生产的一大技术难题，结焦会增加炉管热阻，降低传热系数，导致壁温升高，燃料消耗增加，并出现炉管渗碳和局部过热现象，使炉管寿命缩短；结焦会缩短裂解炉的运行周期，减少有效生产时间，同时消耗大量能量用于烧焦；结焦层会使流体压降增加，烯烃收率降低，炉管内径变小，乙烯生产装置处理量减少，结焦严重时会堵塞炉管，使乙烯装置被迫停车。
[0004]目前主要采取如下几种方法来抑制裂解炉管的结焦:(I)在裂解原料中添加结焦抑制剂；(2)在裂解炉管内表面涂敷防结焦冶金涂层；(3)裂解炉管在线涂覆预处理。
[0005]结焦抑制剂比较有代表性的专利是纳尔科化工公司的US4900426、飞利浦石油公司的US4551227、贝茨研究公司的US4680421、北京化工研究院的CN1247887、扬子石油化工股份有限公司的CN1367225。向裂解原料或稀释蒸汽中添加含有硫、磷、碱金属、碱土金属、硼化物等元素的结焦抑制剂具有操作简单、无需改变生产流程、成本低廉的优点。其原理是使炉管表面钝化，屏蔽了表面上铁、镍等的催化结焦作用；改变自由基反应历程，抑制均相反应结焦；催化水蒸汽与焦炭进行气化反应，不断生成CO、CO2 ;改变焦垢的物理形态，使之松散，易于清除。但是，结焦·抑制剂可能会对炉管金属造成腐蚀，对下游的烯烃产品造成污染，而且从国内外结焦抑制剂在工业装置上应用的情况来看，它比较适合乙烷等组分单一的轻烃原料，对于国内以石脑油为主的裂解原料，结焦抑制剂对裂解炉运行周期延长不多，再加上其本身具有腐蚀性和污染性的缺点，至今结焦抑制剂没有大规模工业应用。
[0006]冶金涂层比较有代表性的专利是加拿大Westaim公司的US6585864、日本大同兴业公司的US6579628、美国Alon表面技术公司的US6537388、石油化工科学研究院的CN1580316、洛阳石油化工工程公司的CN1546609。在裂解炉管内表面涂敷防焦涂层主要通过等离子喷涂、热溅射、高温烧结等方法在炉管内表面形成一层或多层力学性能和热稳定性能俱佳的保护层，如A1203、Cr2O3, SiO2等，该涂层降低了炉管内壁Fe、Ni的催化活性，而且其摩擦系数较低，能有效防止结焦前身物的黏附，减缓整个结焦过程。涂层技术应用于烃类裂解炉管，在一定程度上延长了运行周期，但涂覆工艺复杂，成本高，涂层寿命有限，涂覆工艺对整个炉管的成分分布、组织结构影响较大，而且炉管须拆卸才能进行涂覆，涂覆后的炉管在装配过程中由于焊接原因，使焊接部位成为抑制结焦最薄弱的部位，所以涂层技术至今并没有大规模地被乙烯生产商采用。
[0007]在线涂覆预处理比较有代表性的专利是华东理工大学的CN100497529C、韩国SK公司的US6514563、法国Atofina公司的CN1399670。结焦抑制剂和防结焦冶金涂层技术在工业上应用都有其自身的局限性，于是人们希望找到一种能将抑制剂和涂层二者优点结合起来的抑制结焦的方法，即无需改变现有裂解装置的流程，在线形成防结焦涂层且涂层可在线更新的工艺方法。裂解炉管在线预涂覆形成涂层的原理就是让含有S1、B、S、P、Cr、Ca、Al等元素的化合物在炉管内水蒸气的氛围中分解，产生的氧化物沉积在炉管内壁(其中S、P与基体金属作用形成金属硫化物、金属磷化物)，形成一层或多层防结焦涂层。在线涂覆一个致命的缺点就是涂层经受不住裂解气流的巨大冲刷作用，易剥落，因此该技术未能工业化。
[0008]为抑制烃类裂解过程的结焦，工厂的实际操作是利用高温水蒸气对裂解炉管预氧化一段时间，炉管内表面就能形成Cr2O3的氧化膜保护层，在炉管使用初期，该保护层能起到一定的防止表面催化结焦、渗碳的效果，但是经过一段时间的循环裂解和烧焦后，Cr2O3氧化层转逐渐变为脆性的CrxCy碳化物，抗结焦作用失效。
