一种带有涂层的金属加热元件及其制备方法
【专利摘要】本发明具体涉及一种带有涂层的金属加热元件及其制备方法。所述带有涂层的金属加热元件为在金属加热原件上涂搪第一涂层，所述第一涂层包括氧化硅、氧化铝、氧化硼、氧化钙、氧化钴、氧化钛、氧化锆、碱性氧化物。本发明还可采用二涂二烧法，在第一涂层外表面涂搪第二涂层。本发明提供的带有涂层的金属加热元件的表面光滑，硬度高，表面不易存留杂质，不易结水垢，涂层与加热元件的金属的收缩率几乎完全一致，可以防止加热过程中因为收缩膨胀而产生裂纹，极大地提高了加热元件的使用寿命；另外，本发明提供的带有涂层的金属加热元件还具有非常强的抗菌、抑菌、杀菌、抗病毒等作用。
【专利说明】一种带有涂层的金属加热元件及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及加热元件，具体地说，涉及一种带有涂层的金属加热元件及其制备方法。
【背景技术】
[0002]金属管状加热元件是目前所有电热元件中应用广泛、结构简单、性能可靠、使用寿命长的一种密封式电热元件。早在三十年代，有英国霍特波因特公司就将金属管状加热元件应用于家用电器上。目前，电热管在国内、外已广泛应用于注塑行业、化工行业、辅助供暖等工业和家用电烤炉、立式空调等电器上。
[0003]现在的金属管状加热元件有很多种，结构上五花八门，但是共同的特点都是使用金属管状材料作为加热元件的外壳，因为和加热介质直接接触，所以外壳容易发生结水垢、腐蚀等情况，导致加热元件失效，个别厂家在加热元件表面使用一些普通搪瓷材料，但是材料表面容易凹凸不平，固化过程容易产生起泡，并且在长时间热胀冷缩的作用下易产生裂纹，效果不甚理想。
[0004]CN1878734A公开了 一种用于加热元件搪瓷层中的搪瓷组合物,包含0_10质量％的v205、0-10 质量 ％ 的 Pb0、5-13 质量 ％ 的 B203、33_53 质量 ％ 的 Si02、5_15 质量 ％ 的 Al2O3 和20-30质量％的CaO;另外，该发明还包括包含此组合件的加热元件。该搪瓷组合物使得电热元件可以具有改良的耐久性和增强的安全性。
[0005]CN1371465A公开了一种用于蓄热式热交换器的加热元件，它设计为成型的钢板，为了使该加热元件是耐酸的，并具有拒污染特性和良好的热效率，该加热元件配有一种搪瓷涂层，而且在其涂了搪瓷的表面上在涂覆一层含氟塑料涂层。
[0006]CN1645972A公开了一种电热水器搪瓷涂层加热管，管中装有通过绝缘端子与金属管状外壳隔离的电热丝，所述电热丝与金属管状外壳之间填充绝缘导热材料，所述金属管状外壳表面涂覆有搪瓷层。该电热水器搪瓷涂层加热管既具有良好的抗腐蚀能力，又具有理想的防结垢性能，并且成本经济，经久耐用。
[0007]上述专利以及现有技术，或者使金属加热元件具有耐酸性，或者使金属加热元件具有良好的热效率，或者使金属加热元件具有较好的耐腐蚀性能，但其仍然存在或者结水垢、或者在长时间热胀冷缩的作用下易产生裂纹等问题，为了获得一种综合性能更佳的金属加热元件，特提出本发明。
【发明内容】
[0008]本发明的第一目的在于提供一种带有涂层的金属加热元件，该金属加热元件的涂层和加热元件的金属收缩率几乎完全一致，可以防止加热过程中因为收缩膨胀而产生裂纹，并且金属加热元件的表面光滑，硬度高，结构致密，可以有效抵挡点腐蚀，无缺陷，表面不易存留杂质，不易结水垢。
[0009]本发明的第二目的在于提供上述带有涂层的金属加热元件的制备方法。[0010]为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案:
