专利名称：对AB<sub>3</sub>型储氢合金进行氟化改性的方法
技术领域：
本发明涉及冶金科学以及电化学研究領域，对作为Ni/MH电池负极材料的AB3型储氢合金La0.35Pr0.30Mg0.具.90A10.30进行氟化改性的方法。
背景技术：
储氢合金在Ni/MH 二次电池中的应用最广泛，商品化AB5型合金电极的放电容量为300 320 mAh/g，接近理论容量348 mAh/g，难以再提高其容量，不能适应Ni/MH电池进一步提高能量密度的发展要求。目前具有高体积、高质量储氢密度和低成本优势的新型AB3型La-Mg-Ni基合金备受研究者青睐，其具有高的放电容量(360 410 mAh/g)，比商品化的AB5型合金提高约30 40%。然而，在镍氢电池的使用过程中，作为负极材料的AB3型储氢合金由于与KOH长期直接接触，其表面被腐蚀氧化，同时在连续的充/放电过程中，由于氢原子的进入和脱离，金属晶格发生膨胀和收缩，引起合金颗粒表面形成裂纹、粉化以及新鮮表面的増加，使合金的腐蚀氧化程度加重，容量迅速衰减。开展新型AB3型合金的储氢研究，关键是寻找出ー种在保持该类型合金电极较高放电容量的情况下，能有效减低合金成分腐蚀氧化和粉化的方法。合金电极的性质不仅受到成分的影响，表面状态对其性质影响也很重要。利用含氟溶液对合金进行表面刻蚀，可以除去合金表面的MgO、La(0H)3、La2O3或Mg(OH)2等氧化腐蚀层，在合金表面形成多孔的、水溶性的新鮮含氟层，此含氟层对氢原子的摄取具有很强的吸引力，且为氢原子从合金表面向颗粒内部扩散提供“通道”，从而改善储氢合金电极的综合性能
发明内容
本发明的目的是提供ー种对AB3型储氢合金La。.35PrQ.30Mg0.35Ni2.90A10.30进行氟化改性的方法，以改善电极的循环稳定性和动力学性质。具体步骤为:
(I)在氩气保护下，AB3型储氢合金Laa35Pra3tlMga35Ni2JAla3tl通过真空感应熔炼金属原料制备，储氢合金锭被机械粉碎后，以转速225 250转/分球磨30 60分钟，筛分200 300目的Laa35Pra3tlMga35Nii9tlAla3tl储氢合金粉末用于表面改性处理。(2)将步骤(I)所得Laa35Pra3ciMga35N^9ciAla3tl储氢合金粉末放入盛有
0.1 0.2mol/L的NH4F溶液的烧杯中，40 60°C下搅拌8 12分钟后，滴加0.05 0.06 mol/L的NaBH4溶液，直至氢气泡完全消失，超声0.5 1.5小时后，将Laa35Pra3ciMga35N^9tlAla3tl储氢合金粉末用去离子水反复洗涤，7(T90°C下真空干燥18 22小时，封装备用。本发明对Laa35Pra3ciMga35N^9tlAla3tl储氢合金进行表面氟化改性处理，提高了电极的循环稳定性和动力学性能，为开发出具有优良综合性能的Ni/MH电池负极材料提供实验依据。
具体实施方式
实施例:
(I)制备Laa35Pra3ciMga35N^9ciAla3tl储氢合金粉末:在氩气保护下，感应熔炼化学计量比的金属原料，储氢合金锭被机械压碎后，在行星式球磨机上以转速225转/分钟球磨30分钟，筛分300目Laa35Pra3tlMga35Nii9ciAla3tl储氢合金粉末用于改性处理。(2)氟处理:将步骤(I)所得Laa35Pra3tlMga35Ni2^Ala3tl储氢合金粉末放入盛有
0.1 mo I/L NH4F溶液的烧杯中，50°C下搅拌10分钟后，滴加0.05 mo I/L NaBH4溶液，直至氢气泡完全消失，超声I小时后，将储氢合金粉用去离子水反复洗涤，80°C下真空干燥20小时，封装备用。Laa35Pra3ciMga35Ni^9ciAla3ci储氢合金粉末进行氟化改性处理后,测定合金的循环稳定性和动力学性能，结果如下:
I)经过氟处理后，电极的最大放电容量从356 mAh/g降低到300 mAh/g,但循环稳定性大大提尚，40次循环后，容量保持率从68.1%增加为81.6%,说明表面处通可以提闻电极的循环稳定性。含氟溶液能够溶解合金表面的金属氧化层，使合金形成多种金属络合物，进ー步防止合金的氧化和粉化。滴加NaBH4溶液可以提供更多的H离子，使合金形成金属氢化物，在充放电过程，金属氢化物保护合金不受到碱液的腐蚀，增强抗氧化能力，延长电极循环寿命。2)动力学性能测试表明，经表面处理后，交换电流密度由198 mA/g提高到255mA/g，极限电流密度由871 mA/g提高至1002 mA/g，表明电极的电荷转移反应活性和氢原子在合金内部的扩散速率明显提高。这主要归因于氟化物和富Ni层对合金表面活性的提高；另外，氟处理还能减小 颗粒尺寸，提高合金的比表面积，改善氢原子扩散反应。
权利要求
1.ー种对AB3型储氢合金进行氟化改性的方法，其特征在于具体步骤为: (1)在氩气保护下，AB3型储氢合金Laa35Pra3tlMga35Ni2JAla3tl通过真空感应熔炼金属原料制备，合金锭被机械粉碎后，以转速225 250转/分球磨30 60分钟，筛分200 300目的Laa35Pra3tlMga35Nii9tlAla30储氢合金粉末用于表面改性处理； (2)将步骤(I)所得Laa35Prtl.^ga35Ni2JAla3tl储氢合金粉末放入盛有0 广0.2mol/L的NH4F溶液的烧杯中，4(T 60°C下搅拌8 12分钟后，滴加0.05、.06 mo I/L的NaBH4溶液，直至氢气泡完全消失 ，超声0.5^1.5小时后，将Laa Jra3tlMga35Ni2JAla3tl储氢合金粉末用去离子水洗涤，7(T90°C下真空干燥18 22小吋。
全文摘要
本发明公开了一种对AB3型储氢合金进行氟化改性的方法。在氩气保护下，AB3型储氢合金La0.35Pr0.30Mg0.35Ni2.90Al0.30通过真空感应熔炼金属原料制备，合金锭被机械粉碎后，以转速225~250转/分球磨30~60分钟，筛分200~300目的La0.35Pr0.30Mg0.35Ni2.90Al0.30储氢合金粉末用于表面改性处理。将La0.35Pr0.30Mg0.35Ni2.90Al0.30储氢合金粉末放入盛有0.1~0.2mol/L的NH4F溶液的烧杯中，40~60℃下搅拌8~12分钟后，滴加0.05~0.06mol/L的NaBH4溶液，直至氢气泡完全消失，超声05~1.5小时后，将La0.35Pr0.30Mg0.35Ni2.90Al0.30储氢合金粉末用去离子水反复洗涤，70~90℃下真空干燥18~22小时。本发明改性处理的合金电极的循环稳定性能以及动力学性能均得到改善。
文档编号B22F1/00GK103111616SQ20131007295
公开日2013年5月22日 申请日期2013年3月7日 优先权日2013年3月7日
发明者黄红霞 申请人:桂林理工大学