[0009]从1997年至2006年，加拿大Nova公司公开了一批在裂解炉管内壁形成锰铬尖晶石 MnCr2O4 保护层的专利，包括 US5630887、US6824883、US7156979、US6436202、US2004265604、US2005077210、US2006086431。2005 年 Nova 将该技术在美国、欧洲、亚洲、中东的8个乙烯生产厂推广，运行周期达到400多天，2007年Nova将该技术得到进一步改进，在阿尔伯达省的joffre工业装置上的运行周期达到700天。2009年中国石油大学(北京)也公开了两篇在裂解炉管内壁形成锰铬尖晶石MnCr2O4保护层的专利，CN101565807、CN101565808。Nova和中国石油大学都是通过氢气和水蒸气的混合气体在高温下形成的低氧分压气体对新炉管内壁进行处理得到了锰铬尖晶石，他们的不同之处是Nova技术中的低氧分压气体中水蒸气含量比石油大学的更低。从Nova和中国石油大学的专利及工业应用的效果我们可以推断出，MnCr2O4尖晶石保护层非常致密，具有优异的抗结焦、抗渗碳性能，能够减少工业裂解炉管的结焦和渗碳。
[0010]但是，利用这种低氧分压的方式在裂解炉管内壁形成的锰铬尖晶石MnCr2O4保护层也有如下的缺点:(I)只能在新炉管中应用该技术，不能用于旧炉管；(2)形成的锰铬尖晶石MnCr2O4保护层经过空气-水蒸气`烧焦后，其抗结焦、抗渗碳能力下降明显，涂层的寿命不会太长。
【发明内容】
[0011]针对现有技术中利用低氧分压方式在裂解炉管内壁形成的尖晶石保护层存在的缺点，本发明提供了一种含有锰铬尖晶石、锰铝尖晶石涂层的烃类裂解炉管及其制备方法，在烃类裂解过程中，焦炭在该炉管内表面的沉积显著减少，炉管的运行周期明显延长，并且能够在旧裂解炉管中应用。
[0012]本发明的目的之一是提供一种抗结焦的烃类裂解炉管，其特征在于:
[0013]所述裂解炉管的内表面具有锰铬尖晶石或者锰铝尖晶石涂层；所述锰铬尖晶石涂层含有 MnxCr3_x04、MnO、SiO2, Fe 和 Ni ;所述锰铝尖晶石涂层含有 MnxAl3_x04、A1203、SiO2, Fe和Ni ；
[0014]所述的尖晶石涂层，是由单质锰或单质锰与单质铝的混合物，利用辉光放电原理，生成高能量的锰离子和铝离子，快速溅射到炉裂解炉管内表面，并在800°C -1000°C下沿晶体缺陷快速渗入所述裂解炉管的内表层，形成锰元素或锰、铝元素浓度呈梯度变化的渗透层；然后在含有H2和水蒸气的低氧分压气体下，对含有锰元素或锰、铝元素渗透层的裂解炉管进行一或两阶段的高温热处理，在所述裂解炉管的内表面形成的。
[0015]在具体实施时，以重量百分数计，所述裂解炉管基体的成分为:铬12~50%，镍20~50%，锰0.2~3%，硅O~3%，碳< 0.75%，O~5%的微量元素和痕量元素，余量为铁；所述微量元素是铌、钛、钨、铝、稀土元素中的一种或几种，所述痕量元素是硫或/和磷。
[0016]在具体实施时，在所述锰铬尖晶石涂层中，所述MnxCivxO4的摩尔分数为30-99.6%，所述MnO的摩尔分数为0.1_30%，所述SiO2的摩尔分数为0.1_20%，所述Fe的摩尔分数为0.1-10%，所述Ni的摩尔分数为0.1-10% ;在所述锰铝尖晶石涂层中，所述ΜηχΑ13_χ04的摩尔分数为30-99.6%，所述Al2O3的摩尔分数为0.1_30%，所述SiO2的摩尔分数为0.1-20%,所述Fe的摩尔分数为0.1-10%,所述Ni的摩尔分数为0.1-10%。