[0011]一种带有涂层的金属加热元件，所述带有涂层的金属加热元件为在金属加热原件上涂搪第一涂层，所述第一涂层包括氧化硅、氧化铝、氧化硼、氧化钙、氧化钴、氧化钛、氧化锆、碱性氧化物。
[0012]本发明通过在金属加热元件的表面涂搪第一层硬质涂层，该涂层的表面光滑，硬度高，表面不易存留杂质，不易结水垢，且结构致密，无缺陷，可以有效抵挡点腐蚀，该加热元件的涂层中不含铅，安全环保，另外，在涂搪的过程中，可以将整个金属加热元件表面全部用涂层包裹覆盖，不会形成原电池腐蚀、间隙腐蚀等情形；更重要的是，该第一涂层与加热元件的金属的收缩率几乎完全一致，特别是和不锈钢加热元件的收缩率几乎完全一致，可以防止加热过程中因为收缩膨胀而产生裂纹，极大地提高了加热元件的使用寿命。
[0013]按质量百分含量计，所述第一涂层中氧化硅的含量为28~48%、氧化铝的含量为3~13%、氧化硼的含量为30~44%、氧化钙的含量为2~5%、氧化钴的含量为2~6%、氧化钛的含量为2~8%、氧化锆的含量为1飞％、碱土的含量为5%。
[0014]所述的第一涂层以氧化硅和氧化硼为主要组分，二者均为良好的耐酸组分，当氧化硅的含量为28~48%、氧化硼的含量为30-44%时，制得的第一涂层不仅具有较好的耐酸性，且其耐碱性能不会大幅下降，还能提 高第一涂层的抗冲击强度和耐温急变性。另外，氧化硼还能显著降低表面张力，改善密着性，提高第一涂层的表面光泽。
[0015]所述的第一涂层中的氧化钛、氧化锆、氧化钙、氧化钴是既耐酸又耐碱的组份，当氧化钙的含量为2飞％、氧化钴的含量为2飞％、氧化钛的含量为2~8%、氧化锆的含量为f 5%时，第一涂层具有非常好的耐酸碱性，特别是氧化锆与氧化钛，能使第一涂层表面形成耐酸碱的保护膜，极大地提高了第一涂层的耐腐蚀性。当氧化铝的含量为3~13%时，可形成致密的微晶搪瓷结构，使得搪瓷具有较好的化学稳定性和较高的机械强度。碱性氧化物的作用是调节膨胀系数和助溶剂，但碱性氧化物既不耐酸又不耐碱，本发明中碱性氧化物的含量较低，在不影响搪瓷的耐酸碱性的同时，兼顾其调节膨胀系数和助溶剂的作用。
[0016]优选的，按质量百分含量计，所述第一涂层中，氧化硅的含量为32~44%、氧化铝的含量为5~10%、氧化硼的含量为34~40%、氧化钙的含量为2~5%、氧化钴的含量为2~6%、氧化钛的含量为2~8%、氧化锆的含量为1飞％、碱土的含量为f 5%。
[0017]优选的，所述碱性氧化物包括氧化钠、氧化钾、氧化锂、氧化钙、氧化镁中的一种或多种。优选的，所述碱性氧化物包括氧化钠、氧化钾中的一种或多种。
[0018]优选的，本发明还可在所述第一涂层中加入过渡金属，极大地增强了第一涂层的抗菌、抑菌、杀菌、抗病毒等效果；更优选的，按质量百分含量计，所述过渡金属的含量为
I ~2%。
[0019]优选的，所述过渡金属包括银、铜、镍、铌中的一种或多种。本发明中，银、铜、镍、铌中的一种或多种与氧化硅、氧化铝、氧化硼、氧化钙、氧化钴、氧化钛、氧化锆、碱性氧化物混合后涂搪在金属加热元件的表面，经过搪瓷工艺涂搪在金属加热元件的表面形成第一涂层，第一涂层中各种分子按照一定的规律形成的金相结构极大地增强了该第一涂层抗菌、抑菌、杀菌、抗病毒的效果。
[0020]本发明还可以采用二涂二烧的方式，在金属加热元件表面的第一涂层的基础上，
涂搪第二涂层。[0021]在所述的金属加热原件的第一涂层的外表面涂搪第二涂层，所述第二涂层包括氧化硅、氧化铝、氧化硼、氧化钙、氧化钴、氧化钛、氧化锆、碱性氧化物、过渡金属。增加了过渡金属的第二涂层，不仅表面光滑，硬度高，结构致密，可以有效抵挡点腐蚀，表面不易存留杂质，不易结水垢，不易产生裂纹，而且还极大地增加了第二涂层的抗菌、抑菌、杀菌、抗病毒等效果。另外，过渡金属的加入还增强了第二涂层与第一涂层的结合程度，起到一定的健康作用，保证面料与底料的结合，防止裂纹脱落。
[0022]按质量百分含量计，所述第二涂层中氧化硅的含量为28~48%、氧化铝的含量为3~13%、氧化硼的含量为30~44%、氧化钙的含量为2~5%、氧化钴的含量为2~6%、氧化钛的含量为2~8%、氧化锆的含量为1飞％、碱性氧化物的含量为1飞％，过渡金属的含量为广2%。
[0023]优选的，所述过渡金属包括银、铜、镍、铌中的一种或多种。
[0024]所述碱性氧化物包括氧化钠、氧化钾、氧化锂、氧化钙、氧化镁中的一种或多种。优选的，所述碱性氧化物包括氧化钠、氧化钾中的一种或多种。
[0025]所述第一涂层的厚度为10-500μπι，优选的，所述第一涂层的厚度为10-350μπι，更优选的，所述第一涂层的厚度为10-?00μπι;所述第二涂层的厚度为10-500μπι，优选的，所述第二涂层的厚度为10-350μπι，更优选的，所述第二涂层的厚度为10-?00μπι。
[0026]本发明提供的带有涂层的金属加热元件，涂层光滑均匀，结构致密，涂层的厚度很小，使得加热元件具有发热效率高、升温迅速、加热均匀等优点。
[0027]本发明还提供了上述金属加热元件的制备方法，其特征在于，包括如下步骤:
[0028](I)将第一涂层的各组分混合，加热至熔融态，冷却，磨粉；
[0029]( 2 )通过干法或湿法涂搪；
[0030](3)加热至80(T90(TC，保温10~20分钟；
[0031](4)冷却至室温，即得带有第一涂层的金属加热元件；
[0032](5)当金属加热元件的表面涂搪两层涂层时，将第二涂层的各组分混合，加热至熔融态，冷却，磨粉，继续对步骤(4)中得到的带有第一涂层的金属加热元件重复步骤(2)、
(3)、(4)，即得带有第二涂层的金属加热元件。
[0033]本发明在金属加热元件的表面涂搪之前，先将涂层中的各组分加热熔融并冷却磨粉，一是有利于更组分能更充分地混合均匀，二是在搪瓷工艺前已使各组分按照一定的规律排列分布，形成微晶金相结构，然后再进行搪瓷工艺，得到的涂层硬度高，结构致密，各项性能均得到了提高。
[0034]所述步骤(2)中的干法或湿法涂搪均可参照现有技术的干法涂搪工艺或湿法涂搪工艺，本领域技术人员无需付出创造性的劳动。
[0035]湿法涂搪工艺主要有喷涂、浸涂和滚动涂搪等方法。通过使金属加热元件在三维空间内转动，使其所有表面都涂上釉浆，多余的残渣和液体都必须清除掉，以保证金属加热元件表面只覆盖着一层薄薄的、均匀的和连续的釉浆。
[0036]干法涂搪工艺则以静电喷涂为主。静电喷涂与湿法系统相比，它降低了成本，节约了能量，材料利用率可达到97%。此外，它还减少了对环境的污染。本发明中，优选采用静电喷涂法。
[0037]涂搪后进行烧搪，当温度升高到700°C左右时，各组分开始融化并形成瓷层，温度继续升高，本发明中搪烧温度保持在830-860°C之间，时间为10-20分钟，在此条件下，金属加热元件的表面形成了一层硬质的涂层，结构致密。
[0038]与现有技术相比，本发明的有益效果为:
[0039](I)本发明提供的带有涂层的金属加热元件的表面光滑，硬度高，表面不易存留杂质，不易结水垢，且结构致密，无缺陷，可以有效抵挡点腐蚀。
[0040](2)涂层与加热元件的金属的收缩率几乎完全一致，特别是和不锈钢加热元件的收缩率几乎完全一致，可以防止加热过程中因为收缩膨胀而产生裂纹，极大地提高了加热元件的使用寿命。
[0041](3)本发明提供的带有涂层的金属加热元件还具有非常强的抗菌、抑菌、杀菌、抗
病毒等作用。
[0042](4)涂层的制备方法简单，成本低。
【具体实施方式】
[0043]下面通过具体实施例对本发明的