[0017]在具体实施时，所述锰铬尖晶石的结构式为MnxCr3_x04，式中X的数值为0.5~1.5 ；所述锰铝尖晶石的结构式为ΜηχΑ13_χ04，式中X的数值为0.5~1.5。
[0018]本发明的另一个目的是提供一种抗结焦的烃类裂解炉管的制备方法，所述裂解炉管的制备方法包括以下步骤:
[0019](I)将裂解炉管作为桶形阴极，将单质锰或锰铝混合物置于所述桶形阴极内，在
0.1~30Pa的低真空氩气保护氛围中通过辉光放电原理，产生高能量的锰离子或锰离子、铝离子的混合物，快速溅射到炉管内表面，高能金属离子在80(TC-100(TC下沿晶体缺陷快速渗入所述裂解炉管的内表层，形成锰元素或锰、铝元素浓度呈梯度变化的渗透层；
[0020](2)在一定 的低氧分压气体氛围中，对含有锰元素或锰、铝元素渗透层的所述裂解炉管进行一或两阶段的高温热处理，在所述裂解炉管内表面形成锰铬尖晶石或锰铝尖晶石涂层；所述低氧分压气体是含有H2和水蒸气的混合气体；第一阶段仏与水蒸气的摩尔比为1792~107: 1，第二阶段H2与水蒸气的摩尔比为I~1791: I。
[0021]在具体实施时，所述的锰元素渗透层中，锰元素的摩尔分数为0.1_30%，其余为炉管基体；所述的锰元素和铝元素渗透层中，锰元素的摩尔分数为0.1_20%，铝元素的摩尔分数为0.1-40%，其余为炉管基体。所述渗透层的厚度为0.1-2.0mm。所述低氧分压气体中还包括氮气、氩气、氦气、烃类裂解气中一种或几种。所述裂解炉管进行每个阶段高温热处理的处理温度分别为800°C~1100°C。所述裂解炉管进行每个阶段高温热处理的处理时间分别为5~50小时。当所述裂解炉管内表层形成锰元素渗透层时，采用所述第二阶段低氧分压高温热处理，优选采用所述第一阶段和第二阶段低氧分压高温热处理；当所述裂解炉管内表层形成锰、铝元素渗透层时，采用所述第一阶段低氧分压高温热处理。
[0022]当形成锰铬尖晶石时，形成的渗透层主要包括元素Fe、N1、Cr、Mn以及1.5%左右的Si元素，这5种元素中，对氧亲和力的顺序是Si > Mn > Cr > Fe > Ni。当低氧分压气体中H2与水蒸气的摩尔比范围在1792~IO7之间时，所形成的氧分压非常低，在该氧分压下，这5种元素只有S1、Mn被氧化，而Cr、Fe、Ni不被氧化，最后形成SiO2和MnO，其中SiO2有扩散屏障的作用，在一定程度上可以阻止合金中的Cr、Fe、Ni元素向表层扩散以及气氛中的氧元素向内扩散。当低氧分压气体中H2与水蒸气的摩尔比范围在I~1791之间时，在该氧分压下，Cr元素透过SiO2扩散屏障扩散至表层氧化形成Cr203。最终的结果是炉管内表面生长出含有以锰铬尖晶石、MnO、SiO2为主的涂层，而Fe和Ni元素被覆盖。[0023]当形成猛铬尖晶石时,形成的渗透层主要包括元素Fe、Cr、N1、Mn、Al以及1.5%左右的Si元素，这6种元素中，对氧亲和力的顺序是Al >Si >Mn>Cr>Fe>Ni。当低氧分压气体中H2与水蒸气的摩尔比范围在1792~107之间时，所形成的氧分压非常低，在该氧分压下，这6种元素只有Al、S1、Mn被氧化,而Cr、Fe、Ni不被氧化,形成了 Al203、Si02和MnO，其中SiO2的含量较少，其结果是炉管内表面生长出以锰铝尖晶石为主要成分的涂层，而Cr、Fe、Ni元素被覆盖。
[0024]本发明的尖晶石涂层覆盖了具有催化活性的Fe、Ni元素，涂层十分致密，可以防止碳元素渗透进入炉管基体，而且涂层与基体的热膨胀系数非常接近，与基体间产生的热应力小，能满足烃类裂解炉管长期使用的要求。
[0025]相对于Nova专利，本发明的一种抑制结焦的烃类裂解炉管及其制备方法，有如下优点:
[0026](I)对新旧炉管都能适用，Nova专利中的Mn元素来源于炉管基体，而本发明的Mn元素是通过辉光放电的原理渗透进去的，因此本发明形成尖晶石涂层的方法在旧裂解炉管中仍然适用，旧裂解炉管表面含有氧化物和碳化物，通过Nova的低氧分压缓慢氧化的方式很难让Mn元素透过氧化层和碳化层迁移到表面，而本发明就不存在这个问题；
[0027]⑵Nova专利处理后的尖晶石MnCr2O4中容易形成Cr2O3相,这会导致MnCr2O4保护层抗结焦、抗渗碳能力的下降，而本发明Mn过量，会形成MnO相，让锰铬尖晶石更容易保持其尖晶石的结构，因此寿命更长；
[0028](3)在本发明的用两步低氧分压氧化法中，第一步形成的SiO2扩散屏障可以让第二步中Cr的氧化速率更加缓慢，最终形成的锰铬尖晶石颗粒更加细小、致密，与炉管结合力更强，而且相对于Nova专利，扩散至表层参与氧化反应的Cr元素减少，锰铬尖晶石涂层中的Cr2O3相降低，有利于 锰铬尖晶石更容易保持其尖晶石的结构；
[0029](4)在本发明的用两步低氧分压氧化法中，第一步氧化会使得基体表面的SiO2含量升闻，SiO2可以提闻猛络尖晶石的抗氧化能力，并且提闻与基体的结合力；
[0030](5)烃类裂解过程会产生H2，如果适当控制稀释蒸汽的百分含量，保证裂解气中的H2和水蒸气的摩尔比在I~1791，含有本发明的锰元素渗透层炉管经过第一步低氧分压氧化形成SiO2和MnO后，在服役期间也可以自然生成锰铬尖晶石涂层。
[0031](6)本发明的锰铝尖晶石MnAl2O4比锰铬尖晶石MnCr2O4有更强的抗碳化能力，因此本发明的尖晶石涂层稳定性更好、寿命更长。
【具体实施方式】
[0032]下面结合实施例进一步详述本发明的技术方案，本发明的保护范围不局限于下述的【具体实施方式】。
[0033]对比例I
[0034]采用尺寸为(pl4x2x800、材质为3545镍铬合金新炉管，编号为A、B、C，炉管A、B、C
不含任何涂层。经机械加工后炉管内表面光亮、无氧化皮，用X-射线能量色散谱仪(EnergyDispersive Spectrometer简称EDS)分析炉管表面组成，结果见表2。炉管A、B、C在200g/h进料量的试验室装置上，以石脑油为裂解原料，进行裂解结焦评价试验。裂解完成后利用空气进行烧焦，烧焦气体中的CO和CO2浓度通过红外仪在线测量，烧焦气体的体积通过湿式流量计在线记录，最终计算出烧焦气体中的碳量即为裂解过程的结焦量。裂解试验条件如下:
[0035]原料:工业石脑油(物性见表1)裂解时间:2小时
[0036]预热器温度:600°C裂解炉温度:850°C
[0037]水油比:0.5停留时间:0.35秒
[0038]表1
[0039]
【权利要求】
1.一种抗结焦的烃类裂解炉管，其特征在于: 所述裂解炉管的内表面具有锰铬尖晶石或锰铝尖晶石涂层；所述锰铬尖晶石涂层含有MnxCr3^xO4, MnO, SiO2, Fe 和 Ni ;所述锰铝尖晶石涂层含有 MnxAl3_x04、A1203、SiO2, Fe 和 Ni ； 所述的尖晶石涂层，是由单质锰或单质锰与单质铝的混合物，利用辉光放电原理，生成高能量的锰离子和铝离子，快速溅射到炉裂解炉管内表面，并在800°C -1000°C下沿晶体缺陷快速渗入所述裂解炉管的内表层，形成锰元素或锰、铝元素浓度呈梯度变化的渗透层；然后在含有H2和水蒸气的低氧分压气体下，对含有锰元素或锰、铝元素渗透层的裂解炉管进行一或两阶段的高温热处理，在所述裂解炉管的内表面形成的。