【发明内容】
做进一步说明，但并不因此而限定本发明的内容。
[0044]实施例1
[0045]将第一涂层的各组分按以下质量百分含量混合:氧化硅的含量为28%、氧化铝的含量为13%、氧化硼的含量为44%、氧化钙的含量为2%、氧化钴的含量为2%、氧化钛的含量为5%、氧化锆的含量为1%、氧化钠的含量为5%;再加热至熔融态，冷却，磨粉。
[0046]通过湿法喷涂，在不锈钢加热元件表面覆盖着一层薄薄的、均匀的和连续的涂层，加热至900°C，保温20分钟；冷却至室温，即得。该第一涂层的厚度为100 μ m。实施例2
[0047]将第一涂层的各组分按以下质量百分含量混合:氧化硅的含量为48%、氧化铝的含量为3%、氧化硼的含量为30%、氧化钙的含量为2%、氧化钴的含量为3%、氧化钛的含量为8%、氧化锆的含量为5%、氧化钙的含量为1% ;再加热至熔融态，冷却，磨粉。
[0048]通过静电喷涂，在不锈钢加热元件表面涂搪第一涂层，加热至800°C，保温10分钟；冷却至室温，即得。该第一涂层的厚度为10 μ m。
[0049]实施例3
[0050]将第一涂层的各组分按以下质量百分含量混合:氧化硅的含量为32%、氧化铝的含量为10%、氧化硼的含量为40%、氧化钙的含量为5%、氧化钴的含量为6%、氧化钛的含量为2%、氧化锆的含量为2%、氧化钾的含量为3% ;再加热至熔融态，冷却，磨粉。
[0051]通过静电喷涂，在不锈钢加热元件表面涂搪第一涂层，加热至840°C，保温15分钟；冷却至室温，即得。该第一涂层的厚度为350 μ m。
[0052]实施例4
[0053]将第一涂层的各组分按以下质量百分含量混合:氧化硅的含量为44%、氧化铝的含量为5%、氧化硼的含量为34%、氧化钙的含量为3%、氧化钴的含量为3%、氧化钛的含量为6%、氧化锆的含量为2%、氧化锂的含量为3% ;再加热至熔融态，冷却，磨粉。
[0054]通过静电喷涂，在不锈钢加热元件表面涂搪第一涂层，加热至850°C，保温10分钟；冷却至室温，即得。该第一涂层的厚度为500 μ m。
[0055]实施例5
[0056]将第一涂层的各组分按以下质量百分含量混合:氧化硅的含量为28%、氧化铝的含量为13%、氧化硼的含量为44%、氧化钙的含量为5%、氧化钴的含量为4%、氧化钛的含量为2%、氧化锆的含量为1%、氧化钠的含量为1%、镍的含量为2%;再加热至熔融态，冷却，磨粉。
[0057]通过静电喷涂，在不锈钢加热元件表面涂搪第一涂层，加热至860°C，保温10分钟；冷却至室温，即得。该第一涂层的厚度为50 μ m。
[0058]实施例6
[0059]将第一涂层的各组分按以下质量百分含量混合:氧化硅的含量为48%、氧化铝的含量为3%、氧化硼的含量为30%、氧化钙的含量为2%、氧化钴的含量为2%、氧化钛的含量为8%、氧化锆的含量为5%、氧化钾的含量为1%、铜的含量为1%;再加热至熔融态，冷却，磨粉。
[0060]通过静电喷涂，在不锈钢加热元件表面涂搪第一涂层，加热至845°C，保温12分钟；冷却至室温，即得。该第一涂层的厚度为40 μ m。
[0061]实施例7
[0062]将第一涂层的各组分按以下质量百分含量混合:氧化硅的含量为32%、氧化铝的含量为10%、氧化硼的含量为40%、氧化钙的含量为2%、氧化钴的含量为6%、氧化钛的含量为2%、氧化锆的含量为1%、氧化钠的含量为5%、银的含量为1%、铌的含量为1%;再加热至熔融态，冷却，磨粉。
[0063]通过静电喷涂，在不锈钢加热元件表面涂搪第一涂层，加热至845°C，保温12分钟；冷却至室温，即得。该第一涂层的厚度为40 μ m。
[0064]实施例8