2.根据权利要求1所述的裂解炉管，其特征在于: 以重量百分数计，所述裂解炉管基体的成分为:铬12~50%，镍20~50%，锰0.2~3%,娃O~3%,碳< 0.75%,O~5%的微量元素和痕量元素,余量为铁；所述微量元素选自铌、钛、钨、铝、稀土元素中的一种或几种，所述痕量元素是硫或/和磷。
3.根据权利要求1所述的裂解炉管，其特征在于: 在所述锰铬尖晶石涂层中，所述MnxCr3_x04的摩尔分数为30-99.6%，所述MnO的摩尔分数为0.1-30%,所述SiO2的摩尔分数为0.1-20%,所述Fe的摩尔分数为0.1-10%,所述Ni的摩尔分数为0.1-10% ； 在所述锰铝尖晶石涂层中，所述ΜηχΑ13_χ04的摩尔分数为30-99.6 %，所述Al2O3的摩尔分数为0.1-30%,所述SiO2的摩尔分数为0.1-20%,所述Fe的摩尔分数为0.1-10%,所述Ni的摩尔分数为0.1-10%。
4.根据权利要求1所述`的制备方法，其特征在于: 所述锰铬尖晶石的结构式为MnxCr3_x04，式中X的数值为0.5~1.5 ; 所述锰铝尖晶石的结构式为ΜηχΑ13_χ04，式中X的数值为0.5~1.5。
5.一种抗结焦烃类裂解炉管的制备方法，权利要求1~4之一所述裂解炉管的制备方法依次包括以下步骤: (1)将裂解炉管作为桶形阴极，将单质锰或锰铝混合物置于所述桶形阴极内，在0.1~30Pa的低真空氩气保护氛围中通过辉光放电原理，产生高能量的锰离子或锰离子、铝离子的混合物，快速溅射到炉管内表面，高能金属离子在800°C -1000°C下沿晶体缺陷快速渗入所述裂解炉管的内表层，形成锰元素或锰、铝元素浓度呈梯度变化的渗透层； (2)在一定的低氧分压气体氛围中，对含有锰元素或锰、铝元素渗透层的所述裂解炉管进行一或两阶段的高温热处理，在所述裂解炉管内表面形成锰铬尖晶石或锰铝尖晶石涂层；所述低氧分压气体是含有H2和水蒸气的混合气体；第一阶段仏与水蒸气的摩尔比为1792~IO7: 1，第二阶段H2与水蒸气的摩尔比为I~1791: I。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于: 所述的锰元素渗透层中，锰元素的摩尔分数为0.1_30%，其余为炉管基体； 所述的锰元素和铝元素渗透层中，锰元素的摩尔分数为0.1_20%，铝元素的摩尔分数为0.1-40%,其余为炉管基体。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于: 所述渗透层的厚度为0.1-2.0mm。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于:所述低氧分压气体中还含有下列物质中的一种或几种:氮气、氩气、氦气和烃类裂解气。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于: 所述裂解炉管进行每个阶段高温热处理的处理温度分别为800°C~1100°C，处理时间分别为5~50小时。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于: 当所述裂解炉管内表层形成锰元素渗透层时，采用所述第一阶段和第二阶段低氧分压高温热处理；当所述裂解炉管内表层形成锰、铝元素渗透层时，采用所述第一阶段低氧分压高温热处 理。
【文档编号】C23C14/08GK103788986SQ201210426321
【公开日】2014年5月14日 申请日期:2012年10月30日 优先权日:2012年10月30日
【发明者】王申祥, 王国清, 王红霞, 郏景省 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院