[0065]将第一涂层的各组分按以下质量百分含量混合:氧化硅的含量为28%、氧化铝的含量为13%、氧化硼的含量为44%、氧化钙的含量为2%、氧化钴的含量为2%、氧化钛的含量为5%、氧化锆的含量为1%、氧化钠的含量为5%;再加热至熔融态，冷却，磨粉。
[0066]通过湿法喷涂，在金属加热元件表面覆盖着一层薄薄的、均匀的和连续的釉浆，力口热至900°C，保温20分钟；冷却至室温，即得。该第一涂层的厚度为50 μ m。
[0067]将第二涂层的各组分按以下质量百分含量混合:氧化硅的含量为28%、氧化铝的含量为13%、氧化硼的含量为44%、氧化钙的含量为5%、氧化钴的含量为4%、氧化钛的含量为2%、氧化锆的含量为1%、氧化钠的含量为1%、镍的含量为2% ;再加热至熔融态，冷却，磨粉。
[0068]通过静电喷涂，在不锈钢加热元件表面涂搪第二涂层，加热至850°C，保温10分钟；冷却至室温，该第二涂层的厚度为100 μ m。
[0069]实施例9
[0070]将第一涂层的各组分按以下质量百分含量混合:氧化硅的含量为48%、氧化铝的含量为3%、氧化硼的含量为30%、氧化钙的含量为2%、氧化钴的含量为3%、氧化钛的含量为8%、氧化锆的含量为5%、氧化钙的含量为1% ;再加热至熔融态，冷却，磨粉。
[0071]通过静电喷涂，在不锈钢加热元件表面涂搪第一涂层，加热至800°C，保温10分钟；冷却至室温，即得。该第一涂层的厚度为10 μ m。
[0072]将第二涂层的各组分按以下质量百分含量混合:氧化硅的含量为48%、氧化铝的含量为3%、氧化硼的含量为30%、氧化钙的含量为2%、氧化钴的含量为2%、氧化钛的含量为8%、氧化锆的含量为5%、氧化钾的含量为1%、铜的含量为1%;再加热至熔融态，冷却，磨粉。
[0073]通过静电喷涂，在不锈钢加热元件表面涂搪第二涂层，加热至900°C，保温20分钟；冷却至室温，该第二涂层的厚度为500 μ m。[0074]实施例10
[0075]将第一涂层的各组分按以下质量百分含量混合:氧化硅的含量为32%、氧化铝的含量为10%、氧化硼的含量为40%、氧化钙的含量为5%、氧化钴的含量为6%、氧化钛的含量为2%、氧化锆的含量为2%、氧化钾的含量为3% ;再加热至熔融态，冷却，磨粉。
[0076]通过静电喷涂，在不锈钢加热元件表面涂搪第一涂层，加热至840°C，保温15分钟；冷却至室温，即得。该第一涂层的厚度为350 μ m。
[0077]将第二涂层的各组分按以下质量百分含量混合:氧化硅的含量为32%、氧化铝的含量为10%、氧化硼的含量为40%、氧化钙的含量为2%、氧化钴的含量为6%、氧化钛的含量为2%、氧化锆的含量为1%、氧化钠的含量为5%、银的含量为1%、铌的含量为1% ;再加热至熔融态，冷却，磨粉。
[0078]通过静电喷涂，在不锈钢加热元件表面涂搪第二涂层，加热至80(TC，保温15分钟；冷却至室温，该第二涂层的厚度为10 μ m。
[0079]实施例11
[0080]将第一涂层的各组分按以下质量百分含量混合:氧化硅的含量为44%、氧化铝的含量为5%、氧化硼的含量为34%、氧化钙的含量为3%、氧化钴的含量为3%、氧化钛的含量为6%、氧化锆的含量为2%、氧化锂的含量为3% ;再加热至熔融态，冷却，磨粉。
[0081]通过静电喷涂，在不锈钢加热元件表面涂搪第一涂层，加热至850°C，保温10分钟；冷却至室温， 即得。该第一涂层的厚度为30 μ m。
[0082]将第一涂层的各组分按以下质量百分含量混合:氧化硅的含量为32%、氧化铝的含量为10%、氧化硼的含量为40%、氧化钙的含量为2%、氧化钴的含量为6%、氧化钛的含量为2%、氧化锆的含量为1%、氧化钠的含量为5%、银的含量为2% ;再加热至熔融态，冷却，磨粉。
[0083]通过静电喷涂，在不锈钢加热元件表面涂搪第二涂层，加热至845°C，保温15
[0084]分钟；冷却至室温，该第二涂层的厚度为350 μ m。
[0085]实验例I
[0086]本实验例测试了本发明制备的带有涂层的加热元件在经过高温后各项性能。
[0087]1、高温试验
[0088]将带有涂层的加热元件通电加热，使其表面温度逐渐升高至1500°C，取出，再自然冷却至室温，重复50次，观察其外观的变化，结果见表1。
[0089]表1
[0090]
【权利要求】
1.一种带有涂层的金属加热元件，其特征在于，所述带有涂层的金属加热元件为在金属加热原件上涂搪第一涂层，所述第一涂层包括氧化硅、氧化铝、氧化硼、氧化钙、氧化钴、氧化钛、氧化锆、碱性氧化物。
2.根据权利要求1所述的金属加热元件，其特征在于，按质量百分含量计，所述第一涂层中氧化硅的含量为28~48%、氧化铝的含量为3~13%、氧化硼的含量为30-44%、氧化钙的含量为2~5％、氧化钴的含量为2~6%、氧化钛的含量为2~8%、氧化锆的含量为1飞％、碱土的含量为I~5%。
3.根据权利要求2所述的金属加热元件，其特征在于，按质量百分含量计，所述第一涂层中，氧化硅的含量为32~44%、氧化铝的含量为5~10%、氧化硼的含量为34~40%、氧化钙的含量为2~5％、氧化钴的含量为2~6%、氧化钛的含量为2~8%、氧化锆的含量为1飞％、碱土的含量为I~5%。
4.根据权利要求1-3任一项所述的组合物，其特征在于，所述第一涂层还包括过渡金属，优选的，按质量百分含量计，所述过渡金属的含量为广2%。
5.根据权利要求1-3任一项所述的组合物，其特征在于，在金属加热原件的第一涂层的外表面涂搪第二涂层，所述第二涂层包括氧化硅、氧化铝、氧化硼、氧化钙、氧化钴、氧化钛、氧化锆、碱性氧化物、过渡金属。
6.根据权利要求5所述的组合物，其特征在于，按质量百分含量计，所述第二涂层中氧化硅的含量为28~48%、氧化铝的含量为3~13%、氧化硼的含量为30-44%、氧化钙的含量为2飞％、氧化钴的含量为2飞％、氧化钛的含量为2~8%、氧化锆的含量为1飞％、碱性氧化物的含量为1~5％，过渡金属的含量为广2%。
7.根据权利要求4或5所述的组合物，其特征在于，所述过渡金属包括银、铜、镍、铌中的一种或多种。
8.根据权利要求1或5所述的金属加热元件，其特征在于，所述碱性氧化物包括氧化钠、氧化钾、氧化锂、氧化钙、氧化镁中的一种或多种。
9.根据权利要求1或5所述的金属加热元件，其特征在于，所述第一涂层的厚度为10-500μm，优选的，所述第一涂层的厚度为10-350μm;所述第二涂层的厚度为10-500μm，优选的，所述第二涂层的厚度为10-350μm。
10.一种权利要求1-9任一项所述的金属加热元件的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: (1)将第一涂层的各组分混合，加热至熔融态，冷却，磨粉； (2)通过干法或湿法涂搪； (3)加热至800~900。。，保温10~20分钟； (4)冷却至室温，即得带有第一涂层的金属加热元件； (5)当金属加热元件的表面涂搪两层涂层时，将第二涂层的各组分混合，加热至熔融态，冷却，磨粉，继续对步骤(4)中得到的带有第一涂层的金属加热元件重复步骤(2)、(3)、(4)，即得带有第二涂层的金属加热元件。
【文档编号】C23C24/08GK103974469SQ201310039630
【公开日】2014年8月6日 申请日期:2013年1月31日 优先权日:2013年1月31日
【发明者】王军, 于垂妍, 马峰, 赵小勇, 童红利 申请人:海尔集团公司, 青岛经济技术开发区海尔热水器有限公司